JPH0347127B2 - - Google Patents
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- JPH0347127B2 JPH0347127B2 JP56031663A JP3166381A JPH0347127B2 JP H0347127 B2 JPH0347127 B2 JP H0347127B2 JP 56031663 A JP56031663 A JP 56031663A JP 3166381 A JP3166381 A JP 3166381A JP H0347127 B2 JPH0347127 B2 JP H0347127B2
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- Japan
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- polysulfone
- membrane
- hollow fiber
- solvent
- water
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリスルホン系樹脂からなる中空糸膜
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
（従来の技術）
従来より、中空糸膜の素材としてはポリスルホ
ン系、ポリアクリロニトリル系、酢酸セルロース
などのセルロース系、ポリアミド系、ポリカーボ
ネート系、ポリビニルアルコール系など多くの高
分子化合物が使用されてきた。ながでも、ポリス
ルホン系樹脂は耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、
耐酸化性などの耐薬品性が優れているので、酸化
剤、酸、アルカリなどによつて膜を薬洗すること
により再生しうるし、さらに加熱殺菌やホルマリ
ン、塩素など薬剤による殺菌も可能なことから、
最近中空糸膜素材として注目されている。
ン系、ポリアクリロニトリル系、酢酸セルロース
などのセルロース系、ポリアミド系、ポリカーボ
ネート系、ポリビニルアルコール系など多くの高
分子化合物が使用されてきた。ながでも、ポリス
ルホン系樹脂は耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、
耐酸化性などの耐薬品性が優れているので、酸化
剤、酸、アルカリなどによつて膜を薬洗すること
により再生しうるし、さらに加熱殺菌やホルマリ
ン、塩素など薬剤による殺菌も可能なことから、
最近中空糸膜素材として注目されている。
ポリスルホン系樹脂を用いて透水性の高い中空
糸膜を得る方法として従来より次のような方法が
提案されている。
糸膜を得る方法として従来より次のような方法が
提案されている。
(1) 異種ポリマー間のマクロ相分離を利用する方
法（特公昭48−176号公報、特開昭54−144456
号公報。） (2) 製膜後、抽出・溶出操作を有する方法（特開
昭54−26283号公報）。
法（特公昭48−176号公報、特開昭54−144456
号公報。） (2) 製膜後、抽出・溶出操作を有する方法（特開
昭54−26283号公報）。
（発明が解決しようとする課題）
しかし、(1)の方法ではポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン
などの異種ポリマーを大量にブレンドするため、
ポリスルホン系樹脂の本来の良好な性能が失われ
やすい。また、(2)の方法は、ブレンドポリマーの
抽出操作が困難であつた。
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン
などの異種ポリマーを大量にブレンドするため、
ポリスルホン系樹脂の本来の良好な性能が失われ
やすい。また、(2)の方法は、ブレンドポリマーの
抽出操作が困難であつた。
したがつて本発明の目的は、上記従来技術の問
題点を解消した。特に透水性に優れたポリスルホ
ン系中空糸膜の製造方法を提供することにある。
題点を解消した。特に透水性に優れたポリスルホ
ン系中空糸膜の製造方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、従来技術の限界を打破し、一層
の中空糸膜性能の改善を目的として、種々検討し
た結果、ポリスルホン溶液に親水性高分子と該ポ
リスルホン系樹脂の非溶剤を加えてゆくと、均一
溶液の領域から、相分離が生じる濁化濃度領域に
変化してゆくことを認めた。かかる濁化濃度領域
の溶液は、従来技術では製膜溶液としては全く使
用できないものとされていたが、驚くべきこと
に、該濁化濃度領域の溶液を、さらに冷却する
と、均一でかつ透明な溶液に変化し、この溶液は
製膜溶液として極めて良好に使用できることを見
い出した。溶解度を向上させるためには、通常は
温度を上げるべきであるが、上記製膜溶液では、
逆に冷却することにより均一溶液となるのであ
り、かかる事実は、全く予想できないことであつ
た。
の中空糸膜性能の改善を目的として、種々検討し
た結果、ポリスルホン溶液に親水性高分子と該ポ
リスルホン系樹脂の非溶剤を加えてゆくと、均一
溶液の領域から、相分離が生じる濁化濃度領域に
変化してゆくことを認めた。かかる濁化濃度領域
の溶液は、従来技術では製膜溶液としては全く使
用できないものとされていたが、驚くべきこと
に、該濁化濃度領域の溶液を、さらに冷却する
と、均一でかつ透明な溶液に変化し、この溶液は
製膜溶液として極めて良好に使用できることを見
い出した。溶解度を向上させるためには、通常は
温度を上げるべきであるが、上記製膜溶液では、
逆に冷却することにより均一溶液となるのであ
り、かかる事実は、全く予想できないことであつ
た。
すなわち本発明は、ポリスルホン系樹脂、親水
性高分子、該ポリスルホン系樹脂の非溶剤および
それらの共通溶媒からなる、高温側でミクロ相分
離する製膜溶液を冷却して均一な溶液を調製した
後、製膜することを特徴とするポリスルホン系中
空糸膜の製造方法である。
性高分子、該ポリスルホン系樹脂の非溶剤および
それらの共通溶媒からなる、高温側でミクロ相分
離する製膜溶液を冷却して均一な溶液を調製した
後、製膜することを特徴とするポリスルホン系中
空糸膜の製造方法である。
本発明で用いるポリスルホン系樹脂は、通常式
(1)、 または式(2)： で示される繰り返し単位を有するものがあげられ
る。
(1)、 または式(2)： で示される繰り返し単位を有するものがあげられ
る。
それらのうち式(1)で示される繰返し単位を有す
るポリスルホン系樹脂は機械的強度、耐熱性、耐
薬品性および生体適合性などの基本的な特性に優
れており好ましく使用される。ポリスルホン系樹
脂は製膜可能で、かつ中空糸膜としての特性を有
する濃度範囲であればよく、通常５〜50重量％が
適当である。
るポリスルホン系樹脂は機械的強度、耐熱性、耐
薬品性および生体適合性などの基本的な特性に優
れており好ましく使用される。ポリスルホン系樹
脂は製膜可能で、かつ中空糸膜としての特性を有
する濃度範囲であればよく、通常５〜50重量％が
適当である。
親水性高分子はポリスルホン系樹脂と相溶性が
あり、かつ親水性を有する高分子であり、従来よ
りポリスルホン系中空糸膜の製膜溶液に用いられ
るポリエチレングリコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンイミン等があげられるが、これ
らに限定されるものではない。通常ポリエチレン
グリコールが有利に用いられる。ポリエチレング
リコールは分子量600のものが市販されており、
これを使うのが便利であるが、もちろそれ以外の
分子量のものを使用してもかまわない。
あり、かつ親水性を有する高分子であり、従来よ
りポリスルホン系中空糸膜の製膜溶液に用いられ
るポリエチレングリコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンイミン等があげられるが、これ
らに限定されるものではない。通常ポリエチレン
グリコールが有利に用いられる。ポリエチレング
リコールは分子量600のものが市販されており、
これを使うのが便利であるが、もちろそれ以外の
分子量のものを使用してもかまわない。
溶媒はポリスルホン系樹脂および親水性高分子
を共に溶解する溶媒であり、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン
等、多種の溶媒が用いられる。特にジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。
を共に溶解する溶媒であり、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン
等、多種の溶媒が用いられる。特にジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。
ポリスルホン系樹脂の非溶剤は、ポリスルホン
系樹脂の非溶媒または膨潤剤となるものであれば
何でもよく、通常特公昭48−176号公報などに記
載されているZnCl2等の無機塩、アルコール等の
有機物、水などがあげられる。生産コストの点で
は水が最も好ましく用いられる。非溶剤の種類と
量は、ポリスルホン系樹脂に対する凝固性を考え
合わせた上で選択すれば良い。本発明では、この
第４成分を添加した点に特徴を有しており、かか
る製膜溶液を使用することにより透水性の優れた
中空糸膜を得ることができる。
系樹脂の非溶媒または膨潤剤となるものであれば
何でもよく、通常特公昭48−176号公報などに記
載されているZnCl2等の無機塩、アルコール等の
有機物、水などがあげられる。生産コストの点で
は水が最も好ましく用いられる。非溶剤の種類と
量は、ポリスルホン系樹脂に対する凝固性を考え
合わせた上で選択すれば良い。本発明では、この
第４成分を添加した点に特徴を有しており、かか
る製膜溶液を使用することにより透水性の優れた
中空糸膜を得ることができる。
本発明で用いたポリスルホン系樹脂と溶媒およ
び親水性高分子およびポリスルホン系樹脂の非溶
剤と溶媒の溶解性は一般的にポリマー溶媒がそう
であるように高温程大となる。しかるに、本発明
の製膜溶液においては、これらとは全く逆に低温
で混合物の相溶性が大となり均一溶液が生成され
るという事実は本発明者らの全く新しい知見であ
る。
び親水性高分子およびポリスルホン系樹脂の非溶
剤と溶媒の溶解性は一般的にポリマー溶媒がそう
であるように高温程大となる。しかるに、本発明
の製膜溶液においては、これらとは全く逆に低温
で混合物の相溶性が大となり均一溶液が生成され
るという事実は本発明者らの全く新しい知見であ
る。
この新規な現象の原因は不明であるが、この現
象を利用することにより、従来の製法が得られた
中空糸膜よりも透水性の大きな中空糸膜を得るこ
とができる。
象を利用することにより、従来の製法が得られた
中空糸膜よりも透水性の大きな中空糸膜を得るこ
とができる。
次に本発明によるポリスルホン系中空糸膜の製
造方法について述べる。
造方法について述べる。
ポリスルホン系中空糸膜の製膜方法としては、
製膜溶液を直接凝固浴に押し出す湿式法と、凝固
浴中に押出す前に一旦気相中に曝す乾湿式法を用
いることができる。
製膜溶液を直接凝固浴に押し出す湿式法と、凝固
浴中に押出す前に一旦気相中に曝す乾湿式法を用
いることができる。
凝固液は、溶媒とは混和するが、ポリスルホン
系樹脂に対しては凝固能を有する非溶剤が用いら
れる。非溶剤は単独又は２種以上を混合し用いる
ことができ、非溶媒に無機又は有機塩や溶剤を混
合すると好ましい場合がある。これらのうち取扱
い性等から水が好ましい。
系樹脂に対しては凝固能を有する非溶剤が用いら
れる。非溶剤は単独又は２種以上を混合し用いる
ことができ、非溶媒に無機又は有機塩や溶剤を混
合すると好ましい場合がある。これらのうち取扱
い性等から水が好ましい。
中空糸の場合、中空系の外部と内部から同時
に、または内部と外部のどちらか一方から凝固が
行なわれる。内部凝固液は外部凝固液と同一で
も、また異なつたものでもよい。この他に気体を
注入してもよい。乾湿式紡糸による中空糸の場
合、内部凝固注入液として、凝固能の小さいエタ
ノール等の有機溶剤単独または水との混合液、さ
らにはジメチルホルムアミド等のポリスルホン系
樹脂の溶媒と水との混合液を用いた場合、透水性
がさらに向上することがある。
に、または内部と外部のどちらか一方から凝固が
行なわれる。内部凝固液は外部凝固液と同一で
も、また異なつたものでもよい。この他に気体を
注入してもよい。乾湿式紡糸による中空糸の場
合、内部凝固注入液として、凝固能の小さいエタ
ノール等の有機溶剤単独または水との混合液、さ
らにはジメチルホルムアミド等のポリスルホン系
樹脂の溶媒と水との混合液を用いた場合、透水性
がさらに向上することがある。
凝固後、洗浄が行なわれる。
また必要に応じ水を主成分とした浴中で湿熱処
理を行なうことができる。通常湿潤膜を乾燥する
と透水性が低下するが、湿熱処理により乾燥後も
透水性を保持できる場合があり有効である。
理を行なうことができる。通常湿潤膜を乾燥する
と透水性が低下するが、湿熱処理により乾燥後も
透水性を保持できる場合があり有効である。
また本発明において用いられる製膜溶液は低温
状態で安定であるため、温度の調節が容易で中空
糸膜を安定に製造できる。
状態で安定であるため、温度の調節が容易で中空
糸膜を安定に製造できる。
本発明により得られる中空糸膜は、ポリスルホ
ン系樹脂からなつているため、耐熱性、耐薬品
性、機械的性質に優れ、しかも新規な製膜溶液を
用いて製膜したため、膜の透過性能、特に透水性
に非常に優れ各種の精密過および限外去分野
に用いることができる。また本発明で得られたポ
リスルホン系中空糸膜は膜中に親水性高分子を存
在させることもできる。
ン系樹脂からなつているため、耐熱性、耐薬品
性、機械的性質に優れ、しかも新規な製膜溶液を
用いて製膜したため、膜の透過性能、特に透水性
に非常に優れ各種の精密過および限外去分野
に用いることができる。また本発明で得られたポ
リスルホン系中空糸膜は膜中に親水性高分子を存
在させることもできる。
（実施例）
以下実施例によつて、本発明のポリスルホン系
中空糸膜の製造方法を説明する。
中空糸膜の製造方法を説明する。
実施例
ポリスルホン（UCC社製、Ｐ−1700）４Kg、
分子量600のポリエチレングリコール6.8Kg、水
0.02Kg、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）9.2Kgを100℃で３時間加熱撹拌後18℃に
冷却し、18℃で16時間脱泡して均一透明な製膜溶
液を得た。この製膜溶液は20.5℃に昇温すると白
濁し、ミクロ相分離を起こした。この製膜溶液を
18℃とし、孔径1.0mm、ニードル径0.5mmの環状ノ
ズルより乾湿式紡糸を行なつた。この際ニードル
に注入する注入液として20℃のDMF／水＝90／
10のDMF水溶液を使用し、温度15℃、湿度80％
の乾式部の長さを１cmとし、凝固液として20℃の
水を使用した。また原液流量は2.8c.c.／min、捲
取速度6.3ｍ／minであつた。凝固後水洗し、さ
らに98℃の熱水で２時間定長湿熱処理を施こし
た。得られたポリスルホン系中空糸膜の外径は
800μ、内径は550μ、透水率は1420／m2hrKg／
cm2であつた。この中空糸膜5000本を束ね、接着剤
でシールし、中空糸有効長が100cmが片端開口、
他端フリーシールの中空糸束を得た。この中空糸
束を直胴部が４インチの筐体に装着し、２インチ
の水道蛇口を直結し、過圧1.4Kg／cm2、温度12
〜14℃で１ケ月間連続で水道水の外圧全過を行
なつた。この際平均５m2／hrの浄水が得られ、そ
の水質は完全除菌されていた。
分子量600のポリエチレングリコール6.8Kg、水
0.02Kg、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）9.2Kgを100℃で３時間加熱撹拌後18℃に
冷却し、18℃で16時間脱泡して均一透明な製膜溶
液を得た。この製膜溶液は20.5℃に昇温すると白
濁し、ミクロ相分離を起こした。この製膜溶液を
18℃とし、孔径1.0mm、ニードル径0.5mmの環状ノ
ズルより乾湿式紡糸を行なつた。この際ニードル
に注入する注入液として20℃のDMF／水＝90／
10のDMF水溶液を使用し、温度15℃、湿度80％
の乾式部の長さを１cmとし、凝固液として20℃の
水を使用した。また原液流量は2.8c.c.／min、捲
取速度6.3ｍ／minであつた。凝固後水洗し、さ
らに98℃の熱水で２時間定長湿熱処理を施こし
た。得られたポリスルホン系中空糸膜の外径は
800μ、内径は550μ、透水率は1420／m2hrKg／
cm2であつた。この中空糸膜5000本を束ね、接着剤
でシールし、中空糸有効長が100cmが片端開口、
他端フリーシールの中空糸束を得た。この中空糸
束を直胴部が４インチの筐体に装着し、２インチ
の水道蛇口を直結し、過圧1.4Kg／cm2、温度12
〜14℃で１ケ月間連続で水道水の外圧全過を行
なつた。この際平均５m2／hrの浄水が得られ、そ
の水質は完全除菌されていた。
比較例
ポリスルホン（UCC社製、Ｐ−1700）200ｇ、
分子量600のポリエチレングリコール300ｇおよび
DMF500ｇを加熱撹拌、冷却、脱泡して製膜溶液
を得た。この製膜溶液を30℃とし実施例１と同様
に乾湿式紡糸を行なつた。この際注入液および凝
固液として20℃の水を使用し、乾式部の長さを25
cmとし乾式部の温度を20℃、相対湿度を65％に保
つた。凝固後水洗し、さらに98℃の熱水で２時間
湿熱処理を施こした。得られたポリスルホン系中
空糸膜の外径は0.6mm、内径は0.45mmであり、透
水率は540／m2hrKg／cm2であつた。
分子量600のポリエチレングリコール300ｇおよび
DMF500ｇを加熱撹拌、冷却、脱泡して製膜溶液
を得た。この製膜溶液を30℃とし実施例１と同様
に乾湿式紡糸を行なつた。この際注入液および凝
固液として20℃の水を使用し、乾式部の長さを25
cmとし乾式部の温度を20℃、相対湿度を65％に保
つた。凝固後水洗し、さらに98℃の熱水で２時間
湿熱処理を施こした。得られたポリスルホン系中
空糸膜の外径は0.6mm、内径は0.45mmであり、透
水率は540／m2hrKg／cm2であつた。
（発明の効果）
本発明は高温側でミクロ相分離する製膜溶液を
用いるので、ポリスルホン系中空糸膜の、透水性
を向上させることができ、かつ得られるポリスル
ホン系中空糸膜は、目づまり、汚れに対して強い
ため、一般産業用途及びメデイカル用途等に使用
することができる。
用いるので、ポリスルホン系中空糸膜の、透水性
を向上させることができ、かつ得られるポリスル
ホン系中空糸膜は、目づまり、汚れに対して強い
ため、一般産業用途及びメデイカル用途等に使用
することができる。
Claims (1)
- １ ポリスルホン系樹脂、親水性高分子、該ポリ
スルホン系樹脂の非溶剤およびそれらの共通溶媒
からなる、高温側でミクロ相分離する製膜溶液を
冷却して均一な溶液に調製した後、製膜すること
を特徴とするポリスルホン系中空糸膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3166381A JPS57147488A (en) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | Preparation of purified water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3166381A JPS57147488A (en) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | Preparation of purified water |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10612490A Division JPH0379668A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 製膜溶液 |
| JP10612590A Division JPH0368433A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 浄水製造用ポリスルホン中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57147488A JPS57147488A (en) | 1982-09-11 |
| JPH0347127B2 true JPH0347127B2 (ja) | 1991-07-18 |
Family
ID=12337373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3166381A Granted JPS57147488A (en) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | Preparation of purified water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57147488A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018159353A1 (ja) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Nok株式会社 | ポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58163406A (ja) * | 1982-03-23 | 1983-09-28 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 液体の「ろ」過方法 |
| JPS61164602A (ja) * | 1985-01-17 | 1986-07-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリスルホン系樹脂製中空糸膜 |
| JPH0675667B2 (ja) * | 1985-04-17 | 1994-09-28 | 東レ株式会社 | ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法 |
| JPS6397205A (ja) * | 1986-10-15 | 1988-04-27 | Toray Ind Inc | ポリスルホン系樹脂半透膜の処理方法 |
| JP2505428B2 (ja) * | 1986-10-15 | 1996-06-12 | 東レ株式会社 | 低温溶解型原液およびその製造法 |
| JPH0729030B2 (ja) * | 1986-11-05 | 1995-04-05 | ダイセル化学工業株式会社 | 中空糸型膜モジユ−ルの製造方法 |
| JPH0379668A (ja) * | 1990-04-20 | 1991-04-04 | Kuraray Co Ltd | 製膜溶液 |
| JPH0368433A (ja) * | 1990-04-20 | 1991-03-25 | Kuraray Co Ltd | 浄水製造用ポリスルホン中空糸膜の製造方法 |
| EP0750938B1 (en) * | 1995-06-30 | 2005-02-16 | Toray Industries, Inc. | Manufacture of a polysulfone hollow fiber semipermeable membrane |
| JP2012061383A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | 中空糸膜ユニット、水処理装置および水処理方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5837037B2 (ja) * | 1977-09-05 | 1983-08-13 | 株式会社クラレ | 浄水製造方法 |
| JPS55132603A (en) * | 1979-04-04 | 1980-10-15 | Kuraray Co Ltd | Purifying method of water for dialysis |
-
1981
- 1981-03-04 JP JP3166381A patent/JPS57147488A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018159353A1 (ja) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Nok株式会社 | ポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法 |
| JPWO2018159353A1 (ja) * | 2017-03-01 | 2019-11-07 | Ｎｏｋ株式会社 | ポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57147488A (en) | 1982-09-11 |
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