JPS627213B2

JPS627213B2 -

Info

Publication number: JPS627213B2
Application number: JP55182669A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ishimura; Yoshimi Sumya; Naohisa Aoyanagi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1987-02-16
Also published as: JPS57105418A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料あるいは接着剤等の基本組成物
としてすぐれた性質を有する水系樹脂組成物を提
供しようとするものである。近年アクリル系、アクリル―スチレン系、酢酸
ビニル系、エチレン―酢酸ビニル系など乳化重合
等によつて得られる重合体水分散液は、塗料、接
着剤などの工業的用途に広く用いられるようにな
つて来た。しかし、これら従来の重合体水性分散
液より形成された皮膜は金属、木材、セメント硬
化物、プラスチツク等に対する接着性が不十分で
あり、特に湿潤状態や高温において、しばしば剥
離やふくれを生ずるという重大な欠陥を有してい
た。このような欠陥を改良するために、重合体水
性分散液中に含まれる界面活性剤や保護コロイド
などの水感受性物質の低減を図つたり、重合体骨
格中に官能基を導入して架橋構造を形成させるこ
とが試みられているが、十分な効果を挙げるに至
つていない。又、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ
樹脂等の併用により塗膜の耐水性の改善も試みら
れているが、(1)貯蔵中に重合体成分とエポキシ樹
脂が分離する、(2)得られた塗膜が白濁する、(3)塗
膜の耐水性の改善が十分でない等の欠点を有して
いた。本発明者らは、これらの事実をふまえ貯蔵安定
性の良好な、得られた塗膜が均一で良好な耐水
性、耐熱性、接着性を有する水分散体を見出すべ
く鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
つたものである。即ち、本発明は、 (1) (A)エポキシ当量が950〜2000のエポキシ樹脂
とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて
得られる１分子当たり平均0.5個以上のエポキ
シ基と平均0.1〜1.5個のアクリロイル基を有す
る芳香族化合物50〜90重量部と(B)アクリル酸又
は及びメタクリル酸を必須成分として含有する
エチレン性単量体10〜50重量部とを実質的均一
に混合し重合して得られる水性の分散体組成
物。 (2) (A)エポキシ当量が950〜2000のエポキシ樹脂
とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて
得られる１分子当たり平均0.5個以上のエポキ
シ基と平均0.1〜1.5個のアクリロイル基を有す
る芳香族化合物のエポキシ基１当量に対して、
１分子中にフエノール性OH基、アルコル性
OH基又はカルボキシル基の中から選ばれるた
だ一つの官能基を有する化合物の官能基0.1〜
0.5当量を反応して得られる反応生成物10〜50
重量部と(B)アクリル酸又は及びメタクリル酸を
必須成分として含有するエチレン性単量体10〜
50重量部とを実質的均一に混合し重合して得ら
れる水性の分散体組成物。に関するものである。本発明の水性の分散体組成物は、従来のアクリ
ル系の水分散体と比較して格段にすぐれた耐水
性、耐熱性、接着性を有する塗膜を提供する。
又、従来のエポキシ樹脂系あるいはエポキシ樹脂
併用型のアクリル系等の水分散体に比べて、貯蔵
安定性にすぐれ、透明な塗膜を提供するものであ
る。更に本発明の水性の分散体組成物は、製造条
件による製品のバラツキが少なく、安定した品質
を享受できる。本発明の水性の分散体組成物においては、架橋
反応を行ないうるに十分なエポキシ基が残存して
いる必要があり、この組成物にエポキシ基又はエ
ポキシ基が反応することによつて生ずるアルコー
ル性OH基と反応が可能である化合物、即ち架橋
剤を加えることにより良好な塗膜を形成すること
ができる。又、エチレン性単量体中に反応性の官
能基を導入することによつても成膜が可能であ
る。以下本発明を更に詳細に説明する。本発明で用いる１分子当り平均0.5個以上のエ
ポキシ基と平均0.1〜1.5個のアクリロイル基を有
する芳香族化合物（以下重合性エポキシ化合物と
称する）は、特に限定するものではなく、例えば
芳香族系のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応によつて得られるエポキシ（メタ）アクリ
レートを挙げることができる。芳香族系のエポキ
シ樹脂としては、例えば多価フエノールとエピハ
ロヒドリンとの縮合物が挙げられ、最も代表的な
ものはビスフエノールＡとエピクロルヒドリンと
の縮合物である。エポキシ基が0.5個以下では得
られた塗膜の耐水性、耐熱性、接着性が十分では
ない。又、アクリロイル基が0.1個以下では、貯
蔵安定性は悪く、又塗膜も白濁しており、1.5個
以上では重合体を得る際にゲル化を生じ実用に供
せない。本発明で用いられる単官能性化合物のうち、１
分子中にフエノール性OH基を１個有する化合物
としては、例えば石炭酸、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、
ブチルフエノール等を挙げることができる。１分
子中にアルコール性OH基を１個有する化合物と
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ベンジルアルコール等を挙
げることができる。又、１分子中にカルボキシル
基を１個有する化合物としては、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等を挙げるこ
とができる。以上のうち、好ましいのはフエノー
ル性OH基を有する化合物である。重合性エポキシ化合物(A)と単官能性化合物の反
応は、重合性エポキシ化合物のエポキシ基１当量
に対して単官能性化合物の官能基を0.1〜0.5当量
の割合で適当な反応触媒、例えば第三級アミン、
第四級アンモニウム塩等を用いて100〜150℃の温
度で進めることができる。本発明で用いる１分子当たり平均0.5個以上の
エポキシ基と平均0.1〜1.5個のアクリロイル基を
有する芳香族化合物の一方のエポキシ化合物のエ
ポキシ当量は、950〜2000、即ち、平均分子量が
1900〜8000の大きなものでなければならない。平
均分子量が1900未満の場合には、本発明が目的と
する耐水性、耐熱性、接着性、及び折り曲げ加工
性或いはデユポン衝撃値で表される耐衝撃性を満
足することができない。又、8000より大きい場合
には重合品の粘度が高くなり過ぎて実用的ではな
い。本発明のエチレン性単量体としては、アクリル
酸又はメタクリル酸の他に、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシルなど
のアクリル酸アルキルエステル類、上記アルキル
エステル類に対応するメタクリル酸のアルキルエ
ステル類、スチレン、α―メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類、マレイ
ン酸モノ又はブチル、フマル酸モノ又はジオクチ
ルなどのα，β―エチレン性不飽和ジカルボン酸
のモノ又はジエステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルエー
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などの不飽和ニトリル酸、エチレン、ブタジエ
ン、イソプレンなどのオレフイン類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含
有ビニル化合物類などを挙げることができる。
又、所望によつて上記エチレン性単量体を主体と
して、アクリル酸２―ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２―ヒドロキシエチル、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレートなどの水酸基含有単量
体類、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの
アミド基含有単量体類、Ｎ―メチロールアクリル
アミド、ジメチロールアクリルアミドなどのメチ
ロール基含有単量体類、Ｎ―ブトキシメチルアク
ルアミドなどのアルコキシメチル基含有単量体
類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルなどのエポキシ基含有単量体類、ジビニルベ
ンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポ
リオキシエチレンジメタクリレートなどのジビニ
ル単量体類などの官能性又は架橋性単量体を組み
合わせることができる。アクリル酸又は及びメタクリル酸は全エチレン
性単量体中に少なくとも２重量％含むことが必要
である。そうでないと水溶化が困難である。本発明においては、重合性エポキシ化合物とエ
チレン性単量体の使用量の割合は、50／50〜90／
10（重量比）の範囲でなければならない。重合性
エポキシ化合物が50重量％未満の時、本発明の目
的とする耐水性、耐熱性が不十分であり、90重量
％より大きい時には、良好な水分散体を得ること
ができない。本発明の組成物を得る好ましい方法は、重合性
エポキシ化合物とエチレン性単量体との混合物に
重合開始剤、必要に応じて有機溶剤その他の添加
剤を加えて溶液重合することによつて得る方法で
ある。重合開始剤としては、例えば過酸化物、過硫酸
塩、アゾビス化合物及びこれらと還元剤とを組み
合わせたレドツクス系を用いることができる。使用できる有機溶剤としては特に限定するもの
ではないが、親水性有機溶剤が好ましく、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルキルアルコール類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチル
カルビトールなどのエーテルアルコール類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセ
テートなどのエーテルエステル類を挙げることが
できる。本発明の組成物を水系にするためには、重合体
中のカルボキシル基を塩基性化合物で部分的に、
あるいは全部を中和すればよい。使用できる塩基性化合物としては、モノメチル
アミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミ
ン、トリメタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノールなどのアミン類、苛性ソーダ、苛性カリウ
ムなどの無機塩基性化合物などを挙げることがで
きる。本発明の水性の分散体組成物からの水分散液の
固形分は約80重量％まで可能であるが、品質及び
生産性の面から固形分は15〜50重量％が好まし
い。上記の様にして得られる本発明の水性の分散体
組成物は、第一級、第二級アミノ基を有する化合
物、即ち例えばポリアルキレンポリアミン及びそ
のアダクト、ポリアミドポリアミンやポリスルフ
イド樹脂あるいはアミノ樹脂、フエノール樹脂を
加えて乾燥し、又、必要に応じて加熱することに
よつて架橋網目構造をもつ耐水性、耐熱性及び接
着性のすぐれた皮膜を形成させることができる。本発明の水性の分散体組成物は、この組成物か
ら得られる皮膜のすぐれた特徴を生かして、缶な
どの鋼板や木材に対する塗料、接着剤及び紙、不
織布のバインダーなどの広範な用途に使用するこ
とができる。以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例中、部及び％は重量部及び重量％を示
すものである。参考例１重合性エポキシ基含有化合物Ａの合成エポキシ当量が950であるビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂A.E.R―664（商品名；旭化成社
製）95部をエチルセロソルブ40部に溶解させ、
NaOH0.02部を少量の水と共に投入し、120℃ま
で昇温する。これにメタクリル酸4.3部を約２時
間で投入して温度を120〜130℃に保ち、酸価が
0.5以下になつた時点で反応を終了する。得られ
る化合物は混合物であるが、平均して１分子にエ
ポキシ基を１個とアクリロイル基を１個有する化
合物である。これを重合性エポキシ基含有化合物
Ａと呼ぶ。参考例２重合性エポキシ基含有化合物Ｂ及びＣの合成参考例１において用いるメタクリル酸を17.2部
及び60.2部として重合性エポキシ基含有化合物Ｂ
及びＣを得た。重合性エポキシ基含有化合物Ｂは
１分子中に平均1.6個のエポキシ基と0.4個のアク
リロイル基を、重合性エポキシ基含有化合物Ｃは
１分子中に平均0.6個のエポキシ基と1.4個のアク
リロイル基を有する。参考例３重合性エポキシ基含有化合物Ｄの合成参考例１において用いるエポキシ樹脂の代りに
エポキシ当量2000のビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂A.E.R―667（商品名；旭化成社製）を200部
用いることによつて重合性エポキシ基含有化合物
Ｄを得た。エポキシ基含有化合物Ｄは１分子中に
平均１個のエポキシ基と１個のアクリロイル基を
有する。参考例４重合性エポキシ基含有化合物Ｅの合成 A.E.R―664 95部をトルエン20部に溶解し、
CH₃ONa 0.02部を投入し、115℃まで昇温する。
これにアクリル酸3.6部を約１時間で投入してト
ルエン還流下に約３時間保つと、酸価が0.5以下
となり反応を終了する。この反応溶液を減圧にし
てトルエンを仕込みの95％以上留去し、これにブ
チルセロソルブ40部を投入して、重合性エポキシ
基含有化合物Ｅを得た。得られたエポキシ基含有
化合物Ｅは１分子中に平均１個のエポキシ基と１
個のアクリロイル基を有する。参考例５重合性エポキシ基含有化合物Ｆの合成参考例２で合成した重合性エポキシ基含有化合
物Ｂ 136.7部にパラターシヤリーブチルフエノ
ール９部を添加し130℃で３時間反応させて、重
合性エポキシ基含有化合物Ｆを得た。実施例１重合性単量体混合溶液を下記の様に調製する。スチレン 50部メタクリル酸 15 ２―ヒドロキシエチルアクリレート 20 メタクリル酸メチル 10 アゾビス・イソブチロニトリル 0.5 合計 95.5 この溶液に重合性エポキシ基含有化合物
A139.3部、ｎ―ブタノール 100部を加えて均一
に混合する。その混合液の50部を反応器に投入し
90℃まで昇温する。残りの混合物を約２時間にわ
たつて滴下し温度を80〜100℃に制御し、約５時
間反応を続けると粘稠な溶液が得られる。この溶
液にジメチルアミノエタノール４部を加えて均一
に混合したのち、脱塩水331部を滴下しながら約
30分にわたつて添加する。水を添加し終つたと
き、系の温度は40℃になつた。得られた水分散液
は安定であり、下記の性状を有していた。 mm²＝6.8、粘度2400cps（ブルツクフイールド粘度
計6rpm）。上記水分散液662部に対して、メラミン樹脂サ
イメル303（商品名；アメリカン・シアナミド社
製）20部を混合したのち、テインフリースチール
板上に乾燥膜厚が８〜10ミクロンになる様にバー
コーターで塗布し、200℃に設定した乾燥器で約
３分間焼付けた。得られた塗膜の性状は次のとお
りであつた。折り曲げ性２mmパスデユポン衝撃値 500ｇ、1/2インチ、50cm以上ゴバン目密着 100/100 100℃沸水１時間後のゴバン目密着 100/100 100℃沸水１時間後の折り曲げ性２mmパス実施例２〜４重合性単量体混合溶液を第１表に示す様に調製
する。

【表】上記で示した重合性単量体溶液に、重合性エポ
キシ化合物Ｂ 136部、ｎ―ブタノール 100部を
加えて均一に混合する。その混合液の50部を反応
器に投入し、90℃まで昇温する。残りの混合物を
約２時間にわたつて滴下し温度を80〜100℃に調
整し約５時間反応を継続すると粘稠な溶液が得ら
れる。この溶液にジメチルアミノエタノールを第
１表中に示す量を加えて均一に混合した後脱塩水
を50％の水分となる様に約30分にわたつて添加す
る。得られた水性の分散液の性状は第２表に示す
とおりであつた。又、上記水性の分散液に対して
水溶性のメチル化尿素樹脂（Ｍ社品）を混合した
のち、テインフリースチール板上に乾燥膜厚が10
ミクロンになる様にバーコーダーで塗布し、200
℃に設定した乾燥器で約３分間焼付けた。得られ
た塗膜の性状を第２表に示した。

【表】実施例５〜８実施例１において用いる重合性エポキシ基含有
化合物Ａの代りに重合性エポキシ基含有化合物Ｃ
〜Ｆを用いて水性の分散液を第３表に示す様に得
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)エポキシ当量が950〜2000のエポキシ樹脂
とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得
られる１分子当たり平均0.5個以上のエポキシ基
と平均0.1〜1.5個のアクリロイル基を有する芳香
族化合物50〜90重量部と(B)アクリル酸又は及びメ
タクリル酸を必須成分として含有するエチレン性
単量体10〜50重量部とを実質的均一に混合し重合
して得られる水性の分散体組成物。２ (A)エポキシ当量が950〜2000のエポキシ樹脂
とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得
られる１分子当たり平均0.5個以上のエポキシ基
と平均0.1〜1.5個のアクリロイル基を有する芳香
族化合物のエポキシ基１当量に対して、１分子中
にフエノール性OH基、アルコール性OH基又は
カルボキシル基の中から選ばれるただ一つの官能
基を有する化合物の官能基0.1〜0.5当量を反応し
て得られる反応生成物10〜50重量部と(B)アクリル
酸又は及びメタクリル酸を必須成分として含有す
るエチレン性単量体10〜50重量部とを実質的均一
に混合し重合して得られる水性の分散体組成物。