JPH0255375B2

JPH0255375B2 -

Info

Publication number: JPH0255375B2
Application number: JP60024440A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Shirasaki; Toichi Takagi; Kohei Ametani; Koichi Shimizu
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1990-11-27
Also published as: JPS61186221A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は鉛含有酸化物微粉末の製造方法に関す
る。

一般的に鉛含有酸化物には、強誘電材料・圧電
材料・焦電材料などエレクトロセラミツクスとし
て有用なものが多い。

エレクトロセラミツク部品の小型化、高性能化
に伴い高純度で粒径分布の狭い反応性の高い微粉
末原料に対する要求が高まつている。たとえばド
クターブレード法などにより薄膜を形成する際に
は表面粗さなどを改善し、また膜の品質向上のた
めに優れた微粉末を必要とするからである。

（従来の技術）従来、鉛含有酸化物粉末の製造方法としては、
鉛含有酸化物を構成すべき各種金属を含有する酸
化物、炭酸塩などの化合物粉末を目的組成となる
ように秤量混合後、仮焼し、さらに粉砕仮焼によ
る固相反応を何度も繰り返して製造するいわゆる
固相法がある。

この方法では粉砕時に混入する不純物のために
高純度の粉末の製造が困難であつた。また粉砕に
よつて効率よく製造できる粉末の粒径は数μm程
度が限界であり、しかもその粒径も不均一となり
やすく反応性に劣る欠点があつた。

これらの固相法の欠点を改良する方法として溶
液を出発原料として粉末を製造する共沈法が知ら
れていて、この方法によれば、一般に粒度分布の
狭い微粉末が得られる利点はある。

（発明が解決しようとする問題点）鉛含有酸化物微粉末の調製に有用な共沈法の適
用についても、鉛含有酸化物を構成すべき金属の
うちに、溶液調製が困難であるか或いは溶液調製
が容易であつても溶液調製プロセスが複雑で高価
となる金属成分が含まれるために、工業的に有利
でない場合がある。

たとえばNb、Taといつた金属成分はふつ酸、
しゆう酸、酒石酸などにしか溶解しないところ、
ふつ酸は装置の材質など取扱上の問題点が多く、
またしゆう酸、酒石酸などは比較的高価である難
点がある。一方金属アルコキシド溶液はどは、合
成もはん雑で高価なものが多い。

また溶液調製の容易な金属成分であつても、沈
澱剤との反応時に生成する沈澱の溶解度が大きく
目的組成としにくい金属成分、たとえばMgなど
のアルカリ土類金属、Liなどのアルカリ金属など
も扱い難い。すなわちこれらの成分を沈澱させる
には沈澱PHを高めるなどのために多量の沈澱剤を
使用する必要があり工業的に有利でない。

さらに沈澱PHを高めることにより却つて沈澱物
の溶解度が増す金属成分としては、たとえばAl、
Znなどの両性金属などがあげられる。

以上のべたように共沈法の適用についても、鉛
含有酸化物を構成すべき金属のすべてに共通した
沈澱条件とすることが困難な場合が多いことが、
従来の技術上の問題点として指摘され、その解決
を図ることが本発明の目的である。

（問題点を解決するための手段）発明者らは、鉛含有酸化物を構成すべき鉛以外
の各種金属成分のうち、溶液調製又は沈澱生成の
際に上述の問題を有する金属成分については、そ
の金属成分を含有する化合物粉末を残りの金属の
溶液中に懸濁させた懸濁液として用いることによ
り上述の問題を解決できることを見い出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は鉛含有酸化物微粉末の製造に
あたつて鉛含有酸化物を構成すべき鉛以外の各種
金属のうち、アルカリ土類金属、アルカリ金属、
Al、Zn、NbおよびTaからなる群から選定した
少くとも１種の金属を含有する化合物粉末を残り
の金属の溶液中に懸濁させた懸濁液を懸濁剤と撹
拌下に反応させて得られたスラリー状物を450〜
1200℃で仮焼して粉末を得る工程、前記工程で得
られた粉末に鉛化合物粉末を添加混合する工程お
よび、前記各工程を経て得られた粉末混合物を
600〜1000℃で焼成する工程、の各工程を結合す
ることを特徴とする鉛含有酸化物微粉末の製法で
ある。

ここでまず、鉛含有酸化物を構成すべき各種金
属の具体例としてはPb、Zr、Ti、Mg、Nb、
Sn、Zn、Sb、Al、Fe、Ta、Co、Ni、Bi、Li、
Sr、Ba、Ca、Se、La、Cu、Ｙ、Yb、Te、Re、
Cd、Inなどがあげられる。

次にこれらの金属成分を含む溶液としては特に
限定されないが、その例として硝酸溶液、塩酸溶
液、硫酸溶液などの無機酸溶液、しゆう酸溶液、
ぎ酸溶液などの有機酸溶液、アルコキシド溶液ま
たはそれらの混合溶液などがあげられる。

溶液の調製法としては、各種塩類を水に溶解す
る一般的方法、アルコキシドの合成及びアルコー
ルへの溶解などがあげられる。

一方本発明でいう懸濁液とは、液体中に固体粒
子が均一に分散しているものを指し、具体的には
鉛含有酸化物を構成すべき鉛以外の各種金属成分
のうち、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Al、
Zn、NbおよびTaからなる群に属する金属を含有
する化合物、たとえば酸化物、炭酸塩、水酸化
物、しゆう酸塩などの粉末を、残りの金属の溶液
中に分散懸濁した液である。

分散懸濁に用いる前記粉末の特性は重要であ
り、分散懸濁する液に溶解せず、しかも懸濁分散
性のよい微粉末が好ましい。その粒径としては、
1μm以下が好ましい。また懸濁する方法としては
一般的な撹拌器よる方法の他、ホモジナイザーの
ような均質化装置を用いることが好ましく充分懸
濁させることが重要である。

次に沈澱剤としてはアンモニア水などの無機塩
基のほか炭酸アンモニウム、しゆう酸アンモニウ
ムなどの各種塩類や、メチルアミン、エチルアミ
ンなどの有機塩基などの水、アルコール溶液など
があげられ、また過酸化水素、ヒドラジンなど、
沈澱生成を効率化する添加剤を添加することもで
きる。

本発明でいうスラリー状物とは懸濁した各種金
属成分を含有する前記粉末と沈澱剤と反応して生
成した沈澱剤物の混合物の意味である。

溶液又は懸濁液と沈澱剤との反応方法として
は、溶液又は懸濁液中に沈澱剤を撹拌しながら加
える方法やスラリー状物生成槽内に溶液、懸濁
液、沈澱剤を逐次添加する方法、などがあげられ
る。この溶液又は懸濁液を、沈澱剤と反応させる
際の撹拌は重要であり、懸濁に関しては前記した
方法などにより充分に撹拌することが好ましい。

このようにして得られたスラリー状物はろ過な
どの方法によつて溶液部分を除去する。

沈澱物の洗浄は沈澱生成と同一条件又はそれよ
りもPHの高い溶液をもちいることが洗浄中の溶出
を防ぐため好ましい。

洗浄は沈澱物中のCl^-やNO³などの不純物を除
去するため充分行なうことが望ましい。また不純
物除去後、エタノールやアセトンなどで洗浄する
ことによつて沈澱粒子同志の凝集を防ぐことも有
効である。

乾燥を行なう場合の方法としては通常の加熱乾
燥、真空乾燥の他噴霧乾燥法、振動流動乾燥法、
ドラムドライヤー、フイルムエバポレーターなど
の方法がある。

粉末同志の凝集を防ぐことは、微粉末を得る際
に重要であるがこの点仮焼の前及び／又は後にボ
ールミル、振動ボールミル、ジエツトミルなどに
よる解砕を行なうことは有効である。

仮焼温度は、450℃より低い温度では、沈澱物
中の水分等を除去することが不充分であり、次の
工程において秤量仕込みする際に目的組成とする
ことが困難となる。また、1200℃より高い場合に
は、粉末同志の焼結などによる凝集が起こり反応
性が低下する難点がある。またエネルギー的にも
高温での仮焼は、実際的でない。従つて仮焼温度
は450〜1200℃が好ましく、600〜1000℃がさらに
好ましい。

以上が(a)工程の具体的内容である。

次に(b)工程で用いる鉛化合物としては、酸化鉛
（PbO、Pb₃O₄）、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、水酸化
鉛、しゆう酸鉛、ぎ酸鉛などが挙げられる。

鉛化合物粉末の粉末特性としては、混合性のよ
い微粉末が好ましい。

混合方法としては、乳鉢やボールミルなどによ
る一般的方法で良く、とくに乾式混合よりもアル
コール、アセトンなどを用いる湿式混合の方が効
率も良く好ましい。

鉛化合物粉末の混合量は、目的とする相を形成
する化学量論量よりも８モル％以下の過剰量を混
合することが目的とする相形成のため及び粉末の
反応性を高めるためにはより有効である。

次に(c)工程であるがこの工程での焼成温度は
600℃より低い温度では、反応の効率が低い一方、
1000℃より高い温度では鉛化合物が融解などを起
こしやすく、また粉末同志の固い凝集を形成しや
すいので微粉末となりにくい。したがつて焼成温
度は600〜1000℃であり、好ましくは700〜900℃
さらに好ましくは750〜850℃である。

（実施例）以下実施例をあげてさらに本発明を具体的に説
明する。

実施例１金属濃度1.02モル％の塩化ジルコニル水溶液と
金属濃度2.03モル／の四塩化チタン水溶液とを
Zr：Tiの原子比で0.125：0.4375となるように混
合し、この溶液に金属Mn粉末を、Ti：Mnの原
子比で30：１となるように撹拌しながら加え、
Zr、TiおよびMnを含む溶液を得た。

この溶液に粒径0.3μmの酸化ニオブ粉末および
粒径0.2μm程度の酸化マグネシウム粉末をMn：
Nb：Mgの原子比で0.05：２：１となるようにホ
モジナイザーを用いて懸濁分散させ、Nbおよび
Mgを含有する化合物粉末がZr、TiおよびMnを
含む溶液中に懸濁している懸濁液を得た。この懸
濁液を送液ポンプを用いてアンモニヤ水でPH７に
保持した沈澱生成層内に滴下してスラリー状物を
得た。この際、ホモジナイザーを用いて充分撹拌
を行なつた。

さらにスラリー状物100mlに対して１mlの過酸
化水素水を加えた。

得られたスラリー状物を0.1Nの希アンモニア
水を用いて充分洗浄及びろ過を行なつた。ろ液中
の金属成分を分析したところMgのみ溶出が見ら
れたが仕込みモル量に対して溶出は0.06％にすぎ
なかつた。次に温度80℃で乾燥後、アセトンを用
いて湿式ボールミル解砕し温度900℃で３時間仮
焼して粉末を得た。

この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ
粒径0.4μm程度に粒度のそろつた微粉末であるこ
とが確認された。

次にこの粉末96.2600ｇに対して酸化鉛（Pb
Ｏ）223.2000ｇをアセトンを用いて湿式混合し
た。

しかるのち上記の粉末混合物を温度780℃で１
時間焼成して鉛含有酸化物粉末を得た。この粉末
は走査型電子顕微鏡観察の結果0.4μm程度の非常
に粒度のそろつた微粉末であつた。

また純物分析を行なつたところ炭素、塩素及び
不純物金属は10ppm以下で高純度であることが判
明した。

また鉛含有酸化物微粉末の反応性を評価するた
め、該微粉末3.0ｇを成形圧力1000Kg/cm³で直径20
mmφのデイスク状に形成し、温度1150℃で１時間
焼結を行なつたところ、焼結密度は7.89ｇ/cm³で
あり、ほぼ理論密度の焼結体が得られた。

またこの焼結体は砕いて粉末エツクス線回折に
供したところ複合ペロブスカイト相単相であり、
またエツクス線マイクロアナライザーによる分析
を行なつたところ構成金属の偏析はなく均一であ
つた。

実施例２実施例１で用いたZr、Ti、Mnを含む溶液に、
さらに金属濃度1.0モル／の塩化ストロンチウ
ム水溶液を、Zr：Srの原子比で0.125：0.05とな
るように混合して溶液を調製した。

これを用いて以下実施例１で述べたところと同
一の操作でZr、Ti、Mg、Mn、Nb、Srを含む仮
焼粉末を得た。

沈澱生成の際のろ液中の金属成分の溶出は実施
例１と同様であつた。

得られた粉末は粒径0.4μm程度の粒度のそろつ
た微粉末であつた。

この微粉末101.441ｇに対して一酸化鉛（Pb
Ｏ）212.0400ｇをアセトンを用いて湿式混合し
た。しかるのち上記の混合粉末を温度780℃で１
時間焼成して鉛含有酸化物微粉末を得た。この微
粉末も特性は実施例１とほぼ同様であつた。

実施例３金属濃度0.82モル／の塩化ジルコニア水溶液
と金属濃度1.02モル／の四塩化チタン水溶液
を、Zr：：Tiの原子比で0.125：0.4375となるよ
うに混合し、該溶液に金属Mn粉末を、Ti：Mn
の原子比で30：１となるように撹拌しながら加
え、Zr、Ti、Mnを含む溶液を得た。

この溶液中に粒径0.3μm程度の酸化ニオブ粉末
及び粒径0.2μm程度の酸化マグネシウム粉末を、
Ti：Nb：Mgの原子比が３：２：１となるよう
にホモジナイザーを用いて懸濁分散させZr、Ti、
Mn、Nb、Mgを含む懸濁液を得た。この懸濁液
を送液ポンプを用いてアンモニア水でPH７に保持
した沈澱生成槽内に滴下してスラリー状物を得
た。この際にもホモジナイザーを用いて充分撹拌
を行ないさらにスラリー状物100mlに対して１ml
の過酸化水素水を加えた。

得られたスラリー状物を0.1Nの希アンモニア
水を用いて充分洗浄及びろ過を行なつた。ろ液中
の金属成分を分析したところ、Mgのみ溶出が見
られたが仕込モル量に対しての溶出は0.07％にす
ぎなかつた。

次に温度80℃で乾燥後アセトンを用いて湿式ボ
ールミル解砕し温度940℃で５時間仮焼して粉末
を得た。

この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ
粒径0.4μm程度の粒度のそろつた微粉末であつ
た。

次にこの粉末96.2600ｇに対して酸化鉛（Pb
Ｏ）223.2000ｇをアセトンを用いて湿式混合し
た。しかるのち混合粉末を温度780℃で１時間焼
成して鉛含有酸化物微粉末を得た。この微粉末も
特性は実施例１とほぼ同様であつた。

実施例４実施例１で用いた塩化ジルコニル水溶液および
四塩化チタン水溶液を、Zr：Tiの原子比で0.50：
0.49となるように混合し、該溶液に粒径0.3μm程
度の酸化ニオブ粉末をTi：Nbの原子比で0.49：
0.01となるようにホモジナイザーを用いて懸濁分
散させ、Nbを含有する化合物粉末がZrおよびTi
を含む溶液中に懸濁している懸濁液を得た。この
懸濁液を送液ポンプを用いてアンモニア水でPH７
に保持した沈澱生成層内に滴下してスラリー状物
を得た。この際ホモジナイザーを用いて充分撹拌
を行なつた。

得られたスラリー状物を0.1Nの希アンモニア
水を用いて充分洗浄及びろ過を行なつた。次に温
度80℃で乾燥後アセトンを用いて湿式ボールミル
解砕し温度900℃で３時間仮焼して粉末を得た。

次にこの粉末3.4027ｇに対して酸化鉛（Pb Ｏ）
7.5144ｇをアセトンを用いて湿式混合した。しか
るのち混合粉末を温度780℃で１時間焼成して鉛
含有酸化物微粉末を得た。

この微粉末も特性は実施例１とほぼ同様であつ
た。

（発明の効果）本発明によれば、従来の共沈法にて沈澱生成困
難な成分及び共沈用原液の調製が効率的、工業的
にできない成分を含むにも拘わらず反応性、均一
性、分散性に優れた易焼結性鉛含有微粉末が製造
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１鉛含有酸化物微粉末の製造にあたつて、 (a) 鉛含有酸化物を構成すべき鉛以外の各種金属
のうち、アルカリ土類金属、アルカリ金属、
Al、Zn、NbおよびTaからなる群に属する金
属を含有する化合物粉末を残りの金属の溶液中
に懸濁させた懸濁液を、沈澱剤と撹拌下に反応
させて得られたスラリー状物を450〜1200℃で
仮焼して粉末を得る工程、 (b) 前記工程で得られた粉末に鉛化合物粉末を添
加混合する工程、および (c) 前記各工程を経て得られた粉末混合物を600
〜1000℃で焼成する工程、の各工程を結合することを特徴とする鉛含有酸化
物微粉末の製法。