JPH0242838B2 - - Google Patents
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- JPH0242838B2 JPH0242838B2 JP58237977A JP23797783A JPH0242838B2 JP H0242838 B2 JPH0242838 B2 JP H0242838B2 JP 58237977 A JP58237977 A JP 58237977A JP 23797783 A JP23797783 A JP 23797783A JP H0242838 B2 JPH0242838 B2 JP H0242838B2
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- general formula
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はアミドチオノリン酸エステルの製造方
法に関し、さらに詳述するとアミドチオノリン酸
エステルハライド類とフエノール類とを触媒とし
て特定のオニウム化合物を用いて反応させること
により高品質のアミドチオノリン酸エステルを高
収率で得る製造方法に関するものである。 従来、アミドチオノリン酸エステルの製造方法
については、既に多数の文献で知られているが、
それ等は主としてアミドチオノリン酸エステルハ
ライド類とフエノール類との反応において、予め
フエノール類をフエノール塩にしてアミドチオノ
リン酸エステルハライド類と反応せしめるか、又
はアルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩あるいは有機塩
基等の酸結合剤の存在下でカツプリングする方法
が行われている。 しかしながら、前者のフエノール塩を使用する
場合には、例えばフエノールのNa塩を用いると
塩基性の状態で反応が行われるのでアミドチオノ
リン酸エステルハライド類が桁はずれに速く加水
分解（J.Chem.Soc.（Ｂ）1968、P539）し、又フ
エノール塩は通常の溶媒に溶解しないために液相
−固相の不均一系反応となるため充分な反応が行
われず好ましくない。また後者の酸結合剤を使用
する場合には例えば特公昭56−5233号には酸結合
剤としてγ−ピコリンを使用する方法が開示され
ているが、反応温度が低く、反応速度が極めて遅
いために反応に長時間を要し、一方特公昭49−
36712号には酸結合剤の存在下において高温で短
時間に反応を行う方法が開示されているが、高温
下ではアミドチオノリン酸エステルハライド類が
極めて安定性が悪いために分解し、得られるアミ
ドチオノリン酸エステルの品質及び収率が低い欠
点がある。 他方、特公昭56−52914号には溶媒として脂肪
酸アミドを使用してアミドチオノリン酸エステル
を製造する方法が開示されているが、この方法で
は得られる製品の純度及び収率は向上するが、溶
媒の脂肪酸アミドは高価であると共に沸点が高い
ために反応後における生成物の洗浄処理工程にお
いて、溶媒を回収して水不溶性溶媒と交換する必
要があり、この際に溶媒の損失をさけることがで
きず工業的に不利な欠点がある。 本発明者等は上記の様な従来技術を鑑みて研究
を行つた結果、アルカリ性雰囲気で分解し易いア
ミドチオノリン酸エステルハライド類を特定のオ
ニウム化合物からなる触媒を用いてフエノール類
と反応させることにより、アミドチオノリン酸エ
ステルハライド類の分解を併うことなく速やかに
反応が進行し、高品質のアミドチオノリン酸エス
テルを高収率で得ることができることを知見し本
発明を完成した。 即ち、本発明は 一般式 〔式中R1，R2は低級アルキル基を、Halはハ
ロゲン原子を示す。〕で表わされるアミドチオノ
リン酸エステルハライド類と、 一般式 〔式中Ｘはニトロ基、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、低級アルコキシル基、低級アルキルメル
カプト基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル
基又は水素原子を、ｎは１〜５の整数を示す。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
を示す。〕で表わされるフエノール類との反応に
おいて、触媒として、 一般式 で表わされるホスホニウム化合物、 一般式 で表わされるアンモニウム化合物、 及び一般式 で表わされるピリジニウム化合物〔式，，
において、R3，R4，R5，R6，R8は、それぞれ同
種又は異種のいずれもC1〜20の置換又は非置換の
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラル
キル基、シクロアルキル基を示し、Ａはハロゲン
原子、シアノ基、無機酸又は有機酸の残基を示
し、R7はC1〜4のアルキル基又は水素原子を示し、
ｍは１〜３の整数を示す。〕から選ばれた一種又
は二種以上を用いることを特徴とする。 一般式 〔式中R1，R2，Ｘ，ｎは上記と同じ〕 で表わされるアミドチオノリン酸エステルの製造
方法である。 本発明の製造方法を反応式によつて示すと次の
通りである。
法に関し、さらに詳述するとアミドチオノリン酸
エステルハライド類とフエノール類とを触媒とし
て特定のオニウム化合物を用いて反応させること
により高品質のアミドチオノリン酸エステルを高
収率で得る製造方法に関するものである。 従来、アミドチオノリン酸エステルの製造方法
については、既に多数の文献で知られているが、
それ等は主としてアミドチオノリン酸エステルハ
ライド類とフエノール類との反応において、予め
フエノール類をフエノール塩にしてアミドチオノ
リン酸エステルハライド類と反応せしめるか、又
はアルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩あるいは有機塩
基等の酸結合剤の存在下でカツプリングする方法
が行われている。 しかしながら、前者のフエノール塩を使用する
場合には、例えばフエノールのNa塩を用いると
塩基性の状態で反応が行われるのでアミドチオノ
リン酸エステルハライド類が桁はずれに速く加水
分解（J.Chem.Soc.（Ｂ）1968、P539）し、又フ
エノール塩は通常の溶媒に溶解しないために液相
−固相の不均一系反応となるため充分な反応が行
われず好ましくない。また後者の酸結合剤を使用
する場合には例えば特公昭56−5233号には酸結合
剤としてγ−ピコリンを使用する方法が開示され
ているが、反応温度が低く、反応速度が極めて遅
いために反応に長時間を要し、一方特公昭49−
36712号には酸結合剤の存在下において高温で短
時間に反応を行う方法が開示されているが、高温
下ではアミドチオノリン酸エステルハライド類が
極めて安定性が悪いために分解し、得られるアミ
ドチオノリン酸エステルの品質及び収率が低い欠
点がある。 他方、特公昭56−52914号には溶媒として脂肪
酸アミドを使用してアミドチオノリン酸エステル
を製造する方法が開示されているが、この方法で
は得られる製品の純度及び収率は向上するが、溶
媒の脂肪酸アミドは高価であると共に沸点が高い
ために反応後における生成物の洗浄処理工程にお
いて、溶媒を回収して水不溶性溶媒と交換する必
要があり、この際に溶媒の損失をさけることがで
きず工業的に不利な欠点がある。 本発明者等は上記の様な従来技術を鑑みて研究
を行つた結果、アルカリ性雰囲気で分解し易いア
ミドチオノリン酸エステルハライド類を特定のオ
ニウム化合物からなる触媒を用いてフエノール類
と反応させることにより、アミドチオノリン酸エ
ステルハライド類の分解を併うことなく速やかに
反応が進行し、高品質のアミドチオノリン酸エス
テルを高収率で得ることができることを知見し本
発明を完成した。 即ち、本発明は 一般式 〔式中R1，R2は低級アルキル基を、Halはハ
ロゲン原子を示す。〕で表わされるアミドチオノ
リン酸エステルハライド類と、 一般式 〔式中Ｘはニトロ基、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、低級アルコキシル基、低級アルキルメル
カプト基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル
基又は水素原子を、ｎは１〜５の整数を示す。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
を示す。〕で表わされるフエノール類との反応に
おいて、触媒として、 一般式 で表わされるホスホニウム化合物、 一般式 で表わされるアンモニウム化合物、 及び一般式 で表わされるピリジニウム化合物〔式，，
において、R3，R4，R5，R6，R8は、それぞれ同
種又は異種のいずれもC1〜20の置換又は非置換の
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラル
キル基、シクロアルキル基を示し、Ａはハロゲン
原子、シアノ基、無機酸又は有機酸の残基を示
し、R7はC1〜4のアルキル基又は水素原子を示し、
ｍは１〜３の整数を示す。〕から選ばれた一種又
は二種以上を用いることを特徴とする。 一般式 〔式中R1，R2，Ｘ，ｎは上記と同じ〕 で表わされるアミドチオノリン酸エステルの製造
方法である。 本発明の製造方法を反応式によつて示すと次の
通りである。
前記一般式（）において、R1，R2は具体的
にはメチル、エチル、ｎ−（又はiso−）プロピ
ル，ｎ−（iso−，sec−，又はtert−）ブチル等の
低級アルキル基を示し、Halは具体的にはフロ
ル、クロル、ブロム、ヨード等のハロゲン原子を
示し、ハロゲン原子の中でクロルが好ましい。 一般式（）で表わされるアミドチオノリン酸
エステルハライド類の具体例としては、Ｏ−メチ
ル−Ｎ−iso−プロピルアミドチオノリン酸エス
テルクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−iso−プロピル
アミドチオノリン酸エステルクロリド、Ｏ−iso
−プロピル−Ｎ−iso−プロピルアミドチオノリ
ン酸エステルクロリド、Ｏ−メチル−Ｎ−sec−
ブチルアミドチオノリン酸エステルクロリド、Ｏ
−エチル−Ｎ−sec−ブチルアミドチオノリン酸
エステルクロリド、Ｏ−iso−プロピル−Ｎ−sec
−ブチルアミドチオノリン酸エステルクロリド等
を挙げることが出来る。 一方、一般式（）で表わされるフエノール類
の具体例を示すと、２−ニトロフエノール、２−
ニトロ−４−メチルフエノール、２−ニトロ−５
−メチルフエノール、３−メチル−４−ニトロフ
エノール、２−ニトロ−５−クロルフエノール、
２−ニトロ−４−メトキシフエノール、２−ニト
ロ−４−メチルメルカプトフエノール、４−シア
ノフエノール、２，４−ジクロルフエノール、４
−メトキシカルボニルフエノール等のフエノール
または上記フエノールのナトリウム、カリウム、
等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を挙げ
る事が出来る。 また、一般式（）において、前記の如くＭは
水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
等を表わすが、Ｍが水素原子の場合、酸結合剤の
存在下で反応を行うことが必要である。かかる酸
結合剤としては、普通一般に用いられるアルカリ
金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物及びアルコラ
ート等や、第３級アミン例えば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリン、ピリジン等を挙げる事が
出来る。又、酸結合剤を存在させずに、フエノー
ルの塩類、好ましくは、アルカリ金属塩又はアン
モニウム塩をつくり、ついでこの塩をアミドチオ
ノリン酸エステルハライドと反応させることもで
きる。 本発明の方法において用いられる触媒は一般式
（）のホスホニウム化合物、一般式（）のア
ンモニウム化合物及び一般式（）のピリジニウ
ム化合物等の特定のオニウム化合物が使用される
が、原料のアミドチオノリン酸エステルハライド
類の分解を防止するために潮解性の少ないものが
好ましい。 その触媒の具体例を示すと、ホスホニウム化合
物としては、トリメチルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリエチルベンジルホスホニウムブロ
マイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、
テトラブチルホスホニウムヨーダイド、トリブチ
ルメチルホスホニウムヨーダイド、テトラブチル
ホスホニウムハイドロジエンサルフエート、テト
ラブチルホスホニウムアセテート、トリブチルベ
ンジルホスホニウムブロマイド、トリフエニルメ
チルホスホニウムヨーダイド、トリフエニルエチ
ルホスホニウムブロマイドなどを、又、アンモニ
ウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム
クロライド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロ
マイド、トリブチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヨーダイド、テト
ラプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジエンサルフエート、ト
リオクチルメチルアンモニウムクロライドなど
を、又、ピリジニウム化合物としては、Ｎ−ラウ
リルピリジニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピコ
リニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウム
クロライドなどを挙げる事が出来る。 触媒の使用量は目的物のアミドチオノリン酸エ
ステルに対し0.1〜10重量％、好ましくは１〜５
重量％が望ましく、0.1重量％未満では反応促進
効果がなく、10重量％をこえると副反応を生じる
傾向が強くなるので適当でない。次に、溶媒とし
ては、ケトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類などが使用でき、工業的には、
反応後の洗浄を考慮して、メチルイソブチルケト
ン（以下、MIBKと記す）など水難溶性のものが
好ましい。 次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
第１段階の反応として、まず１例としてフエノー
ルを溶媒に溶解し、酸結合剤と触媒を加える。す
ると、フエノールの塩が生成し発熱が起こる。こ
の場合加熱をして熟成する方が好ましい。その時
の液温は、常温以上で溶媒の沸点以下が好まし
い。触媒は、反応の次の段階で加えても良いが、
最初から加えた方が、より効果が有る。 あるいは、他の例として予めフエノール塩とし
たものを、触媒と共に溶媒に懸濁させても良い。 第２段階の反応として前記のフエノール塩、触
媒を懸濁せしめた溶媒中に、撹拌しながらアミド
チオノリン酸エステルハライド類を滴下すること
によりアミドチオノリン酸エステルを合成するこ
とができる。この反応において、反応温度は10〜
110℃、好ましくは20〜70℃が適当であり、10℃
未満では反応が進行せず、110℃をこえる高温で
は原料のアミドチオノリン酸エステルハライドが
分解するために収率、品質が共に低下する。反応
時間は0.5〜10時間、通常は１〜６時間で充分で
ある。 本発明における触媒の作用機構の詳細は不明で
あるが、使用する触媒が、いわゆる相間移動触媒
に属するために、それ等に共通の作用機構が液相
−固相間において働いていると推定される。 本発明において使用される原料のアミドチオノ
リン酸エステルハライドは不安定であり、反応系
に水が有れば勿論のこと、水がなくてもピロ体
にはメチル、エチル、ｎ−（又はiso−）プロピ
ル，ｎ−（iso−，sec−，又はtert−）ブチル等の
低級アルキル基を示し、Halは具体的にはフロ
ル、クロル、ブロム、ヨード等のハロゲン原子を
示し、ハロゲン原子の中でクロルが好ましい。 一般式（）で表わされるアミドチオノリン酸
エステルハライド類の具体例としては、Ｏ−メチ
ル−Ｎ−iso−プロピルアミドチオノリン酸エス
テルクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−iso−プロピル
アミドチオノリン酸エステルクロリド、Ｏ−iso
−プロピル−Ｎ−iso−プロピルアミドチオノリ
ン酸エステルクロリド、Ｏ−メチル−Ｎ−sec−
ブチルアミドチオノリン酸エステルクロリド、Ｏ
−エチル−Ｎ−sec−ブチルアミドチオノリン酸
エステルクロリド、Ｏ−iso−プロピル−Ｎ−sec
−ブチルアミドチオノリン酸エステルクロリド等
を挙げることが出来る。 一方、一般式（）で表わされるフエノール類
の具体例を示すと、２−ニトロフエノール、２−
ニトロ−４−メチルフエノール、２−ニトロ−５
−メチルフエノール、３−メチル−４−ニトロフ
エノール、２−ニトロ−５−クロルフエノール、
２−ニトロ−４−メトキシフエノール、２−ニト
ロ−４−メチルメルカプトフエノール、４−シア
ノフエノール、２，４−ジクロルフエノール、４
−メトキシカルボニルフエノール等のフエノール
または上記フエノールのナトリウム、カリウム、
等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を挙げ
る事が出来る。 また、一般式（）において、前記の如くＭは
水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
等を表わすが、Ｍが水素原子の場合、酸結合剤の
存在下で反応を行うことが必要である。かかる酸
結合剤としては、普通一般に用いられるアルカリ
金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物及びアルコラ
ート等や、第３級アミン例えば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリン、ピリジン等を挙げる事が
出来る。又、酸結合剤を存在させずに、フエノー
ルの塩類、好ましくは、アルカリ金属塩又はアン
モニウム塩をつくり、ついでこの塩をアミドチオ
ノリン酸エステルハライドと反応させることもで
きる。 本発明の方法において用いられる触媒は一般式
（）のホスホニウム化合物、一般式（）のア
ンモニウム化合物及び一般式（）のピリジニウ
ム化合物等の特定のオニウム化合物が使用される
が、原料のアミドチオノリン酸エステルハライド
類の分解を防止するために潮解性の少ないものが
好ましい。 その触媒の具体例を示すと、ホスホニウム化合
物としては、トリメチルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリエチルベンジルホスホニウムブロ
マイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、
テトラブチルホスホニウムヨーダイド、トリブチ
ルメチルホスホニウムヨーダイド、テトラブチル
ホスホニウムハイドロジエンサルフエート、テト
ラブチルホスホニウムアセテート、トリブチルベ
ンジルホスホニウムブロマイド、トリフエニルメ
チルホスホニウムヨーダイド、トリフエニルエチ
ルホスホニウムブロマイドなどを、又、アンモニ
ウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム
クロライド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロ
マイド、トリブチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヨーダイド、テト
ラプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジエンサルフエート、ト
リオクチルメチルアンモニウムクロライドなど
を、又、ピリジニウム化合物としては、Ｎ−ラウ
リルピリジニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピコ
リニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウム
クロライドなどを挙げる事が出来る。 触媒の使用量は目的物のアミドチオノリン酸エ
ステルに対し0.1〜10重量％、好ましくは１〜５
重量％が望ましく、0.1重量％未満では反応促進
効果がなく、10重量％をこえると副反応を生じる
傾向が強くなるので適当でない。次に、溶媒とし
ては、ケトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類などが使用でき、工業的には、
反応後の洗浄を考慮して、メチルイソブチルケト
ン（以下、MIBKと記す）など水難溶性のものが
好ましい。 次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
第１段階の反応として、まず１例としてフエノー
ルを溶媒に溶解し、酸結合剤と触媒を加える。す
ると、フエノールの塩が生成し発熱が起こる。こ
の場合加熱をして熟成する方が好ましい。その時
の液温は、常温以上で溶媒の沸点以下が好まし
い。触媒は、反応の次の段階で加えても良いが、
最初から加えた方が、より効果が有る。 あるいは、他の例として予めフエノール塩とし
たものを、触媒と共に溶媒に懸濁させても良い。 第２段階の反応として前記のフエノール塩、触
媒を懸濁せしめた溶媒中に、撹拌しながらアミド
チオノリン酸エステルハライド類を滴下すること
によりアミドチオノリン酸エステルを合成するこ
とができる。この反応において、反応温度は10〜
110℃、好ましくは20〜70℃が適当であり、10℃
未満では反応が進行せず、110℃をこえる高温で
は原料のアミドチオノリン酸エステルハライドが
分解するために収率、品質が共に低下する。反応
時間は0.5〜10時間、通常は１〜６時間で充分で
ある。 本発明における触媒の作用機構の詳細は不明で
あるが、使用する触媒が、いわゆる相間移動触媒
に属するために、それ等に共通の作用機構が液相
−固相間において働いていると推定される。 本発明において使用される原料のアミドチオノ
リン酸エステルハライドは不安定であり、反応系
に水が有れば勿論のこと、水がなくてもピロ体
【式】が生じ易いが、本
発明の様に触媒を使用することにより、分解より
カツプリング反応が速く進むために低温で短時間
に反応が完了し、目的とするアミドチオノリン酸
エステルを純度87〜97％の高品質、真収率85〜97
％の高収率で得ることができる。 又、溶媒として水に難溶性のMIBKを使用する
と、反応後、直ちに水を加えて洗浄精製が可能で
あり、かつMIBKは工業的には一般的に用いられ
ている低価格の溶媒であると共に、溶媒の再利用
の際には脱水が必要であるがMIBKを用いると脱
水を容易に行うことができ有利である。 次に、実施例及び比較例を示し本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例１及び比較例１ ２−ニトロ−４−メチルフエノール153ｇ（１
モル）をMIBK700mlに溶解する。その液を撹拌
しながら微粉砕した炭酸カリウム138ｇ（１モル）
を添加する。ついで、触媒としてテトラブチルア
ンモニウムブロマイド９ｇを加えて50℃で２時間
熟成する。この懸濁液を激しく撹拌しながら206
ｇ（1.1モル）のＯ−メチル−Ｎ−iso−プロピル
アミドチオノリン酸エステルクロリドを40℃に於
て滴下する。同じ温度で１時間半熟成した後、室
温まで冷却し水で洗浄して無機塩を除き、更に希
アルカリ水溶液及び水で洗浄する。ついで、減圧
下にMIBKを回収した所、黄色固体であるＯ−
（２−ニトロ−４−メチルフエニル）−Ｏ−メチル
−Ｎ−iso−プロピルホスホロアミドチオエート
が308ｇ得られた。ガスクロマトグラフイーによ
り分析した所純度90％であつた。これは真収率で
91％に相当する。 （比較例 １） 実施例１に於て触媒を加えず全
く同様に操作した所収率62％であつた。 （公知例） 特公昭49−36712号と同様の方法に
よると収率60％である。 以上の結果から次のことが分かる。従来、Ｏ−
（２−ニトロ−４−メチルフエニル）−Ｏ−メチル
−Ｎ−iso−プロピルホスホロアミドチオエート
は極めて低収率であつた。特公昭49−36712号と
同様の方法によると収率60％であるが、これは原
料のＯ−メチル−Ｎ−iso−プロピルアミドチオ
ノリン酸エステルクロリドが極めて安定性が悪
く、反応中に分解してしまうためである。本発明
によると低温（40℃）、短時間（1.5時間）で反応
は進み、収率91％、純度90％の製品を得ることが
できる。この場合、触媒を使用しないと収率は62
％である。又、この時は長時間かつ温度を高くし
ても収率は向上しない。 実施例 ２ 触媒テトラブチルホスホニウムブロマイド７ｇ
をアセトニトリル700mlに溶解した後、２−ニト
ロ−４−メチルフエノールのナトリウム塩175ｇ
（１モル）を加えて激しく撹拌する。ついでＯ−
メチル−Ｎ−iso−プロピルアミドチオノリン酸
エステルクロリドを30℃に於て滴下する。同じ温
度で５時間熟成した後室温まで冷却する。反応液
を800mlの氷水中に注ぐ。沈殿物を800mlのトルエ
ンで抽出し、希アルカリ溶液及び水で洗浄する。
次にトルエンを減圧回収した所、Ｏ−（２−ニト
ロ−４−メチルフエニル）−Ｏ−メチル−Ｎ−iso
−プロピルホスホロアミドチオエート311ｇが得
られた。ガスクロマトグラフイー分析によると純
度88％であつた。これは真収率で90％に相当す
る。 実施例 ３〜８ 実施例３〜８は、実施例１に於て、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイドの代りに第１表に示す
各種の触媒を使用して、全く同様に操作した。そ
の結果を併せて第１表に示す。
カツプリング反応が速く進むために低温で短時間
に反応が完了し、目的とするアミドチオノリン酸
エステルを純度87〜97％の高品質、真収率85〜97
％の高収率で得ることができる。 又、溶媒として水に難溶性のMIBKを使用する
と、反応後、直ちに水を加えて洗浄精製が可能で
あり、かつMIBKは工業的には一般的に用いられ
ている低価格の溶媒であると共に、溶媒の再利用
の際には脱水が必要であるがMIBKを用いると脱
水を容易に行うことができ有利である。 次に、実施例及び比較例を示し本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例１及び比較例１ ２−ニトロ−４−メチルフエノール153ｇ（１
モル）をMIBK700mlに溶解する。その液を撹拌
しながら微粉砕した炭酸カリウム138ｇ（１モル）
を添加する。ついで、触媒としてテトラブチルア
ンモニウムブロマイド９ｇを加えて50℃で２時間
熟成する。この懸濁液を激しく撹拌しながら206
ｇ（1.1モル）のＯ−メチル−Ｎ−iso−プロピル
アミドチオノリン酸エステルクロリドを40℃に於
て滴下する。同じ温度で１時間半熟成した後、室
温まで冷却し水で洗浄して無機塩を除き、更に希
アルカリ水溶液及び水で洗浄する。ついで、減圧
下にMIBKを回収した所、黄色固体であるＯ−
（２−ニトロ−４−メチルフエニル）−Ｏ−メチル
−Ｎ−iso−プロピルホスホロアミドチオエート
が308ｇ得られた。ガスクロマトグラフイーによ
り分析した所純度90％であつた。これは真収率で
91％に相当する。 （比較例 １） 実施例１に於て触媒を加えず全
く同様に操作した所収率62％であつた。 （公知例） 特公昭49−36712号と同様の方法に
よると収率60％である。 以上の結果から次のことが分かる。従来、Ｏ−
（２−ニトロ−４−メチルフエニル）−Ｏ−メチル
−Ｎ−iso−プロピルホスホロアミドチオエート
は極めて低収率であつた。特公昭49−36712号と
同様の方法によると収率60％であるが、これは原
料のＯ−メチル−Ｎ−iso−プロピルアミドチオ
ノリン酸エステルクロリドが極めて安定性が悪
く、反応中に分解してしまうためである。本発明
によると低温（40℃）、短時間（1.5時間）で反応
は進み、収率91％、純度90％の製品を得ることが
できる。この場合、触媒を使用しないと収率は62
％である。又、この時は長時間かつ温度を高くし
ても収率は向上しない。 実施例 ２ 触媒テトラブチルホスホニウムブロマイド７ｇ
をアセトニトリル700mlに溶解した後、２−ニト
ロ−４−メチルフエノールのナトリウム塩175ｇ
（１モル）を加えて激しく撹拌する。ついでＯ−
メチル−Ｎ−iso−プロピルアミドチオノリン酸
エステルクロリドを30℃に於て滴下する。同じ温
度で５時間熟成した後室温まで冷却する。反応液
を800mlの氷水中に注ぐ。沈殿物を800mlのトルエ
ンで抽出し、希アルカリ溶液及び水で洗浄する。
次にトルエンを減圧回収した所、Ｏ−（２−ニト
ロ−４−メチルフエニル）−Ｏ−メチル−Ｎ−iso
−プロピルホスホロアミドチオエート311ｇが得
られた。ガスクロマトグラフイー分析によると純
度88％であつた。これは真収率で90％に相当す
る。 実施例 ３〜８ 実施例３〜８は、実施例１に於て、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイドの代りに第１表に示す
各種の触媒を使用して、全く同様に操作した。そ
の結果を併せて第１表に示す。
【表】
実施例 ９
２−ニトロ−５−メチルフエノール153ｇ（１
モル）をMIBK700mlに溶解する。その液を激し
く撹拌しながら、微粉砕した炭酸カリウム138ｇ
（１モル）を加える。ついで、触媒としてトリブ
チルメチルホスホニウムヨーダイド12ｇを加えて
50℃で１時間熟成する。次に40℃に於て激しい撹
拌下に、Ｏ−エチル−Ｎ−sec−ブチルアミドチ
オノリン酸エステルクロリドを215ｇ（１モル）
滴下し、更に同じ温度で３時間熟成した。室温に
冷却して水を加えて洗浄して無機塩を除き、更に
希アルカリ水溶液及び水で洗浄する。ついで、減
圧下にMIBKを回収したところ、黄褐色の油状物
であるＯ−（２−ニトロ−５−メチルフエニル）−
Ｏ−エチル−Ｎ−sec−ブチルホスホロアミドチ
オエートが329ｇ得られた。ガスクロマトグラフ
イーで分析したところ純度97％であつた。これは
真収率として96％に相当する。 （公知例） 特公昭50−16854号（特開昭48−
36342号）と同様の方法によると、収率72％であ
る。 実施例 10〜12 実施例９に於て、トリブチルメチルホスホニウ
ムヨーダイドの代りに、第２表に示す各種の触媒
を使用して、全く同様に操作した。その結果を併
せて第２表に示す。
モル）をMIBK700mlに溶解する。その液を激し
く撹拌しながら、微粉砕した炭酸カリウム138ｇ
（１モル）を加える。ついで、触媒としてトリブ
チルメチルホスホニウムヨーダイド12ｇを加えて
50℃で１時間熟成する。次に40℃に於て激しい撹
拌下に、Ｏ−エチル−Ｎ−sec−ブチルアミドチ
オノリン酸エステルクロリドを215ｇ（１モル）
滴下し、更に同じ温度で３時間熟成した。室温に
冷却して水を加えて洗浄して無機塩を除き、更に
希アルカリ水溶液及び水で洗浄する。ついで、減
圧下にMIBKを回収したところ、黄褐色の油状物
であるＯ−（２−ニトロ−５−メチルフエニル）−
Ｏ−エチル−Ｎ−sec−ブチルホスホロアミドチ
オエートが329ｇ得られた。ガスクロマトグラフ
イーで分析したところ純度97％であつた。これは
真収率として96％に相当する。 （公知例） 特公昭50−16854号（特開昭48−
36342号）と同様の方法によると、収率72％であ
る。 実施例 10〜12 実施例９に於て、トリブチルメチルホスホニウ
ムヨーダイドの代りに、第２表に示す各種の触媒
を使用して、全く同様に操作した。その結果を併
せて第２表に示す。
【表】
実施例 13
２−ニトロ−５−クロルフエノール174ｇ（１
モル）をMIBK700mlに溶解する。その液を激し
く撹拌しながら、微粉砕した炭酸カリウム138ｇ
（１モル）を加える。ついで触媒としてテトラブ
チルホスホニウムヨーダイド７ｇを加えて80℃で
１時間半熟成した。次に45℃に於て、激しい撹拌
下に、Ｏ−エチル−Ｎ−sec−ブチルアミドチオ
ノリン酸エステルクロリドを215ｇ（１モル）滴
下して、更に同じ温度で３時間熟成した。室温ま
で冷却後、水を加えて洗浄して無機塩を除き、更
に希アルカリ水溶液及び水で洗浄する。次いで減
圧下にMIBKを回収したところ、黄色油状物であ
るＯ−（２−ニトロ−５−クロルフエニル）−Ｏ−
エチル−Ｎ−sec−ブチルホスホロアミドチオエ
ートが349ｇ得られた。ガスクロマトグラフイー
分析によると純度96％であつた。これは真収率と
して95％に相当する。
モル）をMIBK700mlに溶解する。その液を激し
く撹拌しながら、微粉砕した炭酸カリウム138ｇ
（１モル）を加える。ついで触媒としてテトラブ
チルホスホニウムヨーダイド７ｇを加えて80℃で
１時間半熟成した。次に45℃に於て、激しい撹拌
下に、Ｏ−エチル−Ｎ−sec−ブチルアミドチオ
ノリン酸エステルクロリドを215ｇ（１モル）滴
下して、更に同じ温度で３時間熟成した。室温ま
で冷却後、水を加えて洗浄して無機塩を除き、更
に希アルカリ水溶液及び水で洗浄する。次いで減
圧下にMIBKを回収したところ、黄色油状物であ
るＯ−（２−ニトロ−５−クロルフエニル）−Ｏ−
エチル−Ｎ−sec−ブチルホスホロアミドチオエ
ートが349ｇ得られた。ガスクロマトグラフイー
分析によると純度96％であつた。これは真収率と
して95％に相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】 〔式中R1，R2は低級アルキル基を、Halはハ
ロゲン原子を示す。〕で表わされるアミドチオノ
リン酸エステルハライド類と、 一般式【式】 〔式中Ｘはニトロ基、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、低級アルコキシル基、低級アルキルメル
カプト基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル
基又は水素原子を、ｎは１〜５の整数を示す。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
を示す。〕で表わされるフエノール類との反応に
おいて、触媒として一般式
【式】 のホスホニウム化合物、一般式
【式】 のアンモニウム化合物及び一般式
【式】 のピリジニウム化合物〔式，，において、
R3，R4，R5，R6，R8は、それぞれ同種又は異種
のいずれもC1〜20の置換又は非置換のアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アラルキル基、シク
ロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子、シアノ
基、無機酸又は有機酸の残基を示し、R7はC1〜4
のアルキル基又は水素原子を示し、ｍは１〜３の
整数を示す。）から選ばれた一種又は二種以上を
用いることを特徴とする一般式
【式】 〔式中R1，R2，Ｘ，ｎは上記と同じ〕 で表わされるアミドチオノリン酸エステルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58237977A JPS60130595A (ja) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | アミドチオノリン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58237977A JPS60130595A (ja) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | アミドチオノリン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130595A JPS60130595A (ja) | 1985-07-12 |
| JPH0242838B2 true JPH0242838B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=17023275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58237977A Granted JPS60130595A (ja) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | アミドチオノリン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60130595A (ja) |
-
1983
- 1983-12-19 JP JP58237977A patent/JPS60130595A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60130595A (ja) | 1985-07-12 |
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