JPH0331647B2

JPH0331647B2 -

Info

Publication number: JPH0331647B2
Application number: JP62269556A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Shirasaki; Mitsunao Takahashi; Fuminori Myake; Yasuo Yamamoto
Original assignee: HAKUSUI KAGAKU KOGYO KK; KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: HAKUSUI KAGAKU KOGYO KK; KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPH01111725A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ジルコン酸鉛−チタン酸鉛−複合ペ
ロブスカイトよりなる凝３成分系鉛ペロブスカイ
ト固溶体粉末であつて、均一性および粒度特性の
優れたもの、および当該固溶体粉末を原料とする
高密度セラミツクスを、生産性良く安価に製造す
ることのできる方法に関するものであり、このセ
ラミツクスは、圧電体（フイルター、超音波振動
子、アクチユエーター等）、誘電体、半導体、各
種センサ、オプトエレクトロニクス材料等に用い
られる機能性セラミツクスとして有用なものであ
る。

［従来の技術］上記の様な凝３成分系鉛ペロブスカイトセラミ
ツクスが機能性セラミツクスとして優れた特性を
有していることは既に知られている。ところが最
近、機能性セラミツクスの応用分野が急速に拡大
すると共に、技術の高度化が進むにつれて、機能
性セラミツクスに対する要求特性は更に厳しさを
増してきており、従来材では市場の要求を十分に
満たすことができなくなつてきた。

こうした状況に対処するため、セラミツクスの
性能に最も大きな影響を与える固溶体粉末（仮焼
粉末を意味する：以下同じ）の性状（特に粒度特
性）に主眼を置いて様々の改良研究が進められて
いる。

ところで前述の様な成分組成の凝３成分系鉛ペ
ロブスカイト固溶体粉末は、通常、計算量の構成
元素を含む原料粉末（金属酸化物あるいは炭酸塩
等）を均一に混合した後仮焼する乾式法により製
造されるが、原料粉末の粒度特性が不良である場
合は、これらを混合し仮焼して得られる固溶体粉
末の粒度特性も不良となり、ひいてはこれを成形
後焼結して得られるセラミツクスの性能も十分に
良好なものとすることができない。殊に上記凝３
成分系鉛ペロブスカイト構成々分のうちジルコニ
ア原料粉末は非常に凝集し易く、湿式法および乾
式法のいずれを採用した場合でも単分散したサブ
ミクロン級の微細粉末を得ることはできず、この
様な粗大原料粉末を他の微細な金属酸化物粉末
（酸化チタンや酸化鉛等）と共に混合し乾式法で
鉛ペロブスカイト固溶体粉末を作製してもその平
均粒径は2μｍ程度以上の粗大なものとなつてし
まう。そしてこの様な粗粒の固溶体粉末から高密
度の機能性セラミツクスを得るためには超高圧下
に焼結を行なわなければならず、且つその様な焼
結法を採用したとしても期待されるほどの高密度
品は得られない。また機能性セラミツクスを誘電
体や半導体等として利用しようとする場合、どの
程度まで薄肉化することができるかということが
性能向上を図るうえで重要なポイントの１つとな
るが、薄肉化の上限は仮焼された固溶体粉末の粒
径によつてほぼ決まつてくるので、粗粒の固溶体
粉末を使用する限り需要者の要望を満足し得る様
な性能の機能性セラミツクスを得ることはできな
い。

これに対しジルコニウム、鉛、チタン等を含む
可溶性塩よりアルコキシド法や共沈法等に湿式法
によつて沈澱を生成させ、洗浄、乾燥後仮焼する
方法を採用すれば、サブミクロン級の極めて微細
で緊密な凝３成分系鉛ペロブスカイト固溶体粉末
を得ることができ、この様な固溶体粉末を使用す
れば常圧焼結法を採用した場合でも容易に高密度
のセラミツクスが得られるばかりでなく、薄肉化
の要請にも十分に答えることのできる有望な機能
性セラミツクスとなる。しかし湿式法は乾式法に
比べて操作が極めて煩雑で手数を要し、且つ薬剤
の使用あるいは廃液処理に要する経費増も相まつ
て、非常に高価なものになるという難点がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記の様な事情に着目してなされたも
のであつて、その目的は、ジルコン酸鉛、チタン
酸鉛および複合ペロブスカイトよりなる均質で且
つサブミクロン級の極めて微細な凝３成分系鉛ペ
ロブスカイト固溶体粉末を、比較的簡単な操作、
手順で生産性良く安価に製造することのできる方
法を確立し、ひいては優れた性能を示す高密度の
機能性セラミツクスを得ることのできる方法を提
供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］上記の目的を達成することのできた本発明に係
る固溶体粉末の製造方法は、ジルコン酸鉛、チタ
ン酸鉛および複合ペロブスカイトよりなる凝３成
分系鉛ペロブスカイト固溶体粉末を製造するに当
たり、 []：計算量の全量を占めるジルコニウムの必要
全量を含むジルコニウム塩溶液(A)と、計算量の
一部に当たり、且つ上記ジルコニウム塩に対し
て0.01〜10モル％の鉛を含む鉛塩溶液(B)とを、
アンモニアおよび／もしくはアミン類の溶液に
任意の順序で加入し、生成する均密な沈殿を洗
浄、乾燥後800〜1400℃で仮焼する工程、 []：上記［］の工程で得た仮焼粉末を、前記
計算量の残部全量に相当する化合物粉末と共に
均一に混合し、500〜1200℃で仮焼する工程、からなるところに要旨を有するものである。また
本発明に係るセラミツクスの製造方法は、上記と
同様にして製造した固溶体粉末を使用し、これを
700〜1300℃で常圧焼結するところに要旨が存在
する。

［作用］上記の構成からも明らかである様に、本発明は
言わば湿式法と乾式法をうまく組合わせ、両者の
利点を生かしつつその欠点を相互に補ない、操作
性、生産性、経済性を満たしつつ粒度特性の優れ
た固溶体粉末を製造し、ひいてはこの固溶体粉末
を用いて高密度の優秀な機能性セラミツクスを生
産性良く製造することのできる方法を提供するも
のである。

即ち本発明では、凝集し易く微細粉末の得られ
難いジルコニア粉末の製造には湿式法を採用し、
且つ沈殿生成から仮焼工程に至るまでの間の凝集
を阻止しサブミクロン級の粒度構成を確保するた
めの手段として、まず前記工程［］で規定する
様に、凝３成分系ペロブスカイト固溶体における
計算量の全量を占めるジルコニウムの必要全量を
含むジルコニウム塩溶液(A)と、計算量の一部に当
たり、且つ上記ジルコニウム塩に対して0.01〜10
モル％の鉛を含む鉛塩溶液(B)とを、アンモニアお
よび／もしくはアミンを含むアルカリ性溶液中へ
任意の順序で加入し、ジルコニウムと共に該ジル
コニウムに対して0.01〜10モル％の鉛を含む金属
水酸化物の沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後
800〜1400℃で仮焼することにより酸化ジルコニ
ウムを主体とする微細な混合酸化物粉末を製造す
る。

水酸化ジルコニウムを湿式沈殿させる工程で鉛
塩(B)の一部を添加する理由は、生成する水酸化ジ
ルコニウムの沈殿をサブミクロン級の微細なもの
とすると共に、その後の乾燥乃至仮焼工程で凝集
して粗粒化するのを防止するためであり、こうし
た目的を果たすのに必要な鉛塩(B)の量は極く僅か
でよく、ジルコニウム塩(A)に対して0.01モル％以
上、より好ましくは0.1モル％以上である。0.01
モル％未満の場合は変性効果が失なわれ、凝集粒
子が多くなる。しかし鉛塩(B)の量が多過ぎると、
次工程［］で合成される仮焼粉の組成をジルコ
ニアリツチにできなくなり、工程［］で得られ
る仮焼粉の汎用性が失なわれるばかりでなく、仮
焼粉中にジルコン酸鉛の粗大粒子が生成して微細
な単分散の変成ジルコニアが得られなくなるの
で、鉛塩(B)の添加量はジルコニウム塩(A)に対して
10モル％以下、より好ましくは２モル％以下に抑
えられるべきである。

上記の湿式沈殿工程で使用されるジルコニウム
塩の種類は、主として水（場合によつてはアルコ
ール等の有機溶剤）に可溶性のものであればすべ
て使用することができるが、夾雑イオンの除き易
さや水酸化物沈殿の生成し易さあるいは経済性等
を総合的に考えて最も一般的なのはオキシ硝酸ジ
ルコニウムやオキシ塩化ジルコニウム等のオキシ
ジルコニウム塩である。また鉛塩も水（もしくは
アルコール等）に可溶で且つアンモニアやアミン
類の存在下で水酸化物の沈殿を生成し得るもので
あればすべて使用できるが、最も実用性の高いも
のは、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩である。

沈殿形成剤としてはアンモニアおよび／もしく
はアミン類を使用し得る旨記載したが、経済性、
毒性、取扱い性等を総合的に考えて最も一般的な
のはアンモニア水である。

ジルコニウム塩溶液(A)、鉛塩溶液(B)の添加順序
にも格別の制約はないが、相対的に生成量の少な
い鉛水酸化物沈殿をジルコニウム水酸化物沈殿内
へより均一に分散させるには、沈殿生成剤溶液中
にまず鉛塩溶液(B)を加えて鉛水酸化物を生成せし
め、次いで撹拌下にジルコニウム塩溶液(A)を加え
る方法が推奨される。

この様にして得た複合水酸化物沈殿を濾取し、
洗浄、乾燥後仮焼するとジルコニアを主体とする
複合酸化物粉末が得られるが、この粉末は少量の
鉛酸化物が共存することによつてジルコニア同士
の凝集が起こらず、サブミクロン級の極めて微細
な仮焼粉末が得られる。尚このときの仮焼温度を
800〜1400℃と定めたのは、800℃未満では焼成不
足となつて仮焼後の放置により凝集を起こし易く
なる傾向があり、また1400℃を超える高温で仮焼
を行なうと酸化物の一部が溶融して粒子同士の融
着が起こり、やはり仮焼粉末が粗大化するからで
ある。

かくして得られるジルコニア主体の仮焼微粉末
は、次工程［］で、凝３成分系鉛ペロブスカイ
ト固溶体粉末を構成する成分のうち、前記［］
工程で使用した鉛を差し引いた残部全量に相当す
る鉛化合物粉末とチタン化合物粉末粉末並びに複
合ペロブスカイトを構成する成分元素（具体的な
ものとしてはMg、Mn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cd、In、、Sbおよび希土類元素等から選択される
元素の化合物と、Nb、Ta、Te、Sb、Ｗ等から
選択される元素の化合物が挙げられ、これらは通
常、実効電荷が＋４価になる様に組合わせて使用
される）の化合物と共に混合し、500〜1200℃で
仮焼することによつて凝３成分系鉛ペロブスカイ
ト固溶体粉末とされる。この混合・仮焼工程は従
来の乾式法と実質的に同様の装置および方法によ
つて行なわれるが、この時点で使用される配合原
料は、ジルコニア主体の仮焼微粉末が前述の如く
微細なものであり、またチタン化合物、鉛化合物
および複合鉛ペロブスカイトを構成する上記の様
な金属化合物（酸化物あるいは仮焼工程で熱分解
を起こして酸化物に変化する炭酸塩や蓚酸塩等を
含む）はいずれもサブミクロン級の非常に微細な
ものとして得ることができるので、これらを混
合、仮焼して得られる凝３成分鉛系ペロブスカイ
ト固溶体粉末もサブミクロン級の極めて微細なも
のとして得ることができる。

尚上記混合・仮焼時の温度は500〜1200℃の範
囲に設定すべきであり、500℃未満では各酸化物
同士の固相反応が不十分となつて均質なペロブス
カイト構造のものが得られず、逆に仮焼温度が
1200℃を超えると酸化物の一部が溶融して融着し
粒子が粗大化する傾向が生じてくる。

しかし500〜1200℃で混合仮焼したものは、極
めて均質で微細な凝３成分系鉛ペロブスカイト固
溶体粉末として得ることができ、これを任意の形
状に成形した後焼結すると、極めて均質で充填密
度の高いセラミツクスが得られる。殊に本発明の
固溶体粉末は前述の如く非常に微細で均質なもの
であるから、従来例の様な高圧焼結法を採用しな
くとも常圧下の焼結で高密度のセラミツクスを得
ることができ、焼結操作も著しく簡素化される。
また仮焼粉末はサブミクロン級の極めて微細なも
のであるから、成形物の肉厚は当該粒径の数倍程
度の非常に薄いものとすることができ、非常に高
い性能を備えた機能性セラミツクスとなる。尚焼
結温度は700〜1300℃の範囲内に設定する必要が
あり、700℃未満では焼結不足となつて十分な強
度が得られず、１方1300℃を超えると焼結粒子が
部分的に融着してグレインサイズが増大したり成
分元素の一部が揮発し、機能性セラミツクスとし
ての性能が低下してくる。

［実施例］実施例１ 4Nのアンモニア水１中に、硝酸鉛1.3248ｇ
を水50c.c.に溶解した水溶液を徐々に加え、Pb²⁺
の水酸化物沈殿を形成させた後、続いて、濃度
0.75076mol／のオキシ塩化ジルコニウム水溶
液を徐々に加え、Pb²⁺とZr⁴⁺の混合水酸化物の
均密沈殿を生成させた。これを洗浄、乾燥後1000
℃で１時間仮焼し、（Zr_0.99Pb_0.02）O₂なる組成の
仮焼微粉末を得た。該仮焼微粉末の一次粒子の平
均径は0.1μｍであり、殆んど単分散状態であつ
た。

上記で得た仮焼微粉末3.8320ｇと市販のTiO₂
粉末3.1952ｇ、PbO粉末22.18ｇ、ZnO粉末0.8139
ｇ、Nb₂O₅粉末2.6581ｇ（何れも平均粒径は1μｍ
以下）をボールミルで20時間混合した後、730℃
で１時間仮焼し、組成式が0.3Pb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃
−0.3PbZrO₃−0.4PbTiO₃である凝３成分系鉛ペ
ロブスカイト固溶体粉末を得た。該固溶体粉末の
平均粒径は約0.2μｍであり、粒子は球状で殆んど
単分散状態であつた。

この固溶体粉末を２トン／cm²で円盤状に成形し
た後、1200℃で２時間常圧焼結すると、密度8.14
（理論密度の99.6％）のセラミツクスが得られた。

比較例１市販のPbO、ZrO₂、TiO₂、ZnO、Nb₂O₅の各
粉末を、実施例１と同じ凝３成分系鉛ペロブスカ
イト組成となるように配合し、ボールミルで20時
間混合した後、800℃で１時間仮焼した。仮焼粉
末の平均粒径は1.4μｍであつた。

この仮焼粉末を２トン／cm²で円盤状に成形し、
1200℃で２時間常圧焼結したところ、密度7.32
（理論密度の89.6％）のセラミツクスしか得られ
なかつた。

比較例２市販のPbO、ZrO₂、TiO₂、Zb₂O₅、実施例３
におけると同様にして得たCo₃O₄の各粉末を、実
施例３の凝３成分系鉛ペロブスカイト組成となる
ように配合し、ボールミルで20時間混合した後、
800℃で１時間仮焼した。得られた仮焼粉末の平
均粒径は1.9μｍであつた。この仮焼粉末を２ト
ン／cm²で円盤状に成形し、1200℃で２時間常圧焼
結して得たセラミツクスの密度は7.29（理論密度
の88.9％）と低いものであつた。

実施例２実施例１と同様にして作成した（Zr_0.99Pb_0.02）
O₂組成の仮焼微粉末6.0034ｇと、市販のTiO₂粉
末3.2750ｇ、PbO粉末22.11ｇ、Nb₂O₅粉末0.7974
ｇ、Fe₂O₃粉末0.4791ｇ（何れも平均粒径は1μｍ
以下）を、ボールミルで20時間混合した後720℃
で１時間仮焼し、組成式が0.12Pb（Fe_1/2Nb_1/2）−
0.47PbZrO₃−0.41PbTiO₃である凝３成分系鉛ペ
ロブスカイト固溶体微粉末を得た。該固溶体微粉
末の平均粒径は0.25μｍのであり、各粒子は球状
で殆んど単分散状態であつた。

得られた固溶体微粉末を２トン／cm²で円盤状に
成形した後1100℃で２時間常圧焼結すると、密度
8.02（理論密度の99.3％）のセラミツクスが得ら
れた。

実施例３実施例１と同様にして作成した（Zr_0.99Pb_0.02）
O₂組成の仮焼微粉末6.3866ｇと、市販のTiO₂粉
末3.6744ｇ、PbO粉末22.09ｇ、Nb₂O₅粉末0.2658
ｇ、Y₂O₃粉末0.2258ｇ（何れも平均粒径は1μｍ
以下）を、ボールミルで20時間混合した後750℃
で１時間仮焼し、、組成式が0.04Pb（Y_1/2Nb_1/2）
O₃−0.5PbZrO₃−0.46PbTiO₃である凝３成分系
鉛ペロブスカイト固溶体粉末を得た。該固溶体微
粉末の平均粒径は0.3μｍであり、各粒子は球状で
殆んど単分散状態であつた。

得られた固溶体微粉末を２トン／cm²で円盤状に
成形した後1200℃で２時間常圧焼結すると、密度
8.01（理論密度の99.1％）のセラミツクスが得ら
れた。

比較例３ 4Nのアンモニア１中に硝酸鉛0.0033ｇ（ジ
ルコニウム塩に対して0.005モル％）を水50c.c.に
溶解した水溶液を徐々に加え、Pb²⁺の水酸化物
沈殿を生成させた後、続いて濃度0.75076mol／
のオキシ塩化ジルコニウム水溶液133.19c.c.を
徐々に加え、Pb²⁺とZr⁴⁺の混合水酸化物の均密
沈殿を生成させた。これを洗浄、乾燥後1000℃で
１時間仮焼し、（Zr_0.99995Pb_0.0001）O₂なる組成の
仮焼粉末を得た。該仮焼粉末の１次粒子の平均径
は0.1μｍであるが、凝集粒子が見られた。

上記で得た仮焼粉末3.6974ｇと市販のTiO₂粉
末3.1952ｇ、PbO粉末22.30ｇ、ZnO粉末0.8139
ｇ、Nb₂O₅粉末2.6581ｇ（何れも平均粒径は1μｍ
以下）をボールミルで20時間混合した後、730℃
で１時間仮焼し、実施例１の場合と同様にして、
組成式が0.3Pb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃−0.3PbZrO₃−
0.4PbTiO₃である凝３成分系鉛ペロブスカイト粉
末を得た。

該固溶体粉末の粒径は約0.2μｍであるが、かな
りの凝集が見られた。

この固溶体粉末を２トン／cm²で円盤状に成形し
た後、1200℃で２時間常圧焼結したところ、密度
7.52（理論密度の92％）のセラミツクスしか得ら
れなかつた。

比較例４ 4Nのアンモニア１中に硝酸鉛7.945ｇ（ジル
コニウム塩に対して12モル％）を水100c.c.に溶解
した水溶液を徐々に加え、Pb²⁺の水酸化物沈殿
を生成させた後、続いて濃度0.75076mol／の
オキシ塩化ジルコニウム水溶液117.21c.c.を徐々に
加え、Pb²⁺とZr⁴⁺の混合水酸化物の均密沈殿を
生成させた。これを洗浄、乾燥後1100℃で１時間
仮焼し、（Zr_0.88Pb_0.24）O₂なる組成の仮焼粉末を
得た。該仮焼粉末の１次粒子の平均粒径は0.2μｍ
のものの他、粒子径が２〜3μｍの粗大粒子が含
まれていた。

上記で得た仮焼粉末5.5229ｇと市販のTiO₂粉
末3.1952ｇ、PbO粉末20.49ｇ、ZnO粉末0.8139
ｇ、Nb₂O₅粉末2.6581ｇ（何れも平均粒径は1μｍ
以下）をボールミルで20時間混合した後、730℃
で１時間仮焼し、実施例１の場合と同様にして、
組成式が0.3Pb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃−0.3PbZrO₃−
0.4PbTiO₃である凝３成分系鉛ペロブスカイト粉
末を得た。

該固溶体粉末の粒径は約0.2μｍのものの他、粗
大粒子が多く含まれていた。

この固溶体粉末を２トン／cm²で円盤状に成形し
た後、1200℃で２時間常圧焼結したところ、密度
7.68（理論密度の94％）のセラミツクスしか得ら
れなかつた。

［発明の効果］本発明は以上の様に構成されており、製造工程
で凝集し易く微細粉末として得られ難いジルコニ
ウム酸化物粉末は、適量の鉛化合物と組合せた多
段湿式法を採用することによつてサブミクロン級
の微細なものとし、これを元々微細なものとして
得ることのできるチタン化合物や鉛化合物等と共
に乾式法で混合、仮焼することにより、ジルコン
酸鉛−チタン酸鉛−複合ペロブスカイトよりなる
粒度特性の優れた凝３成分系鉛ペロブスカイト固
溶体粉末を、比較的簡単な操作で生産性良く安価
に提供し得ることになつた。そしてこの固溶体粉
末は均密で非常に微細なものであるから、任意の
形状に成形した後は常圧で焼結した場合でも高密
度のセラミツクスを得ることができ、また薄肉化
の要請にも十分答えることができるなど、機能性
セラミツクスの性能向上に大きく貢献するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ジルコン酸鉛、チタン酸鉛および複合ペロブ
スカイトよりなる凝３成分系鉛ペロブスカイト固
溶体粉末を製造するに当たり、 []：計算量の全量を占めるジルコニウムの必要
全量を含むジルコニウム塩溶液(A)と、計算量の
一部に当たり、且つ上記ジルコニウム塩に対し
て0.01〜10モル％の鉛を含む鉛塩溶液(B)とを、
アンモニアおよび／もしくはアミン類の溶液に
任意の順序で加入し、生成する均密な沈殿を洗
浄、乾燥後800〜1400℃で仮焼する工程、 []：上記［］の工程で得た仮焼粉末を、前記
計算量の残部全量に相当する化合物粉末と共に
均一に混合し、500〜1200℃で仮焼する工程、からなることを特徴とする凝３成分系ペロブスカ
イト固溶体粉末の製造方法。２ジルコン酸鉛、チタン酸鉛および複合ペロブ
スカイトよりなる凝３成分系鉛ペロブスカイト固
溶体粉末を製造するに当たり、 []：計算量の全量を占めるジルコニウムの必要
全量を含むジルコニウム塩溶液(A)と、計算量の
一部に当たり、且つ上記ジルコニウム塩に対し
て0.01〜10モル％の鉛を含む鉛塩溶液(B)とを、
アンモニアおよび／もしくはアミン類の溶液に
任意の順序で加入し、生成する均密な沈殿を洗
浄、乾燥後800〜1400℃で仮焼する工程、 []：上記［］の工程で得た仮焼粉末を、前記
計算量の残部全量に相当する化合物粉末と共に
均一に混合し、500〜1200℃で仮焼する工程、 []：上記［］で得た仮焼粉末を成形し、700
〜1300℃で常圧焼結する工程、からなることを特徴とする凝３成分系ペロブスカ
イトセラミツクスの製造方法。