JPH0256366B2

JPH0256366B2 -

Info

Publication number: JPH0256366B2
Application number: JP1814583A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ishimura; Masahiko Ootsuka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-02-08
Filing date: 1983-02-08
Publication date: 1990-11-30
Also published as: JPS59145211A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、密着性、耐水性に優れ、かつ溶剤の
含有量が低い、水性分散体の製造方法に関するも
のである。近年アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸
ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系などの乳化重
合等によつて得られる重合体水分散液は、塗料・
接着剤などの工業的用途に広く用いられるように
なつて来た。しかし、これら従来の重合体水性分
散液より形成された皮膜は、金属、木材、セメン
ト硬化物、プラスチツク等に対する接着性が不十
分であり、特に湿潤状態や高温において、しばし
ば剥離やふくれを生ずるという重大な欠陥を有し
ていた。このような欠陥を改良するために、重合
体水分散液中に含まれる界面活性剤や保護コロイ
ドなどの水感受性物質の低減を図つたり、重合体
骨格中に官能基を導入して架橋構造を形成させる
ことが試みられているが、十分な効果を挙げるに
至つていない。これらの欠点を改良するものとして、熱硬化性
樹脂、例えばエポキシ樹脂をカルボキシル基含有
アクリルポリマーとブレンドすることにより自己
乳化機能を持たせることによつて水性分散体の塗
膜の耐水性の改善が行われている。しかし、エポ
キシ樹脂とカルボキシル基含有アクリルポリマー
のブレンドは通常エポキシ樹脂とアクリルモノマ
ーを溶液重合することによつて得られる。そのた
め、この水性分散体中には必ず溶液重合時の溶剤
が残つており、水性分散体の安定性不良の原因
や、その焼付け時に出る臭い等の問題があり、溶
剤の低減下が必要とされている。この水性分散体中に含まれる溶剤の低減化も、
溶液重合時の固型分を上げる、水性分散体か
ら減圧下に溶剤を抜く等の解決方法があるが、溶
液重合時の固型分を上げると、溶液重合品がゲル
化し易くなつたり、又水性分散体から減圧下に溶
剤を抜く方法も高沸点溶剤が取りにくい等の問題
があり、未だ十分に解決されていない。従つて、このような従来技術の欠陥を根本的に
改良した耐水性、耐溶剤性、物理的性質にすぐれ
た塗膜を形成させるのに必要な水性分散体の製造
方法が望まれていた。本発明は、これらの事実をふまえて、貯蔵安定
性が良好であり、水性分散体中の溶剤量のコント
ロールも容易にでき、なおかつ、溶液重合時に残
存したアクリル残存モノマーの除去もでき、塗膜
が均一で良好な耐水性、耐熱性及び接着性を有す
る水性分散体を見い出すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明をなすに至つたものである。即ち、本発明は、１分子中に１個以上のエポキ
シ基を有するビスフエノール系化合物と、アクリ
ル酸またはメタクリル酸を必須成分とする２種以
上のエチレン性単量体とを均一に混合して溶液重
合を行い、その後塩基性化合物を添加して中和
し、水を加えることによつて得られた水性分散体
を、限外ロ過処理して水性分散体を製造する方法
に関するものである。以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明で用いられる１分子中に１個以上のエポ
キシ基を有するビスフエノール系化合物の代表的
な例としては、エピクロルヒドリンとビスフエノ
ール化合物との縮合物が挙げられる。この場合の
ビスフエノール化合物としては、例えば、２，
2′−ビス（４，4′−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（通称ビスフエノールＡ）、ハロゲン化ビスフ
エノールＡ、ビス（４，4′−ヒドロキシフエニ
ル）メタン（通称ビスフエノールＦ）、ビス（４，
4′−ヒドロキシフエニル）スルフオン（通称ビス
フエノールＳ）を挙げることができる。好ましい
のはビスフエノールＡ型グリシジルエーテル系エ
ポキシ化合物である。また、本発明で用いられる
(イ)のビスフエノール系化合物のエポキシが１分子
当り平均0.1〜1.5個のアクリロイル基またはメタ
アクリロイル基に置き替えられたビスフエノール
系化合物としては、芳香族系のエポキシ化合物
と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応によ
つて得られるエポキシアクリレートまたはエポキ
シメタクリレートを挙げることができる。エポキシ基を有するビスフエノール系化合物の
エポキシ当量は特に限定するものではなく、100
〜10000の範囲のものを用いることができる。本発明で用いられるエチレン性単量体として
は、必須成分としてアクリル酸又はメタクリル酸
を使用し、その他にアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリ
ル酸アルキルエステル類、上記アルキルエステル
類に対応するメタクリル酸のアルキルエステル
類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物類、マレイン酸モ
ノ又はブチル、フマル酸モノ又はジオクチルなど
のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノ
又はジエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのビニルエステル類、ビニルエーテル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
の不飽和ニトリル酸、エチレン、ブタジエン、イ
ソプレンなどのオレフイン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有ビニル
化合物類などを挙げることができる。又、所望に
よつて上記エチレン性単量体を主体として、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレートなどの水酸基含有単量体類、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含
有単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジ
メチロールアクリルアミドなどのメチロール基含
有単量体類、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
などのアルコキシメチル基含有単量体類、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
エポキシ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、ポ
リオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエ
チレンジメタクリレートなどのジビニル単量体類
などの官能性又は架橋性単量体を組み合わせるこ
とができる。好ましくは、必須成分であるアクリ
ル酸又はメタクリル酸が全エチレン性単量体中に
少なくとも１〜60重％含むものである。このアク
リル酸又はメタクリル酸は中和して得られるカル
ボアニオンにより水分散性を付与できると共に、
エポキシ基と架橋反応に用いるためのカルボキシ
ル基を提供するものである。本発明における溶液重合の場合、使用できる有
機溶剤としては特に限定するものではないが、親
水性の有機溶剤が好ましく、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどのア
ルキルアルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール
などのエーテルアルコール類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
エーテルエステル類を加えて行なえばよい。重合開始剤としては、例えば過酸化物、過硫酸
塩、アゾビス化合物及びこれらと還元剤とを組み
合わせたレドツクス系を用いることができる。重合条件としては、重合温度を60〜120℃の範
囲に保つことである。60℃より低くては重合時間
がながすぎるし、又120℃より高くては重合時の
ゲル化の危険を伴い、製造が困難である。本発明において溶液重合品を水分散させる方法
としては、重合体中のカルボキシル基を塩基性化
合物で部分的にあるいは全部中和するだけ添加
し、均一に混合撹拌した後所定の水を滴下してい
けばよい。本発明において使用される塩基性化合物は、次
のものを挙げることができる。モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメ
タノールアミン、トリメタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノールなどのアミン類、苛性ソー
ダ、苛性カリウムなどの無機塩基性化合物などを
挙げることができる。本発明において、エポキシ基を有するビスフエ
ノール系化合物とエチレン性単量体の使用量の割
合は任意に選ぶことができるが、好ましくはエポ
キシ基を有するビスフエノール系化合物が10〜90
重量部に対して、エチレン性単量体が90〜10重量
部の割合である。本発明で用いる限外ロ過処理とは、孔径が
0.001〜数μを有する微孔膜の片側に水性分散体
を加圧下に通過させ、水性分散体中の樹脂と溶
剤、水、残存モノマー等の低分子物質とを分離す
るものである。本発明では、広く一般に使用され
ている限外ロ過装置を用いて、水性分散体を処理
することができる。この処理によつて、水性分散
体中に存在する溶剤量をコントロールすることが
できる。ところで、前記したように限外ロ過処理
を行うと、低分子物質は微孔膜を透過するので、
水性分散体の水が減少する。このため、限外ロ過
処理をする場合、水性分散体に水を適宜追加し、
樹脂濃度が高くなり過ぎないようにする必要があ
る。好ましくは、５〜50％の固型分濃度がよい。
５％以下では、限外ロ過処理に時間がかかり過
ぎ、50％以上では水性分散体の粘度が高過ぎて、
限外ロ過されないからである。本発明において、溶液重合後塩基性化合物を添
加して中和し、水を加えることによつて得られた
水性分散体の限外ロ過処理後の溶剤除去率は特に
限定するものではないが、好ましくは５〜95％の
ものである。この水性分散体から溶剤を低減する効果は、排
出溶剤の問題ばかりでなく、水性分散体の安定
性、塗膜の耐水性の向上にも寄与するものであ
る。本発明において、限外ロ過処理後の水性分散体
には、増量剤、補強剤、充てん剤及び顔料として
は、例えばコールタール、ガラス繊維、アスベス
ト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポ
リエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英粉、鉱物
性けい酸塩、例えば雲母、アスベスト粉及びスレ
ート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、
水酸化アルミニウム、チヨーク粉、石膏、炭酸カ
ルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ
エアロゾル、リトホン、バライト、二酸化チタ
ン、カーボンブラツク、グラフアイト、酸化物着
色顔料、例えば酸化鉄、又は金属粉、例えばアル
ミニウム粉又は鉄粉などがあり、これらのいずれ
もその用途に応じ有効に用いることができる。本発明において、限外ロ過処理後の水性分散体
は、缶をはじめとする金属用クリヤー塗料、顔料
を併用した着色塗料、壁吹付材、床材をはじめと
する水性エマルジヨン塗料の被覆用組成物あるい
は、印刷インキ組成物に用いることができる。以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例中、部及び％は重量部及び重量％を示す
ものである。実施例１重合性単量体混合溶液を下記の様に調製する。スチレン 40部メタクリル酸 25 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 20 メタクリル酸メチル 10 アゾビス・イソブチロニトリル 0.5 合計 95.5部この溶液にエポキシ当量950であるビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂A.E.R.−664（商品名；旭
化成工業(株)製）100部、ｎ−ブタノール140部を加
えて均一に混合する。その混合液の50部を反応器
に投入し90℃まで昇温する。残りの混合物を約２
時間にわたつて滴下し温度を80〜100℃に制御し、
約５時間反応を続けると粘調な溶液が得られる。
この溶液にジメチルアミノエタノール５部を加え
て均一に混合したのち、脱塩水625.3部を滴下し
ながら約１時間にわたつて添加する。得られた水
性分散体を限外ロ過ラボモジユールKCL1010（商
品名；旭化成工業(株)製）で処理した。その結果を
表−１に示す。

【表】参考例１メタアクリロイル基を有するエポキシ化合物の
合成エポキシ当量が2000であるビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂AER−667（商品名；旭化成工業(株)
製）200部をエチルセロソルブ120部に溶解させ、
NaOH0.02部を少量の水と共に投入し、120℃ま
で昇温する。これにメタクリル酸1.72部を約２時
間で投入して温度を120〜130℃に保ち、酸価が
0.5以下になつた時点で反応を終了する。得られ
た化合物は混合物であるが、平均して１分子中に
平均1.6個のエポキシ基と0.4個のメタアクリロイ
ル基を有する。実施例２重合性単量体混合液を下記の様に調製する。スチレン 40部２−ヒドロキシアクリレート 15 ｎ−ブチルアクリレート 30 アクリル酸 25 ラウロイル・パーオキサイド２合計 112部上記に示した重合性単量体溶液に、参考例１で
合成した化合物を140部、ｎ−ブタノール100部を
加えて均一に混合する。その混合液の50部を反応
器に投入し、90℃まで昇温する。残りの混合物を
約２時間にわたつて滴下し温度を80〜100℃に調
製し約５時間反応を継続すると粘稠な溶液が得ら
れる。この溶液にジメチルアミノエタノールを
7.5部加え均一に混合した後、脱塩水を25％の固
型分となる様に約１時間にわたつて添加する。得
られた水性分散体を限外ロ過ラボモジユール
ACL1010（商品名；旭化成工業(株)製）で処理し
た。その結果を表−２に示す。

【表】実施例３重合性単量体混合溶液を下記の様に調製する。スチレン 30部メチルメタクリレート 30 メタクリル酸 35 アゾビス・イソブチロニトリル１合計 96 この溶液にエポキシ当量190であるビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂AER−331（商品名；旭化
成工業(株)製）100部、メチルエチルケトン100部を
加えて均一に混合する。その混合液の50部を反応
器に投入し80℃まで昇温する。残りの混合物を約
２時間にわたつて滴下し温度を80℃に制御し、約
５時間反応を続けると粘調な溶液が得られる。この溶液にジエチルアミノエタノール10部を加
えて均一に混合したのち、脱塩水を40％の固型分
となる様に約１時間にわたつて添加する。得られ
た水性分散体を限外ロ過ラボモジユール
KCL1010で処理した。その結果を表−３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 分子中に１個以上のエポキシ基を有する
ビスフエノール系化合物と (ロ) アクリル酸またはメタクリル酸を必須成分と
する２種以上のエチレン性単量体を均一に混合し、溶液重合を行い、その後塩基性
化合物を添加して中和し、水を加えることによつ
て得られた水性分散体を、限外ロ過処理して水性
分散体を得ることを特徴とする水性分散体の製造
方法。２ (イ)のビスフエノール系化合物のエポキシ基
が、１分子当り平均0.1〜1.5個のアクリロイル基
またはメタアクリロイル基に置き替えられたビス
フエノール系化合物であることを特徴とする特許
請求範囲第１項記載の製造方法。３溶液重合後塩基性化合物を添加して中和し、
水を加えることによつて得られた水性分散体の溶
剤の除去率が５〜95％となるように限外ロ過処理
することを特徴とする特許請求範囲第１項記載の
製造方法。