JPH0256362B2 - - Google Patents
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- JPH0256362B2 JPH0256362B2 JP315084A JP315084A JPH0256362B2 JP H0256362 B2 JPH0256362 B2 JP H0256362B2 JP 315084 A JP315084 A JP 315084A JP 315084 A JP315084 A JP 315084A JP H0256362 B2 JPH0256362 B2 JP H0256362B2
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- monoallylamine
- polymerization
- initiator
- acid
- inorganic acid
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、モノアリルアミン（CH2＝
CHCH2NH2）の重合体の製造方法に関するもの
である。 周知のように、アリル化合物は通常のラジカル
系開始剤によつては重合し難く、一般に低重合度
の重合体を低収率で生成するだけである。 このことは、アリル化合物の一種であるモノア
リルアミンについても例外でなく、モノアリルア
ミンは通常のラジカル系開始剤またはイオン系開
始剤によつては殆んど重合せず、下記のような特
別な条件下での二、三の重合例が報告されている
にすぎない。 １ テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相
重合により、褐色の樹脂状ポリ−モノアリルア
ミン（以下単にポリアリルアミンと記す）を得
る方法（米国特許第3062798号明細書）。 ２ モノアリルアミンの塩酸塩に少量の水を加え
て、80〜85℃で融解状態にし、過酸化水素を少
量ずつ添加しながら重合し分子量950〜1000の
樹脂状（黒褐色）のポリアリルアミン塩酸塩を
得る方法〔V.V.Zykova他Tr.Inst.Khim
Nauk、Akad.Nauk Kaz.SSR、11、89〜94
（1964）、Chem.Abst.61、14855（1964）〕。 ３ モノアリルアミン塩酸塩を、ジエチルホスフ
アイト共存下、第三−ブチルアルコール−クロ
ルベンゼン混合溶媒中に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを開始剤として、溶媒の還流温
度で重合処理する方法〔ドイツ特許公開第
2946550号公報およびその対応日本出願である
特開昭56−82807号公報参照〕。 上述の、１、２及び３の方法は、ラジカル開
始剤などの触媒を使用するモノアリルアミンの
重合例であるが、１と２の方法では、得られた
重合体は、いずれも粘ちような樹脂状であつて
高重合度のものは得られていない。 ドイツ公開公報に記載された３の方法はモノ
アリルアミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法
であるが、同公報中に記載されている実施例
は、一例を除いて、全て、重合しやすいビニル
単量体（アクリルアミド、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、アクリロニトリルなど）との共
重合例であり、同公報の第36頁に記載された唯
一の単独重合例では、85％の収率でポリアリル
アミン塩酸塩が得られている。しかし得られた
重合体の形状や重合度についての記載はなく、
単に全PH領域で水溶性であると記載されている
だけである。そして本発明者らが追試した結
果、その記載とは異なり、約0.6％の収率で吸
湿性の低分子量生成物が得られるだけであつた
（後述する比較例参照）。ちなみに上記した対応
日本特許出願（特開昭56−82807号公報）の明
細書中には、アリルアンモニウム塩の単独重合
の実施例は見当らない。 次にモノアリルアミンの重合方法として下記
のような放射線重合法も提案されており、この
方法によれば、ラジカル触媒を使用する方法よ
りも高重合度のモノアリルアミン重合体が得ら
れている。すなわち ４ プロトン酸（りん酸、硫酸、塩酸）中でのガ
ンマ線または過酸化水素共存下での紫外線照射
によりモノアリルアミンを重合する方法〔V.
A.Kabanov他、Vysokomol.Soed.、18、No.９
1957〜1962（1976）及び18、No.10、2233〜
2238（1976）〕。 ５ モノアリルアミン、アリルシアニドまたはア
リルメルカプタンを、無機酸または周期率表第
族または第族の金属の無機酸塩の存在下、
各種放射線（ガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外
線）の照射により重合する方法（L.S.Polak、
V.A.Kabanov他、ソ連特許第296423号明細
書）。この特許には、ラジカル触媒による重合
方法も含まれているが、実施例中には、塩化亜
鉛存在下での過酸化ベンゾイルによるアリルシ
アニドの重合方法と、塩化カルシウムの存在下
での過酸化水素によるアリルメルカプタンの重
合方法が記載されているだけであつて、モノア
リルアミンをラジカル触媒により重合する例は
記載されていない。 以上述べたモノアリルアミンの重合法は、いず
れも大量かつ簡単に、ポリアリルアミンを得る方
法とはいい難い。極く最近になつて、本発明者ら
の一人（原田）は、モノアリルアミンの無機酸塩
を、極性溶媒中で、分子中にカチオン性窒素原子
を持つ基を含むアゾ系ラジカル開始剤を用いて重
合させると、容易に重合体の得られることを見出
し、これを特願昭58−54988号として特許出願し
ている。この特願昭58−54988号明細書ではモノ
アリルアミンの無機酸塩の重合を容易に遂行させ
る条件として、「単量体も開始剤も共に、重合系
中で電荷を持つていることが重要」と述べられて
いる。この場合、開始剤に関してはその特許請求
の範囲から陽電荷を持つ窒素原子を指しているこ
とは明らかである。 本発明者らはモノアリルアミンの無機酸塩を極
性溶媒中で重合させるに際し、さらに有効なる重
合開始剤の探索を行つたところ、つぎの一般式
〔〕および〔〕で示される化合物をラジカル
開始剤として用いると非常に良好であることを見
出し本発明を完成した。 （一般式〔〕および〔〕中、ｎは０〜４の整
数を表わし、R1およびR2は同一または異なる基
であつて、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキ
ル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フエニ
ル基またはベンジル基を表わす。） ところで、上記一般式〔〕および〔〕で示
されるラジカル開始剤は、前述の特願昭58−
54988号の発明に用いられるラジカル開始剤と比
較して次の点で異つている。即ち、本発明のラジ
カル開始剤においてはアゾ基以外の窒素原子とし
てはアミドオキシム基あるいはヒドロキサム酸に
含まれる窒素原子であるが、この窒素原子は、前
記の特願昭58−54988号の発明における窒素原子
に比して著しくその塩基度が小さく、むしろ陰電
荷としての性質を持つている。加えて、本発明の
開始剤〔〕および〔〕には、酸としての性質
を示す−COOH基が含まれている。勿論重合は
主に極性溶媒中、強酸の存在下で行われるのであ
るから、開始剤〔〕および〔〕のカルボキシ
ル基は−COO ＋Ｈ のように陰電荷の形とし
て存在し難いとはいうもののこの種のイオン解離
が皆無という訳ではない。以上の諸性質を考慮す
ると、本発明の開始剤〔〕および〔〕を、モ
ノアリルアミンの無機酸塩の重合に開始剤として
適用したとしても全然効果がないと予想されたに
も拘わらず、顕著な効果が認められるのは誠に驚
くべきことといえる。 次に、具体的に本発明を述べる。 本発明において使用されるモノアリルアミンの
無機酸塩として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、
亜硫酸塩、りん酸塩などである。 重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩
酸、硫酸、りん酸、ポリ−りん酸など）、または
その水溶液、有機酸（ぎ酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸など）またはその水溶液、アルコール、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
無機酸の塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウムなど）の水溶液中で行われる。 重合に際して、前記モノアリルアミンの無機酸
塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通で
あるが、上記極性溶媒中にモノアリルアミンと無
機酸とを加えてその系中で塩を生成させてもよ
い。言うまでもなく、無機酸またはその水溶液を
重合媒体として使用する場合には、所定量のモノ
アリルアミンを無機酸またはその水溶液中に加
え、そのまま重合させることができる。 本発明において用いられる、一般式〔〕およ
び〔〕で示される開始剤の内、特に望ましい化
合物は、 ２，2′−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プ
ロピオアミドキシム） ２，2′−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プ
ロピオアミドキシム） ３，3′−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブ
チロアミドキシム） ２，2′−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プ
ロピオンヒドロキサム酸） ２，2′−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プ
ロピオンヒドロキサム酸） ３，3′−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブ
チルヒドロキサム酸） などである。 本発明で用いられる開始剤の量は、モノアリル
アミンの無機酸塩に対し、0.1〜10重量％、通常
１〜６重量％である。 重合温度は、開始剤の化学構造により異なる
が、30゜〜100℃、通常40゜〜70℃である。重合時
間は通常100時間以内である。 出発単量体濃度は、その溶解度の範囲内で高い
方が望ましいが、通常10〜85重量％の濃度であ
る。 重合は、空気中の酸素により若干阻害されるの
で、窒素などの不活性気体中で行う方が望まし
い。 以下に本発明の実施例及び比較例を記載する
が、これらの例においては、原料単量体であるモ
ノアリルアミン（以下MAAと略記する）として
シエル化学（Shell Chemical Co.，USA）製
MAAを、粒状か性ソーダ上で乾燥し、窒素下で
精留して得た沸点52.5〜53℃の留分を使用した。
ガスクロマトグラフ法で調べた結果、この留分中
には、ジアリルアミン及びトリアリルアミンを全
く含んでいないことが判明した。 実施例 １ 本実施例は、２，2′−アゾビス−（２−カルボ
キシエチル−プロピオアミドキシム）（開始剤−
１）を開始剤とするモノアリルアミンのりん酸中
での重合によるモノアリルアミンの重合体の製造
例を示す。 最初に開始剤−１の合成法を説明する。 水200ml中に、苛性ソーダ12ｇ（0.3モル）を溶
かし、氷冷し、かきまぜながら、硫酸ヒドロキシ
ルアミン24.6ｇ（0.15モル）を加える。この系
に、４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）16.8
ｇ（0.06モル）を加え、30〜35℃で20時間反応さ
せる。反応後、混合物を30℃以下で減圧濃縮乾固
する。これをアセトン500mlに溶かし、得られた
アセトン溶液のアセトンを留去する。残渣を酢酸
エチルで洗浄し、減圧乾燥する。収量10.2ｇ（49
％）。元素分析、IRおよびNMR分析、酸度の測
定から、この生成物は開始剤−１であることが確
かめられた。 次に、撹拌機、温度計、逆流冷却器、滴下ロー
トを備えた２の丸底フラスコ中に、85％のりん
酸922.3ｇ（８モル）を入れる。これに、モノア
リルアミン（MAA）224.8ｇ（４モル）を、かき
まぜながら滴下する。この時、系の温度を10〜30
℃に保つ。滴下後、かきまぜながら、60℃まで加
温する。この様にして、得られたMAA−りん酸
塩のりん酸溶液中に11.0ｇの開始剤−１を、85％
りん酸40ｇに溶かして加える。次いで60±２℃で
72時間重合させる。重合後無色透明で粘ちような
溶液が得られる。この溶液を多量の水中に加える
と重合体（ポリアリルアミン−りん酸塩）が餅状
になつて沈殿して来る。この沈殿を十分水洗した
後、濃塩酸550mlに溶かし、ポリアリルアミン−
りん酸塩を塩酸塩にする。この溶液を多量のメタ
ノール中に加え、析出した沈殿を濾取し、ソツク
スレー抽出器を用いてメタノールで抽出して、未
重合の単量体とりん酸を除去する。沈殿を50℃で
減圧乾燥し、225ｇ（約60％）の重合体を得た。
この重合体は、元素分析、赤外スペクトル分析、
1H−NMR分析の結果、ポリアリルアミンの塩
酸塩（PAA−HCl）であることが確かめられた。
この重合体の 1H−NMRスペクトル（重水中、
270MHz、TSP内部規準）を添付図面に示す。ま
た食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたこの
PAA−HCLの数平均分子量ｎは、22000であ
つた。 このPAA−HClは、水及び酸水溶液には良く
溶けるが、有機溶媒には不溶である。その水溶液
の粘度は、典型的な高分子電解質の挙動を示す。 またこのPAA−HClは空気中で加熱すると融
解することなく300℃以上で分解する。 次にPAA−HClから遊離のポリアリルアミン
（PAA）を調製した。すなわち、PAA−HCl、
30ｇを蒸留水270ｇに溶かし、強塩基性イオン交
換樹脂（アンバーライト−IRA−402）を通して
塩酸を除去し、濾液を凍結乾燥すると、白色の
PAA16.5ｇが得られる。このPAAは、水及びメ
タノールに易溶で、ジメチルスルホキシドとピリ
ジンにより膨潤するが、通常の有機溶媒には溶け
ない。このPAAは空気中に放置すると二酸化炭
素と水分を吸収し炭酸塩を生成する。 実施例 ２ 本実施例は２，2′−アゾビス−（２−カルボキ
シエチル−プロピオンヒドロキサム酸）（開始剤
−２）を開始剤とする、モノアリルアミン塩酸塩
の水溶液中での重合によるモノアリルアミン重合
体の製造例を示す。 開始剤−２の合成：２，2′−アゾビス−（２−
カルボキシエチル−プロピオアミドキシム）（実
施例１でその合成法を示した開始剤−１）5.19ｇ
（0.015モル）に、冷却した濃塩酸15ｇを加え、０
℃で20分かきまぜる。反応後、反応混合液をアセ
トン約１中に注入する。生じた沈澱を濾取し、
アセトンで洗浄したあと、減圧乾燥すると、2.77
ｇ（53％）の白色粉末が得られる。この粉末の元
素分析、IRおよびNMR分析、酸度の測定値か
ら、これが開始剤−２であることが確かめられ
た。 次に、濃塩酸（35重量％）1.1Kg中に、氷冷下
５〜10℃で、かきまぜながらMAA570ｇ（10モ
ル）を滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレ
ーターを用いて、水銀柱20mmの減圧下、60℃で水
及び過剰の塩化水素を留去し、白色の結晶を得
る。この結晶を、乾燥用シリカゲル上、水銀柱５
mmの減圧下、80℃で乾燥し、MAA−HCl980ｇ
を得る。このMAA−HClは、約５％の水分を含
む。 撹拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管
を備えた500mlの丸底フラスコ中に、上記MAA
−HCl98ｇと蒸留水36ｇを入れ、かきまぜて溶解
させMAA−HClの70％水溶液とする。窒素ガス
を通しながら、50℃に加温する。次に上記開始剤
−24.5ｇを直接加え、48〜50℃で70時間静置重合
する。かくして得られた無色透明で粘ちような溶
液を多量のメタノール中に加えると白色の重合体
が沈殿して来る。この沈殿を濾取し、メタノール
で洗浄後、減圧下50℃で乾燥すると、73ｇ（約
74.5％）のPAA−HClが得られる。食塩水溶液中
での浸透圧測定で求めたこのPAA−HClの数平
均分子量ｎは、5500であつた。 実施例 ３ 実施例−２で調製したMAA−HClの70％水溶
液100ｇを200ml共栓付三角フラスコ内に入れ、実
施例−１で合成した開始剤１または実施例−２で
合成した開始剤−２を添加し、60℃、50時間静置
重合させた。重合後実施例−２と同様の操作を行
いポリアリルアミン塩酸塩を得た。その結果をま
とめて、以下に示す。
CHCH2NH2）の重合体の製造方法に関するもの
である。 周知のように、アリル化合物は通常のラジカル
系開始剤によつては重合し難く、一般に低重合度
の重合体を低収率で生成するだけである。 このことは、アリル化合物の一種であるモノア
リルアミンについても例外でなく、モノアリルア
ミンは通常のラジカル系開始剤またはイオン系開
始剤によつては殆んど重合せず、下記のような特
別な条件下での二、三の重合例が報告されている
にすぎない。 １ テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相
重合により、褐色の樹脂状ポリ−モノアリルア
ミン（以下単にポリアリルアミンと記す）を得
る方法（米国特許第3062798号明細書）。 ２ モノアリルアミンの塩酸塩に少量の水を加え
て、80〜85℃で融解状態にし、過酸化水素を少
量ずつ添加しながら重合し分子量950〜1000の
樹脂状（黒褐色）のポリアリルアミン塩酸塩を
得る方法〔V.V.Zykova他Tr.Inst.Khim
Nauk、Akad.Nauk Kaz.SSR、11、89〜94
（1964）、Chem.Abst.61、14855（1964）〕。 ３ モノアリルアミン塩酸塩を、ジエチルホスフ
アイト共存下、第三−ブチルアルコール−クロ
ルベンゼン混合溶媒中に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを開始剤として、溶媒の還流温
度で重合処理する方法〔ドイツ特許公開第
2946550号公報およびその対応日本出願である
特開昭56−82807号公報参照〕。 上述の、１、２及び３の方法は、ラジカル開
始剤などの触媒を使用するモノアリルアミンの
重合例であるが、１と２の方法では、得られた
重合体は、いずれも粘ちような樹脂状であつて
高重合度のものは得られていない。 ドイツ公開公報に記載された３の方法はモノ
アリルアミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法
であるが、同公報中に記載されている実施例
は、一例を除いて、全て、重合しやすいビニル
単量体（アクリルアミド、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、アクリロニトリルなど）との共
重合例であり、同公報の第36頁に記載された唯
一の単独重合例では、85％の収率でポリアリル
アミン塩酸塩が得られている。しかし得られた
重合体の形状や重合度についての記載はなく、
単に全PH領域で水溶性であると記載されている
だけである。そして本発明者らが追試した結
果、その記載とは異なり、約0.6％の収率で吸
湿性の低分子量生成物が得られるだけであつた
（後述する比較例参照）。ちなみに上記した対応
日本特許出願（特開昭56−82807号公報）の明
細書中には、アリルアンモニウム塩の単独重合
の実施例は見当らない。 次にモノアリルアミンの重合方法として下記
のような放射線重合法も提案されており、この
方法によれば、ラジカル触媒を使用する方法よ
りも高重合度のモノアリルアミン重合体が得ら
れている。すなわち ４ プロトン酸（りん酸、硫酸、塩酸）中でのガ
ンマ線または過酸化水素共存下での紫外線照射
によりモノアリルアミンを重合する方法〔V.
A.Kabanov他、Vysokomol.Soed.、18、No.９
1957〜1962（1976）及び18、No.10、2233〜
2238（1976）〕。 ５ モノアリルアミン、アリルシアニドまたはア
リルメルカプタンを、無機酸または周期率表第
族または第族の金属の無機酸塩の存在下、
各種放射線（ガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外
線）の照射により重合する方法（L.S.Polak、
V.A.Kabanov他、ソ連特許第296423号明細
書）。この特許には、ラジカル触媒による重合
方法も含まれているが、実施例中には、塩化亜
鉛存在下での過酸化ベンゾイルによるアリルシ
アニドの重合方法と、塩化カルシウムの存在下
での過酸化水素によるアリルメルカプタンの重
合方法が記載されているだけであつて、モノア
リルアミンをラジカル触媒により重合する例は
記載されていない。 以上述べたモノアリルアミンの重合法は、いず
れも大量かつ簡単に、ポリアリルアミンを得る方
法とはいい難い。極く最近になつて、本発明者ら
の一人（原田）は、モノアリルアミンの無機酸塩
を、極性溶媒中で、分子中にカチオン性窒素原子
を持つ基を含むアゾ系ラジカル開始剤を用いて重
合させると、容易に重合体の得られることを見出
し、これを特願昭58−54988号として特許出願し
ている。この特願昭58−54988号明細書ではモノ
アリルアミンの無機酸塩の重合を容易に遂行させ
る条件として、「単量体も開始剤も共に、重合系
中で電荷を持つていることが重要」と述べられて
いる。この場合、開始剤に関してはその特許請求
の範囲から陽電荷を持つ窒素原子を指しているこ
とは明らかである。 本発明者らはモノアリルアミンの無機酸塩を極
性溶媒中で重合させるに際し、さらに有効なる重
合開始剤の探索を行つたところ、つぎの一般式
〔〕および〔〕で示される化合物をラジカル
開始剤として用いると非常に良好であることを見
出し本発明を完成した。 （一般式〔〕および〔〕中、ｎは０〜４の整
数を表わし、R1およびR2は同一または異なる基
であつて、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキ
ル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フエニ
ル基またはベンジル基を表わす。） ところで、上記一般式〔〕および〔〕で示
されるラジカル開始剤は、前述の特願昭58−
54988号の発明に用いられるラジカル開始剤と比
較して次の点で異つている。即ち、本発明のラジ
カル開始剤においてはアゾ基以外の窒素原子とし
てはアミドオキシム基あるいはヒドロキサム酸に
含まれる窒素原子であるが、この窒素原子は、前
記の特願昭58−54988号の発明における窒素原子
に比して著しくその塩基度が小さく、むしろ陰電
荷としての性質を持つている。加えて、本発明の
開始剤〔〕および〔〕には、酸としての性質
を示す−COOH基が含まれている。勿論重合は
主に極性溶媒中、強酸の存在下で行われるのであ
るから、開始剤〔〕および〔〕のカルボキシ
ル基は−COO ＋Ｈ のように陰電荷の形とし
て存在し難いとはいうもののこの種のイオン解離
が皆無という訳ではない。以上の諸性質を考慮す
ると、本発明の開始剤〔〕および〔〕を、モ
ノアリルアミンの無機酸塩の重合に開始剤として
適用したとしても全然効果がないと予想されたに
も拘わらず、顕著な効果が認められるのは誠に驚
くべきことといえる。 次に、具体的に本発明を述べる。 本発明において使用されるモノアリルアミンの
無機酸塩として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、
亜硫酸塩、りん酸塩などである。 重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩
酸、硫酸、りん酸、ポリ−りん酸など）、または
その水溶液、有機酸（ぎ酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸など）またはその水溶液、アルコール、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
無機酸の塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウムなど）の水溶液中で行われる。 重合に際して、前記モノアリルアミンの無機酸
塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通で
あるが、上記極性溶媒中にモノアリルアミンと無
機酸とを加えてその系中で塩を生成させてもよ
い。言うまでもなく、無機酸またはその水溶液を
重合媒体として使用する場合には、所定量のモノ
アリルアミンを無機酸またはその水溶液中に加
え、そのまま重合させることができる。 本発明において用いられる、一般式〔〕およ
び〔〕で示される開始剤の内、特に望ましい化
合物は、 ２，2′−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プ
ロピオアミドキシム） ２，2′−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プ
ロピオアミドキシム） ３，3′−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブ
チロアミドキシム） ２，2′−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プ
ロピオンヒドロキサム酸） ２，2′−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プ
ロピオンヒドロキサム酸） ３，3′−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブ
チルヒドロキサム酸） などである。 本発明で用いられる開始剤の量は、モノアリル
アミンの無機酸塩に対し、0.1〜10重量％、通常
１〜６重量％である。 重合温度は、開始剤の化学構造により異なる
が、30゜〜100℃、通常40゜〜70℃である。重合時
間は通常100時間以内である。 出発単量体濃度は、その溶解度の範囲内で高い
方が望ましいが、通常10〜85重量％の濃度であ
る。 重合は、空気中の酸素により若干阻害されるの
で、窒素などの不活性気体中で行う方が望まし
い。 以下に本発明の実施例及び比較例を記載する
が、これらの例においては、原料単量体であるモ
ノアリルアミン（以下MAAと略記する）として
シエル化学（Shell Chemical Co.，USA）製
MAAを、粒状か性ソーダ上で乾燥し、窒素下で
精留して得た沸点52.5〜53℃の留分を使用した。
ガスクロマトグラフ法で調べた結果、この留分中
には、ジアリルアミン及びトリアリルアミンを全
く含んでいないことが判明した。 実施例 １ 本実施例は、２，2′−アゾビス−（２−カルボ
キシエチル−プロピオアミドキシム）（開始剤−
１）を開始剤とするモノアリルアミンのりん酸中
での重合によるモノアリルアミンの重合体の製造
例を示す。 最初に開始剤−１の合成法を説明する。 水200ml中に、苛性ソーダ12ｇ（0.3モル）を溶
かし、氷冷し、かきまぜながら、硫酸ヒドロキシ
ルアミン24.6ｇ（0.15モル）を加える。この系
に、４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）16.8
ｇ（0.06モル）を加え、30〜35℃で20時間反応さ
せる。反応後、混合物を30℃以下で減圧濃縮乾固
する。これをアセトン500mlに溶かし、得られた
アセトン溶液のアセトンを留去する。残渣を酢酸
エチルで洗浄し、減圧乾燥する。収量10.2ｇ（49
％）。元素分析、IRおよびNMR分析、酸度の測
定から、この生成物は開始剤−１であることが確
かめられた。 次に、撹拌機、温度計、逆流冷却器、滴下ロー
トを備えた２の丸底フラスコ中に、85％のりん
酸922.3ｇ（８モル）を入れる。これに、モノア
リルアミン（MAA）224.8ｇ（４モル）を、かき
まぜながら滴下する。この時、系の温度を10〜30
℃に保つ。滴下後、かきまぜながら、60℃まで加
温する。この様にして、得られたMAA−りん酸
塩のりん酸溶液中に11.0ｇの開始剤−１を、85％
りん酸40ｇに溶かして加える。次いで60±２℃で
72時間重合させる。重合後無色透明で粘ちような
溶液が得られる。この溶液を多量の水中に加える
と重合体（ポリアリルアミン−りん酸塩）が餅状
になつて沈殿して来る。この沈殿を十分水洗した
後、濃塩酸550mlに溶かし、ポリアリルアミン−
りん酸塩を塩酸塩にする。この溶液を多量のメタ
ノール中に加え、析出した沈殿を濾取し、ソツク
スレー抽出器を用いてメタノールで抽出して、未
重合の単量体とりん酸を除去する。沈殿を50℃で
減圧乾燥し、225ｇ（約60％）の重合体を得た。
この重合体は、元素分析、赤外スペクトル分析、
1H−NMR分析の結果、ポリアリルアミンの塩
酸塩（PAA−HCl）であることが確かめられた。
この重合体の 1H−NMRスペクトル（重水中、
270MHz、TSP内部規準）を添付図面に示す。ま
た食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたこの
PAA−HCLの数平均分子量ｎは、22000であ
つた。 このPAA−HClは、水及び酸水溶液には良く
溶けるが、有機溶媒には不溶である。その水溶液
の粘度は、典型的な高分子電解質の挙動を示す。 またこのPAA−HClは空気中で加熱すると融
解することなく300℃以上で分解する。 次にPAA−HClから遊離のポリアリルアミン
（PAA）を調製した。すなわち、PAA−HCl、
30ｇを蒸留水270ｇに溶かし、強塩基性イオン交
換樹脂（アンバーライト−IRA−402）を通して
塩酸を除去し、濾液を凍結乾燥すると、白色の
PAA16.5ｇが得られる。このPAAは、水及びメ
タノールに易溶で、ジメチルスルホキシドとピリ
ジンにより膨潤するが、通常の有機溶媒には溶け
ない。このPAAは空気中に放置すると二酸化炭
素と水分を吸収し炭酸塩を生成する。 実施例 ２ 本実施例は２，2′−アゾビス−（２−カルボキ
シエチル−プロピオンヒドロキサム酸）（開始剤
−２）を開始剤とする、モノアリルアミン塩酸塩
の水溶液中での重合によるモノアリルアミン重合
体の製造例を示す。 開始剤−２の合成：２，2′−アゾビス−（２−
カルボキシエチル−プロピオアミドキシム）（実
施例１でその合成法を示した開始剤−１）5.19ｇ
（0.015モル）に、冷却した濃塩酸15ｇを加え、０
℃で20分かきまぜる。反応後、反応混合液をアセ
トン約１中に注入する。生じた沈澱を濾取し、
アセトンで洗浄したあと、減圧乾燥すると、2.77
ｇ（53％）の白色粉末が得られる。この粉末の元
素分析、IRおよびNMR分析、酸度の測定値か
ら、これが開始剤−２であることが確かめられ
た。 次に、濃塩酸（35重量％）1.1Kg中に、氷冷下
５〜10℃で、かきまぜながらMAA570ｇ（10モ
ル）を滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレ
ーターを用いて、水銀柱20mmの減圧下、60℃で水
及び過剰の塩化水素を留去し、白色の結晶を得
る。この結晶を、乾燥用シリカゲル上、水銀柱５
mmの減圧下、80℃で乾燥し、MAA−HCl980ｇ
を得る。このMAA−HClは、約５％の水分を含
む。 撹拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管
を備えた500mlの丸底フラスコ中に、上記MAA
−HCl98ｇと蒸留水36ｇを入れ、かきまぜて溶解
させMAA−HClの70％水溶液とする。窒素ガス
を通しながら、50℃に加温する。次に上記開始剤
−24.5ｇを直接加え、48〜50℃で70時間静置重合
する。かくして得られた無色透明で粘ちような溶
液を多量のメタノール中に加えると白色の重合体
が沈殿して来る。この沈殿を濾取し、メタノール
で洗浄後、減圧下50℃で乾燥すると、73ｇ（約
74.5％）のPAA−HClが得られる。食塩水溶液中
での浸透圧測定で求めたこのPAA−HClの数平
均分子量ｎは、5500であつた。 実施例 ３ 実施例−２で調製したMAA−HClの70％水溶
液100ｇを200ml共栓付三角フラスコ内に入れ、実
施例−１で合成した開始剤１または実施例−２で
合成した開始剤−２を添加し、60℃、50時間静置
重合させた。重合後実施例−２と同様の操作を行
いポリアリルアミン塩酸塩を得た。その結果をま
とめて、以下に示す。
【表】
次に比較例としてドイツ特許公開第2946550号
公報に示された、ジエチルホスフアイト共存下、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリルによる
MAA−HClの重合例の、本発明者による追試結
果を示す。 比較例 ドイツ特許公開第2946550号公報の第36頁に記
載された方法に従つて、１丸底フラスコに窒素
を導入しながらら100mlのｔ−ブタノールを加え
撹拌下加熱還流させた。500mlのｔ−ブタノール
に46.8ｇのMAA−HClと0.5ｇのジエチルホスフ
アイトを溶解して得た溶液および50mlのクロロベ
ンゼンに0.3ｇのアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）を溶解して得た溶液を同時に上記フラ
スコ内のｔ−ブタノール中に滴下した。２つの溶
液の滴下に要した時間は約60分であつた。その後
反応混合物を３時間還流させた。この３時間のう
ちの最初の２時間において50mlのクロロベンゼン
に0.3ｇのAIBNを溶解して得た溶液を更に加え
た。反応混合物を20℃に冷却し、濾過し、酢酸エ
チルで洗浄した後、60℃で減圧乾燥させて黄色の
吸湿性生成物0.25ｇ（収率0.53％）を得た。生成
物量が少量であつたので、生成物の重合度を測定
することができなかつたが、生成物が吸湿性であ
ることは、この生成物が比較的に低重合度である
ことを意味する。
公報に示された、ジエチルホスフアイト共存下、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリルによる
MAA−HClの重合例の、本発明者による追試結
果を示す。 比較例 ドイツ特許公開第2946550号公報の第36頁に記
載された方法に従つて、１丸底フラスコに窒素
を導入しながらら100mlのｔ−ブタノールを加え
撹拌下加熱還流させた。500mlのｔ−ブタノール
に46.8ｇのMAA−HClと0.5ｇのジエチルホスフ
アイトを溶解して得た溶液および50mlのクロロベ
ンゼンに0.3ｇのアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）を溶解して得た溶液を同時に上記フラ
スコ内のｔ−ブタノール中に滴下した。２つの溶
液の滴下に要した時間は約60分であつた。その後
反応混合物を３時間還流させた。この３時間のう
ちの最初の２時間において50mlのクロロベンゼン
に0.3ｇのAIBNを溶解して得た溶液を更に加え
た。反応混合物を20℃に冷却し、濾過し、酢酸エ
チルで洗浄した後、60℃で減圧乾燥させて黄色の
吸湿性生成物0.25ｇ（収率0.53％）を得た。生成
物量が少量であつたので、生成物の重合度を測定
することができなかつたが、生成物が吸湿性であ
ることは、この生成物が比較的に低重合度である
ことを意味する。
図面は本発明の方法により得られたモノアリル
アミンの重合体の 1H−NMRスペクトルである。
アミンの重合体の 1H−NMRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中
で、次の一般式〔〕または〔〕で示されるア
ゾ系開始剤の存在下で重合させることを特徴とす
るモノアリルアミンの重合体の製造方法。 （一般式〔〕および〔〕中、ｎは０〜４の整
数を表わし、R1およびR2は、同一または異なる
基であつて、炭素数１〜４の直鎖または分岐アル
キル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フエ
ニル基またはベンジル基を表わす。）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP315084A JPS60147409A (ja) | 1984-01-11 | 1984-01-11 | モノアリルアミンの重合体の製造方法 |
| DE8484307460T DE3471664D1 (en) | 1983-11-10 | 1984-10-30 | Process for producing polymers of monoallylamine |
| EP19840307460 EP0145220B1 (en) | 1983-11-10 | 1984-10-30 | Process for producing polymers of monoallylamine |
| AU34823/84A AU553136B2 (en) | 1983-11-10 | 1984-10-30 | Azo initiators for monoallylamine polymerisation |
| CA000467215A CA1220897A (en) | 1984-01-11 | 1984-11-07 | Process for producing polymers of monoallylamine |
| US06/669,319 US4540760A (en) | 1984-01-11 | 1984-11-07 | Process for producing polymers of monoallylamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP315084A JPS60147409A (ja) | 1984-01-11 | 1984-01-11 | モノアリルアミンの重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60147409A JPS60147409A (ja) | 1985-08-03 |
| JPH0256362B2 true JPH0256362B2 (ja) | 1990-11-30 |
Family
ID=11549319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP315084A Granted JPS60147409A (ja) | 1983-11-10 | 1984-01-11 | モノアリルアミンの重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60147409A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6811839B2 (en) | 2000-11-09 | 2004-11-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium and image forming process using the same |
-
1984
- 1984-01-11 JP JP315084A patent/JPS60147409A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6811839B2 (en) | 2000-11-09 | 2004-11-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium and image forming process using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60147409A (ja) | 1985-08-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |