JPS6311523A - 易焼結性圧電セラミツクス粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温焼結性で高性能のＰＺＴ系圧電セラミッ
クス原料粉末の製造方法に関する。

ＰＺＴ系セラミックスは、高周波フィルター、超音波振
動子、共振子エレメント（ピックアップエレメント、着
火素子メカニカルフィルタ、遅延線用変換素子、バイモ
ルフ素子等）として広範囲に利用されている。

〔従来技術〕

従来のＰＺＴ系セラミックスの原料粉末の製造方法とし
ては、乾式法と湿式共沈法が知られている。

乾式法は、構成成分の酸化物又は炭酸塩等の粉末を混合
し、これを仮焼する方法である。湿式共沈法は、ＰＺＴ
の構成成分の全ての混合液を作り、これにアルカリ等の
沈殿形成液を添加して共沈させ、乾燥、仮焼する方法で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来から知られている乾式法では、均一な組成の原料粉
末が得難く、またＰＺＴの生成反応を完遂させるために
仮焼温度を高くすることが必要であるので、粒子が粗大
化して易焼結性になりにくい欠点があった。

また、湿式共沈法では、沈殿形成液の添加時の？暦度が
一定であるため、各成分の沈殿形成能が異なる場合には
、ある成分は１００％沈殿を生成するが、他の成分は１
００％沈殿を生成しえないことがあり、所望組成のもの
を得にくい欠点がある。

更に、ＰＺＴは鉛とチタンとを含有しているので、これ
を共沈法で製造する場合、チタン原料として安価な四塩
化チタンを使用すると、四塩化チタンの塩素イオンが鉛
イオンと反応して白色沈殿を生成するため、四塩化チタ
ンは使用できない。この場合、オキシ硝酸チタンを使用
すればこの沈殿の生成を防ぐことができるが、高価であ
るため実用的でない。

また、湿式法として、有機金属化合物を用いる方法もあ
り、この場合、有害な陰イオンの生成はないが、原料が
高価であり工業的生産には適していない。

更に、Ｍ　ｇ　＋　Ｎ　ｓ　＋　Ｚ　ｎ　＋　Ｍ　ｎは
、共通の沈殿形成液を用い、同−ｐＨ５Ｉ域内で沈殿を
形成させることが困難であり、Ｎｂ、Ｔａは、水系溶媒
に熔解する塩が少なく、そのため、これらの金属を含有
するＰＺＴ系セラミックス粉末を、水系溶液から沈殿形
成させる方法で、正しい化学量論比を持つペロブスカイ
ト系酸化物として得ることは困難であった。

本発明の目的は、Ｍｇ、Ｎ５ＺｎＪｎ、Ｎｂ、Ｔａ等の
金属を含有するＰＺＴ系圧電セラミ・ノクスの原料粉末
の製法における従来法の欠点を解消し、チタン原料とし
て安価な四塩化チタンも使用でき、高密度で電気特性の
優れたＰＺＴ系圧電セラミックスの製造に適した、低温
焼結性の粉末を製造する方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式　Ｐｂ（Ｚｒｔ　Ｔｉｔ−ｔ）Ｏ：＋
（但し、ｔ・０．１〜０．９）で表されるペロブスカイ
ト系圧電セラミックス粉末、又は一般式Ｐｂ（Ｚｒｔ　
Ｔｉｔ−ｔ）Ｏ、（但し、ｔ・０．１〜０．９）で表さ
れる酸化物と、一般式ＰｂＡ＋ｚＪｚｚｉＯ３（但し、
ＡはＭｇ、　Ｎｉ、Ｚｎ及びＭｎからなる群から選ばれ
た１種又は２種以上を、ＢはＮｂ及び又はＴａを表す）
で表される酸化物とからなるペロブスカイト構造を持つ
ＰＺＴ系圧電セラミックス粉末の製造において、ジルコ
ニウム及びチタニウム化合物の各溶液と沈殿形成液とを
混合し、得られた沈殿を仮焼した後、該Ｔｉ−Ｚｒ仮焼
粉末にその他の成分化合物を混合し、仮焼することから
なる鉛含有ペロブスカイト系酸化物の製造法である。本
発明において、ＰＺＴ系圧電セラミックスとは、前記一
般式のｐｂの原子比を１．０より高くあるいは低くずら
したもの、またｉｔの他金属元素を添加した系をも含む
ものである。

本発明方法においては、Ｚｒ及びＴｉ成分はそれらの原
料化合物の溶液を沈殿形成液と混合し、共沈法又は逐次
沈殿法により沈殿形成させる。

沈殿形成液としては、例えば、アンモニア、苛性アルカ
リ、炭酸ソーダ、蓚酸アンモニウム、アミン等の溶液が
挙げられるが、微量の混入が電気特性に影古するナトリ
ウム、カリウムを含まず、仮焼段階で容易に分解し、か
つ安価なアンモニア水が好ましい。

Ｚｒ−Ｔｉの混合水酸化物沈殿の形成にあたっては、沈
殿形成後、洗浄により陰イオンの除去を十分に行う必要
がある。洗浄は、通常、水又はアンモニア水を使用し、
リパルプ水洗を繰り返すことが好ましい。該洗浄が十分
でないと、塩化鉛等を生成し焼結時に重量減少し、焼結
性及び電気特性が低下する。

また、より性能の優れた粉末を得るためには、沈殿生成
後、熟成を行うことが好ましい。熟成ｔよ、低温の場合
は長時間、高温の場合は短時間であり、通常、１０〜８
０℃で３０分以上、好ましくは１〜２４時間である。

本発明における沈殿形成は、水系溶媒、例えば、水又は
水−アルコール中で行われる。

得られたＺｒ−Ｔｉ混合沈殿を４００〜１０００″Ｃ１
好ましくは６００〜９００℃で仮焼した後、その他の成
分化合物と混合し、仮焼することにより、本発明のセラ
ミックス粉末を得ることが出来る。

原料化合物として使用するＺｒ、Ｔｉ化合物としては、
水酸化物、オキシ塩化物、炭酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩、塩化物、酸化物
等が挙げられる。これらが水に可溶でない場合は、鉱酸
等を添加して可溶とするができるが、最も安価で、本発
明方法に適したものは、オキシ塩化ジルコニウム又はオ
キシ硝酸シルコニニウム、及び四塩化チタンである。

Ｚｒ及びＴｉ以外の成分の原料化合物としては、酸化物
の他、炭酸塩等の熱分解性化合物が使用出来るが、鉛成
分原料としては、ＰｂＯ又はＰｂｚ０４を用いる。

Ｚｒ−Ｔｉ仮焼粉末とその他の成分化合物との混合方法
としては、 （１）　Ｚｒ−Ｔｉ仮焼粉末とその他の全成分化合物と
を混合した後仮焼する方法、 （２）　Ｚｒ−Ｔｉ仮焼粉末とＡ及びＢ成分化合物との
混合粉末を４００〜１０００℃、好ましくは６００−９
００℃で仮焼した後、鉛酸化物を混合し、仮焼する方法
等がある。

（３）前記（１）において、Ａ及びＢ成分化合物として
、予め、Ａ成分原料とＢ成分原料とを混合し、４００〜
１０００℃、好ましくは７００〜１０００℃で仮焼して
得られた、複合酸化物ＡＯ−Ｂ、Ｏ５を用いる方法等が
ある。

最終仮焼は４００〜１０００℃、好ましくは７００〜１
０００℃で行う。

本発明において、ＰＺＴ系セラミックスの焼結性や特性
を制御するために、微量成分、例えば、Ｂａ、Ｃａ、　
Ｓｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、　Ａｔ、Ｌａ、　Ｎｂ、Ｃｓ、Ｇｅ
、Ｖ、　Ｙ、　Ｂｉ、　Ｆｅ、Ｃｒ。

Ｎｉ、　Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｓｃ＋　Ｉｎ、に＋Ｇａ、
ＴＩ、Ｗ、Ｔｈ等の元素の化合物を添加してもよい。

本発明により得られるＰＺＴ系圧電セラミックス原料粉
末は低温焼結性の粉末であり、８００〜１２２０℃で焼
結することにより、高密度で電気特性の優れたＰＺＴ系
圧電セラミックス焼結体を得ることが出来る。

以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではな
い。

実施例１゜ オキシ塩化ジルコニウム０．０１３５モルと四塩化チタ
ン０．０３６５モルとを水５００ＩＩｌｌ中に溶解し、
この？容液を、６０℃に保持攪拌している３Ｎアンモニ
ア水１７！に徐々に滴下した後、６０℃で１時間攪拌を
継続し反応を熟成させた。

濾過後、濾過ケーキを再び希アンモニア水に分散させて
濾過する方法（リパルプ洗浄）を数回繰り返し、塩素イ
オンを十分除去した。尚、リパルプ洗浄時の濾紙への付
着による各成分の世論比が変わることを防ぐため、常に
同じ濾紙上で濾過を行った。

次いで、この混合水酸化物を乾燥した後８００℃で約１
時間仮焼し、仮焼粉末とｈｇｏ　０．０１６７モル、Ｎ
ｂｚＯｓＯ，０１６７モルとをボールミルで混合し、９
００℃で約２時間仮焼した。

得られた仮焼粉末とＰｂ３Ｏ４とを混合し、８００℃で
２時間仮焼し、再びボールミルで粉砕し、Ｐｂ（Ｍｇ＋
７Ｊｂｚｚｓ）ｏ、　ｓｏｏ　Ｚｒｏ、＋３ｓＴｉｏ、
　５ｈｓ（ｈ組成のセラミックス粉末を得た。

実施例２ オキシ塩化ジルコニウム０．０５モルと四塩化チタン０
．０５モルとを水５００ｍ　ｌ！中に溶解し、この溶液
を、６０℃に保持攪拌している３Ｎ７ンモニア水１２に
徐々に滴下した後、６０℃で１時間攪拌を！続し反応を
熟成させた。

濾過後、濾過ケーキを再び希アンモニア水に分散させて
濾過する方法（リパルプ洗浄）を数回繰り返し、塩素イ
オンを十分除去した。尚、リパルプ洗浄時の濾紙への付
着による各成分の量論比が変わることを防ぐため、常に
同じ濾紙上で濾過を行った。

次いで、この混合水酸化物を乾燥した後８００℃で２時
間仮焼した。得られた仮焼粉末とＰｂ１０４とを混合し
、８００℃で２時間仮焼し、再びボールミルで粉砕し、
Ｐｂ（Ｚｒｏ、　ｓｃ＋。Ｔｉｏ、　５ｏｏ）Ｏｚ組成
のセラミックス粉末を得た。

比較例１ 市販のＰｂＯ、ＴｉＯ２、Ｚｒ（ｈ、ＭｇＯ、ＮｂｚＯ
ｓの粉末をＰｂ　（Ｍｇ＋７Ｊｂｚｚｓ）　ｏ、　ｓｏ
ｏ　Ｚｒ　ｏ、　ｌｆｆ５Ｔｉｏ、　１ｈ５０：＋の組
成になるように配合し、ボールミルで混合した後、８０
０°Ｃで約２時間仮称し、再びボールミルで粉砕した後
乾燥し、Ｐｂ（門ｇ＋ｚＪｂｚｚｚ）ｏ、　ｓｏｏ　Ｚ
ｒｏ、　１３５Ｔｉｏ、ｚｂｓ０３ＨＡ成のセラミック
ス粉末を得た。

比較例２ 市販のＰｂＯ、Ｔｉ０ｚ、Ｚｒ０ｚの粉末をＰｂ（Ｚｒ
ｏ、　５ｏｏＴｉｏ、　５００）０３の組成になるよう
に配合し、ボールミルで混合した後、８００℃で２時間
仮称し、再びボールミルで粉砕した後乾燥し、 Ｐｂ（Ｚｒｏ、　ｓ。。Ｔｉ、、　、。。）０３組成の
セラミックス粉末を得た。

（評価試験） （Ａ）原料粉末の特性 粒度分布は遠心沈降式粒度分布測定機（品性製作所・５
Ａ−ＣＰ型）を用いて測定した。

（Ａ−１）平均粒径Ｄ５゜；累積重量百分率が５０Ｚを
示す粒径 （Ａ−２）粒度分布り、。１０＋。：累積重量百分率が
９０χを示す粒径り、。を累積重量百分率が１０χを示
す粒径Ｄ１゜で除した値 （Ａ−３）比表面積：比表面積自動測定装置（話法マイ
クロメリティクス２２００型）を用いて測定した。

（Ｂ）誘電体磁器の特性 実施例及び比較例で得られた粉末を使用して圧電体磁器
を製造した。

原料粉末１ｇを直径２０１の金型に入れ、２ｔｏｎ／ｃ
ｍ２の圧力で加圧成形し成形体を得た。この成形体をマ
グネシアルツボに入れ蓋をし、焼成炉で焼結し圧電体磁
器を得た。

（Ｂ−１）焼結密度：水中置換法により測定した。

（Ｂ−２）誘電特性ε及びｔａｎ　δ：ＬＣＺメーター
（横河ヒユーレットパフカード製４２７６Ａ）を使用し
、２０℃、ｌＫＨ２の条件で比誘電率ε及び誘電正接ｔ
ａｎδを測定した。

結果を第１表に記載した。

〔発明の効果〕

本発明方法は、工業的方法としても優れたものであり、
本発明の方法で製造された原料粉末は、低温焼結性であ
り、該粉末の焼結により得られるＰＺＴ系圧電セラミッ
クス焼結体は、高密度で電気特性に優れている。

本発明方法は、ＰＺＴ単独組成のセラミックス粉末の製
造においても効果があり、９５０℃以下の低温焼結性が
得られた。

特許出願人　科学技術庁無機材質研究所（４３０）日本
曹達株式会社 代　理　人　（６２８６）　　伊藤　晴之（７１２５）
　　構出　吉美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｐｂ（Ｚｒ＿ｔＴｉ＿１＿−＿ｔ）Ｏ＿３
   （但し、ｔ＝０．１〜０．９）で表されるペロブスカイ
   ト系圧電セラミックス粉末、又は一般式Ｐｂ（Ｚｒ＿ｔ
   Ｔｉ＿１＿−＿ｔ）Ｏ＿３（但し、ｔ＝０．１〜０．９
   ）で表される酸化物と、一般式ＰｂＡ＿１＿／＿３Ｂ＿
   ２＿／＿３Ｏ＿３（但し、ＡはＭｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＭ
   ｎからなる群から選ばれた１種又は２種以上を、ＢはＮ
   ｂ及び又はＴａを表す）で表される酸化物とからなるペ
   ロブスカイト系圧電セラミックス粉末の製造において、
   ジルコニウム及びチタニウム化合物の各溶液と沈殿形成
   液とを混合し、得られた沈殿を仮焼した後、該Ｔｉ−Ｚ
   ｒ仮焼粉末にその他の成分化合物を混合し、仮焼するこ
   とを特徴とする鉛含有ペロブスカイト系酸化物の製造法
   。