JPH11263802A - 水性樹脂組成物、その製造方法及びその塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、ポリオレフィン基材に対す
る優れた密着性を示すだけでなく、その他の有機基材、
無機基材に対しても優れた付着性、耐（温）水性、耐油
性等に優れる水性樹脂組成物にある。 【解決手段】 本発明は、(A)５〜５０重量％までの塩
素化度の塩素化ポリオレフィン、(B)有機溶剤、(C)ビニ
ル系単量体、(D)界面活性剤、(E)水、(F)重合開始剤か
らなる組成物を乳化重合し、または乳化重合の後脱溶剤
してなることを特徴とする水性樹脂組成物及びその製造
方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂組成物、
その製造方法及び塗装物に関するもので、主に塗料、プ
ライマー、インキ、接着剤、シーリング剤として用いる
ことができる。中でも特に非極性表面をもつポリオレフ
ィン基材等に対する密着性、耐（温）水性、耐油性に優
れた被膜、接着層を形成することが出来るため、自動車
等部品材料、ポリオレフィンフィルム、ポリオレフィン
成型物に対する塗料、プライマー、インキ、シーリング
剤、接着用の樹脂として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、インキ等の分野で
用いられている塩素化ポリオレフィンの欠点、例えば大
量に溶剤を使用することや価格の高いこと等を改善する
ために塩素化ポリオレフィンのビニル系モノマ−による
変性、複合化を用いた水性化の検討が行われている。例
えば特開昭５８−５２７１号公報、特開平１−４３７８
５号公報では、高塩素化度の塩素化ポリオレフィンをビ
ニル系単量体に溶解し重合開始剤及び分散安定剤、例え
ばポバールやヒドロキシエチルセルロースの存在下で懸
濁重合して水性樹脂組成物を得ている。特開平７−３０
０５７０号公報では、高塩素化度の塩素化ポリオレフィ
ンの有機溶剤溶液を界面活性剤で水中乳化させた後、該
エマルジョン中でビニル系単量体を重合反応させて水性
樹脂組成物を得ている。特開平１−２５６５５６号公報
では、塩素化ポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び
（メタ）アクリル単量体でグラフト化しカルボキシル化
ポリオレフィン塩素化物を自己乳化させることにより水
性樹脂組成物を得ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
水性樹脂組成物には以下のような問題点があった。即
ち、特開昭５８−５２７１号公報、特開平１−４３７８
５号公報の水性樹脂組成物は、高塩素化度のポリオレフ
ィンを使用しており基材への付着性が良くないことや懸
濁重合にて製造しているために高分子量の親水性分散安
定剤を多量に使用していることにより皮膜の耐（温）水
性が劣るなどの欠点を有していた。

【０００４】又、特開平７−３００５７０号公報では、
得られた水性樹脂組成物の分散安定性が悪く、又、高塩
素化度のポリオレフィンを使用しているためにポリオレ
フィン基材に対する密着性が低いなどの欠点を有してい
た。特開平１−２５６５５６号公報では、重合法におい
て不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル単量体のグラ
フト化の導入量に制限があり、塩素化ポリオレフィンの
欠点である塗膜硬度の低さを改善できなかった。又、自
己乳化させるために水性樹脂組成物中の不飽和カルボン
酸のグラフトにおける重量比率を高くする必要があり、
その結果得られた水性樹脂組成物の耐（温）水性が悪い
という欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者らは、樹脂の分散安定性低下の問題がな
く、安全性に優れ基材特にポリオレフィン基材への密着
性、接着性を損なうことなく耐温水性、耐油性に優れる
被膜及び接着層を形成できる樹脂組成物を鋭意研究した
結果、特定の水性樹脂組成物を見い出し本発明を完成す
るに至った。

【０００６】即ち、本発明は、(A)５〜５０重量％まで
の塩素化度の塩素化ポリオレフィン、(B)有機溶剤、(C)
ビニル系単量体、(D)界面活性剤、(E)水、(F)重合開始
剤からなる組成物を乳化重合し、または乳化重合の後脱
溶剤してなることを特徴とする水性樹脂組成物、５〜５
０重量％までの塩素化度の塩素化ポリオレフィン(A)１
００重量部に対して、有機溶剤(B)１００〜９００重量
部及びビニル系単量体(C)１００〜１９００重量部から
なること、ビニル系単量体(C)が、カルボキシル基含有
ビニル単量体を０〜１０重量％含有するものであるこ
と、界面活性剤(D)が、塩素化ポリオレフィン(A)１００
重量部に対して２〜１００重量部であること、５〜５０
重量％までの塩素化度の塩素化ポリオレフィン(A)を有
機溶剤(B)に溶解せしめたものと、ビニル系単量体(C)、
界面活性剤(D)、水(E)からなる組成物を機械的に乳化分
散せしめ、次いで重合開始剤を添加して、該単量体(C)
を乳化重合することを特徴とする水性樹脂組成物の製造
方法、機械的に乳化分散せしめた(A)塩素化ポリオレフ
ィン、(B)有機溶剤、(C)ビニル系単量体、(D)界面活性
剤及び(E)水の分散体平均粒子径が、１μｍ以下である
こと、更に、乳化重合物を減圧蒸留により脱溶剤するこ
と、前記いずれかで得られた水性樹脂組成物を基材上に
塗装することを特徴とする塗装物を提供するものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の塩素化度５〜５０重量％
の塩素化ポリオレフィン(A)とは、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、
エチレン−酢ビ共重合体等を５〜５０重量％までの範囲
で塩素化して得られたポリオレフィン、好ましくは塩素
化度が１０〜３０重量％までの範囲で塩素化して得られ
たポリオレフィンが使用される。塩素化度が５０重量％
より高すぎるとポリオレフィン基材との密着性低下を起
こし、塩素化度が低すぎると有機溶剤への溶解度が低下
する。

【０００８】本発明の塩素化ポリオレフィン(A)の有機
剤溶液中の有機溶剤(B)としては、トルエン、キシレン
等の芳香族系有機溶剤やヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族系有機溶剤が主に使用される。又、本有機溶剤
(B)はそのまま造膜助剤として使用することもできる。
本発明に使用される有機溶剤(B)は重合後に蒸留し脱溶
剤することもできる。又、本発明において使用される有
機溶剤(B)の量は塩素化ポリオレフィン１００重量部に
対し１００〜９００重量部が好ましい。有機溶剤(B)の
量が９００重量部以上の場合臭気及び安全性等の面より
好ましくなく、有機溶剤の量が１００重量部未満の場合
塩素化ポリオレフィン(A)の溶解が困難若しくは塩素化
ポリオレフィンの有機溶剤溶液の流動性が著しく低下し
好ましくない。

【０００９】本発明において使用されるビニル系単量体
(C)とは、乳化重合の可能な１種又は２種以上のもの
で、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）クリレート、２ーエチルヘキシル
（メタ）クリレート等の単官能（メタ）アクリレート
類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸などのカルボキシル基叉は無水酸物含有単官能モ
ノマー類、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アクリルアミドなどの官
能基を有する単官能（メタ）アクリレート類、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリ
レート類、スチレン、クロロメチルスチレン、αーメチ
ルスチレン等のスチレン類、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等の各種の不飽和結合含有シラン
化合物、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリ
ルアクリレート等の一分子中に２個以上の不飽和結合を
有する単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル若しく
は「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族
カルボン酸のビニルエステル類の商品名）等の各種のビ
ニルエステル類、アクリロニトリル等の各種のシアノ基
含有単量体等の中から選ばれた１種又は２種以上のビニ
ル系単量体を単独叉は混合して使用される。

【００１０】本発明に使用されるビニル系単量体(C)の
量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し１００
〜１９００重量部が好ましい。ビニル系単量体の量が、
少なすぎると生成物の性質が塩素化ポリオレフィンその
ものに支配されるため皮膜の耐油性が低下し、樹脂の分
散安定性も低下する。ビニル単量体の量が多すぎると生
成物被膜の密着性、特にポリオレフィン基材への密着性
が低下する。本発明に使用されるビニル単量体中のカル
ボキシル基含有モノマーの割合は、０〜１０重量％が好
ましい。カルボキシル基含有モノマー量が多いと生成物
被膜の耐水性が低下する。

【００１１】ビニル系単量体(C)にカルボキシル基含有
モノマーを併用した場合、カルボキシル基をアミンで中
和することにより、さらに分散安定性の良好な水性樹脂
組成物を形成する。アミンの添加量は水性樹脂組成物の
ｐＨ値（叉は水素イオン濃度）が好ましくは７．５〜
９．０となる割合である。

【００１２】中和に用いられるアミンは、アンモニア、
又は１級、２級及び３級アミンから選ばれる少なくとも
１つである。

【００１３】本発明に用いられる界面活性剤(D)として
は、エチレン性不飽和基を持たない非反応性界面応活性
剤とエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤があ
り、それぞれを単独で用いてもよいし組み合わせて用い
ても良い。

【００１４】非反応性界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体等で代表される非イオン界面活
性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ル硫酸ナトリウム、ナトリウムジアルキルスルホサクシ
ネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェ
ートナトリウム塩叉はアンモニウム塩等で代表されるア
ニオン界面活性剤が挙げられる。又これらの界面活性剤
を２種以上組み合わせても良い。

【００１５】反応性界面活性剤としては、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、（メ
タ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、
（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソー
ダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸
アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル
硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネ
ート、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンスルホ
ン酸ソーダ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイ
ルホスフェート等のアニオン系反応性乳化剤：ポリオキ
シエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン（メタ）アクリロイルエーテル等のノニオン系反
応性乳化剤等、一般的に乳化重合反応に用いられている
ものであれば何等問題なく用いることが出来る。

【００１６】これらの界面活性剤の使用量は、塩素化ポ
リオレフィン(A)１００重量部に対し２〜１００重量部
が好ましい。１００重量部を超えると皮膜の耐（温）水
性が低下し好ましくなく、２重量部未満だと重合安定性
が低下する。

【００１７】本発明の製造方法は、塩素含有量が５〜５
０重量％の塩素化ポリオレフィン(A)を有機溶剤(B)に溶
解したものと、ビニル系単量体(C)を界面活性剤(D)の純
水(E)溶解物の存在下乳化分散せしめる工程と、重合開
始剤(F)により該乳化物中単量体を乳化重合させる工程
とからなっている。

【００１８】本発明では、上記の塩素化ポリオレフィン
(A)、有機溶剤(B)、ビニル系単量体(C)を界面活性剤(D)
及び水(E)の存在下に機械的に乳化分散する。この乳化
分散工程では、ホモミキサー等の機械乳化分散装置を用
いて乳化分散を行う。又このような乳化分散体は、均一
で微粒子であることが好ましく、その粒子径は１．０μ
ｍ以下であることが好ましい。１．０μｍを超える粒子
径の微粒子の場合、乳化重合反応を行うと重合体の粒子
径が不均一となり、凝集粒子の発生や粒子の沈降等が起
こり、製造上及び保管安定上の問題を生じる場合があ
る。

【００１９】本発明において使用される重合開始剤(F)
は、公知慣用のものが使用可能であり、例えば過硫酸ソ
ーダ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩や２、２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩
基酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）など
のアゾ化合物やターシャリ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド等の有機過酸化物が使用され、さらにこれらは還
元剤と併用しレドックス重合を行うこともできる。又、
レドックス重合の際に、鉄イオンや銅イオンなどによっ
て代表される、いわゆる多価金属塩イオンを生成する化
合物を、促進剤として併用することも可能である。

【００２０】レドックス重合時に上記重合開始剤と併用
可能な還元剤としてはナトリウムスルホキシレートホル
ムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビ
ン酸等が使用可能である。レドックス重合の際に、鉄イ
オンや銅イオンなどによって代表される、いわゆる多価
金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤として併用す
ることも可能である。

【００２１】これらの重合開始剤及び還元剤の使用量は
ビニル系単量体の重量基準で０．１〜１０重量％の範囲
で行うのが好ましい。

【００２２】また、本発明においては、重合度を制御す
るため、連鎖移動剤を用いる事ができる。連鎖移動剤と
しては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン等のアルキル
メルカプタン類やチオグリコール酸ブチル、チオグリコ
ール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、チオ
リンゴ酸、３ーメルカプトプロピオン酸、チオグリコー
ル酸等の水溶性メルカプタン類やイソプロピルアルコー
ルのアルコール類等が挙げられる。

【００２３】本発明では以上のようにして得られた乳化
分散体中のビニル系単量体を重合開始剤の存在下、窒素
雰囲気中で攪拌しながら乳化重合する。その反応温度
は、４０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。又、乳
化分散体及び重合開始剤は、予め反応釜中に全量添加さ
れていてもよいし、重合反応の進行と共に逐次添加して
も良い。

【００２４】又、本発明では、重合によって得られた水
性樹脂組成物中の有機溶剤を減圧蒸留によって脱溶剤す
ることもできる。減圧蒸留の条件は、温度３０〜８０
℃、減圧度０．０００８ＭＰａ〜０．０４ＭＰａ、減圧
時間１〜４時間が好ましい。

【００２５】本発明の組成物の用途は、主に塗料、プラ
イマー、インキ、接着剤、シーリング剤として用いるこ
とができる。中でも特に非極性表面をもつポリオレフィ
ン基材等に対する密着性、耐（温）水性、耐油性に優れ
た被膜、接着層を形成することが出来るため、ポリオレ
フィンフィルム・シート、ポリオレフィン成型物に対す
る塗料、プライマー、インキ、シーリング剤、接着剤用
に用いられる。自動車等部品材料、電気電子等部品材
料、土木建築材料等の広い分野で利用できる。

【００２６】本発明の基材は、代表的なもののみを例示
するにとどめれば、鉄、ステンレス・スチールもしくは
アルミニウムなどのような、種々の金属類；ポリカーボ
ネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン
樹脂、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂もしくは
ポリスチレンなどの種々のプラスチック類；木材類、紙
類、繊維類、ＦＲＰ類、さらには、ガラス、スレート板
もしくはコンクリート、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、
石膏系、石綿系もしくはセラミックス系など種々の無機
物等である。好ましくは、ポリオレフィン樹脂である。

【００２７】本発明の組成物を使用する際は、例えば塗
料などではクリヤーであっても、顔料を含む形の着色塗
料でもいずれの形のものであっても良い。顔料とは、種
々の有機系顔料のほかにも、酸化チタン、酸化鉄、アル
ミニウム・フレークまたはチタン・コート・マイカなど
のような、種々の無機系顔料も挙げられる。

【００２８】硬化塗膜を形成せしめる方法は、前記各種
の基材にエアー・スプレー法、エアレス・スプレー法、
刷毛塗りもしくはロール・コート法などのような公知慣
用の種々の塗装方法が利用できる。

【００２９】乾燥方法としては、組成物の乾燥性あるい
は基材の耐熱性などに応じて、さらには、それぞれの用
途などに応じて、常温で、１日（１昼夜）から２週間程
度、乾燥し硬化を行なったり、あるいは約６０〜約２５
０℃程度の温度範囲で、大約３０秒間〜約３時間程度の
乾燥を行なったりするなどの、幅広い乾燥条件の設定が
可能である。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３１】（実施例−１）塩素化度２６％の塩素化ポ
リプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ー
ＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート
２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸
１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェ
ニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩
（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２
００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサ
ー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分
かけて微粒化した。

【００３２】このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機
（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したとこ
ろ、０．４μであった。

【００３３】容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水
４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過
硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上
記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２
時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナ
イロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性
樹脂組成物を得た。

【００３４】（実施例−２）実施例１で得られた水性樹
脂組成物を水流減圧機（Ａ−３Ｓ：東京理化機械製）を
もちいて０．００３９ＭＰａ、４０℃にて２時間減圧蒸
留した。蒸留後の水性樹脂組成物物は純水により不揮発
分４０％に調整された。この乳化物のトルエン含有量を
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−７Ａ：島津製作所製）
にて測定を行ったところ、１％以下（対固形分）であっ
た。

【００３５】（実施例−３）塩素化度４５％の塩素化ポ
リプロピレン１００ｇを２３３ｇのトルエンに溶解した
ものとメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレ
ート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエ
チレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン
９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；
第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイ
ザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用
いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。

【００３６】このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機
（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したとこ
ろ、０．４μであった。

【００３７】容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水
４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過
硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上
記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２
時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナ
イロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性
樹脂組成物を得た。

【００３８】（比較例−１）塩素化度６０％の塩素化ポ
リプロピレンの３０％トルエン溶液３３３ｇにメチルメ
タクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、
メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイ
ドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王
製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
サルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品
製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオ
ートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００
ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。

【００３９】このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機
（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したとこ
ろ、０．４μであった。

【００４０】容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水
４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過
硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上
記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２
時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナ
イロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性
樹脂組成物を得た。

【００４１】（比較例−２）塩素化度２６％の塩素化ポ
リプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ー
ＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート
５０ｇ、ブチルアクリレート４６ｇ、メタクリル酸２ｇ
を加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエ
ーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイ
テノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水４０ｇを
添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊
機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微
粒化した。

【００４２】このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機
（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したとこ
ろ、０．４μであった。

【００４３】容量１Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水
４５ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫
酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記
微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時
間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイ
ロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹
脂組成物を得た。

【００４４】（比較例−３）塩素化度２６％の塩素化ポ
リプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ー
ＭＬ：東洋化成工業）７０ｇにメチルメタクリレート２
４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１
２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニ
ルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩
（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２
００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサ
ー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分
かけて微粒化した。

【００４５】このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機
（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したとこ
ろ、０．４μであった。

【００４６】容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水
５３０ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過
硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上
記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２
時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナ
イロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性
樹脂組成物を得た。

【００４７】（比較例−４）塩素化度２６％の塩素化ポ
リプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ー
ＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート
２２０ｇ、ブチルアクリレート２１７ｇ、メタクリル酸
５０ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェ
ニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩
（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２
００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサ
ー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分
かけて微粒化した。このとき微粒化物の粒子径を粒子径
測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定した
ところ、０．４μであった。

【００４８】容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水
４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過
硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上
記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２
時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナ
イロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性
樹脂組成物を得た。

【００４９】（比較例−５）塩素化度２６％の塩素化ポ
リプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ー
ＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート
２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸
１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェ
ニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）０．５ｇ、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェー
ト塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）０．５
ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホ
モミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐ
ｍ、３０分かけて微粒化した。このとき微粒化物の粒子
径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）に
て測定したところ、０．４μであった。

【００５０】容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水
４５４ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過
硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上
記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２
時間反応させた。得られた乳化物中に凝集物が多量発生
し、水性樹脂組成物は得られなかった。

【００５１】（比較例−６）塩素化度２６％の塩素化ポ
リプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ー
ＭＬ：東洋化成工業）１６６ｇにメチルメタクリレート
２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸
１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェ
ニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）３０ｇ、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート
塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）２５ｇ、
水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミ
キサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３
０分かけて微粒化した。

【００５２】このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機
（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したとこ
ろ、０．４μであった。

【００５３】容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水
８２４ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過
硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上
記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２
時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナ
イロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性
樹脂組成物を得た。

【００５４】〈水性樹脂組成物評価方法〉 （分散安定性試験）容量１００ｍｌのガラス容器に水性
樹脂組成物試料（固形分４０％）を入れ、５０℃にてエ
マルジョン相からの水相の分離度合い、樹脂凝集物の生
成度の経時変化を比較した。

【００５５】◎：１ヶ月変化なし ○：１週間変化な
し △：１週間以内に変化あり ×：２４Ｈ以内に変化あり

【００５６】《被膜評価方法》 （共試体作成方法）黒に着色したポリプロピレン板に実
施例１〜３、比較例１〜３、５の水性樹脂組成物をスプ
レーにて膜厚１０〜１５μｍに調整しながら塗布した
後、熱風乾燥基を用いて７０℃で３０分間乾燥を行っ
た。得られた試験板を室温で１週間乾燥した後、被膜の
試験を行った。

【００５７】《被膜試験方法》 （密着性試験）被膜表面にカッターで素地に達する切れ
目を入れて１ミリ間隔で１００個の碁盤目を作り、その
上にセロファン粘着テープを密着させて１８０゜方向に
５回引き離し、残存する碁盤目の数を数えた。

【００５８】◎：１００個 ○：８５〜９９個
△：６５〜８５個 ×：３５〜６５個 ××：３５個
以下

【００５９】（耐温水性試験）４０℃の温水に被膜板を
４８時間浸せきし、被膜の白化状況を調べた。

【００６０】○：変化なし △：白化したが下地の黒
が確認可能 ×：白化がひどく下 地の黒が確認不可
能

【００６１】（耐油性試験）被膜表面にグリスを１５μ
ｍ以上の膜厚で塗布した後、熱風乾燥機を用いて８０℃
で１時間加熱後、被膜の劣化（白化）状態を判定した。 ○：変化なし △：白化したが下地の黒が確認可能
×：白化がひどく下 地の黒が確認不可能

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明の樹脂は、分散安定性の低下の問
題がなく、安全性に優れ基材特にポリオレフィン基材密
着性、接着性を損なうことなく耐温水性、耐油性に優れ
る被膜及び接着層を形成できるので、ポリオレフィン基
材への塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング
材として有用である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)５〜５０重量％までの塩素化度の塩
   素化ポリオレフィン、(B)有機溶剤、(C)ビニル系単量
   体、(D)界面活性剤、(E)水、(F)重合開始剤からなる組
   成物を乳化重合し、または乳化重合の後脱溶剤してなる
   ことを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ５〜５０重量％までの塩素化度の塩素化
   ポリオレフィン(A)１００重量部に対して、有機溶剤(B)
   １００〜９００重量部及びビニル系単量体(C)１００〜
   １９００重量部からなることを特徴とする請求項１記載
   の水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ビニル系単量体(C)が、カルボキシル基
   含有ビニル単量体を０〜１０重量％含有するものである
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の水性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 界面活性剤(D)が、塩素化ポリオレフィン
   (A)１００重量部に対して２〜１００重量部であること
   を特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 ５〜５０重量％までの塩素化度の塩素化
   ポリオレフィン(A)を有機溶剤(B)に溶解せしめたもの
   と、ビニル系単量体(C)、界面活性剤(D)、水(E)からな
   る組成物を機械的に乳化分散せしめ、次いで重合開始剤
   を添加して、該単量体(C)を乳化重合することを特徴と
   する水性樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 機械的に乳化分散せしめた(A)塩素化ポ
   リオレフィン、(B)有機溶剤、(C)ビニル系単量体、(D)
   界面活性剤及び(E)水の分散体平均粒子径が、１μｍ以
   下であることを特徴とする請求項５記載の水性樹脂組成
   物の製造方法。
7. 【請求項７】 更に、乳化重合物を減圧蒸留により脱溶
   剤することを特徴とする請求項５又は６項記載の水性樹
   脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜４いずれかで得られた水性樹
   脂組成物を基材上に塗装することを特徴とする塗装物。