JPH0256409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ti，Be，Zrなどの活性金属やAu，
Ir，Pt，Pu，Pd，Hg，Ag，Osなどの貴金属を
含む合金の溶解法に関し、特にチタン・ニツケル
（Ti―Ni）合金のごときチタン基合金の溶解に適
した方法に関するものである。 チタン基合金の典型的な例として、Ti―Ni合
金あるいはその構成元素の一部を他元素（Cu，
Feその他）で置換してなる合金は、顕著な形状
記憶効果を有しており（米国特許第3164851およ
び特開昭53−28518）、有用な合金である。 Ti基合金は、一般に、溶解法によつて製造さ
れるが、上記米国特許第3174851号に記載されて
いる溶解法はアルゴンアーク溶解法で、これを実
験的規模で行なつたものが示されている。他方、
上記特開昭53−28518には、黒鉛ルツボを用いた
誘導加熱による溶解法が示されている。 ところで、黒鉛ルツボを用いることにより、
Ti―Ni合金の誘導加熱による溶解が可能となる
が、黒鉛ルツボから溶湯へのカーボンの混入は避
けられず、混入量の制御も難しいために安定した
合金を製造できないという欠点を有していた。即
ち、表―１のようにロツトによつてカーボン量が
大きく変動し、同品種のものを得ることができな
かつた。

【表】 更に、黒鉛ルツボを用いた誘導加熱溶解法によ
るTi―Ni合金においては、マルテンサイト変態
開始点（Ms点）とNi濃度との関係は第１図のよ
うになり、両者の間にはアルゴンアーク溶解法に
よるTi―Ni合金におけるそれに比して、相関性
が極めて薄く、従つて所要の形状記憶効果のもの
を製造することは容易ではない。 本発明者等はこのような相関性の低さはカーボ
ンの混入によるものと考え、次の補正式による補
正ニツケル量を求めた。 補正ニツケル濃度（アトミツク％）＝Niアトミ
ツク％＋Ｃアトミツク％ この補正ニツケルアトミツク％とMs点との関
係を調べたところ、第２図に示すように、アルゴ
ンアーク溶解法よるものと同様に、極めて高い相
関性を得た。 従つて、Ti―Ni合金では、酸素含有量のみで
なく炭素含有量を低く抑えることが必要である。 そこで、このような炭素の含有を避ける方法と
して、黒鉛ルツボのかわりに酸化物系ルツボを用
いる方法が考えられるが、通常の酸化物系ルツボ
では以下の理由により、一般に用いることはでき
ないとされていた。即ち、Tiの酸素との標準生
成自由エネルギーが小さいために、Tiが酸素と
極めて反応し易く、それ故、通常のシリカ
（SiO₂）系ルツボを用いると、TiとSiO₂との交互
反応により、溶湯中に酸素が混入してしまう結果
になつていた。また、この酸素の混入はチタン酸
化物より酸素ポテンシヤルの低い酸化物、例え
ば、MgO，ZrO₂，CaOで造られたルツボを用い
た溶解でも無視できない。 即ち通常の製造法によつて作製された酸化物系
ルツボは、不可避的不純物の他に、バインダー
等、種々の目的に応じた添加剤を含有しているの
で、原理的に溶湯との交互反応がないと考えられ
るルツボであつても、使用中にルツボ構成材中の
添加剤等と溶湯との交互反応が生じ、この結果、
溶湯中へ酸素が混入する結果となつていた。 従つて、上記のいずれの溶解法によつても、低
炭素、低酸素Ti基合金を製造することは出来な
いという欠点を有していた。 しかしながら、本発明者等は、酸化物系ルツボ
であつても、不可避的下純物とは別にバインダー
等、種々の目的に応じて加えられる添加剤を含有
しないような酸化物系ルツボであれば、溶湯中へ
混入する酸素は極力抑えることが可能になると考
え、このような高純度酸化物系ルツボの製造につ
いて種々の検討を加えた。その結果、16メツシユ
以下の高純度CaOの微粉（不可避的不純物の混入
は妨げない）。をルツボ内面にライニングし、こ
のルツボライニングを発熱体の加熱によつて焼成
すれば、通常の酸化物系ルツボに焼結性を持たせ
ることを目的として加えられているバインダー等
の添加剤を加えずとも、充分焼結できることを発
見した。これによつて高純度CaOのカルシアルツ
ボの作製が可能になつた。 本発明は、このような発見にもとづいてなされ
たもので、ルツボの少くとも内表面層を16メツシ
ユ以下の高純度CaO粉末をバインダー等の添加剤
を含むことなく焼結した高純度カルシアで構成し
たルツボを用いて合金を溶解することによつて低
酸素、低炭素Ti基合金を製造する方法を提供す
るものである。 本発明によれば、、誘導加熱による溶解法を用
いながら、低炭素、かつ低酸素のTi―Ni合金を
製造することができるので、所望の安定した特性
の合金を容易に得ることができる。 以下、本発明の実施例について説明する。 まず、不可避的不純物の混入を妨げない高純度
CaOを粉砕し、５メツシユ、16メツシユ、30メツ
シユ、50メツシユ、100メツシユ、250メツシユの
篩にかけた粉末を、それぞれ50Kg溶解炉（例え
ば、アルミナ、マグネシアのような耐火物よりな
る）内面にライニングし、焼結を行なつて作製し
たルツボを用いてTi―Ni原料の溶解を行なつた。
16メツシユより粒度の粗いものは焼結性が悪く、
ルツボとして使用することは出来なかつた。１つ
のルツボにつき10回の溶解を行なうこととし、そ
の途中溶解に使用不能となつたものは、それ以後
の使用を中止した。100メツシユのルツボは、10
回を越えて使用が不能であつた。第３図に粒度と
使用回数の関係を示した。 次に本発明によるTi―Ni合金製造の例につい
て従来法と比較しながら説明する。 まず、ルツボとして水冷銅鋳型を用いたアルゴ
ンアーク溶解によつて得られたTi―Ni合金の含
有酸素、炭素の分析値を表―２に示した。

【表】 表２において、アルゴンアーク品に酸素が混入
しているのは、原料のTi，Niに含まれる酸素の
他に、Tiが極めて酸素と活性なために、真空中
における残留酸素、アルゴンガス中の含有酸素を
溶湯中に取り込むためである。 また表２には、本発明による高純度カルシアル
ツボを用いて得られたTi―Ni合金の含有酸素、
炭素の分析値及び比較のために、ルツボとして不
可避的不純物の他にバインダー等の種々の目的に
応じた添加剤が加えられたマグネシア、アルミ
ナ、ジルコニア、及びカルシアルツボを用いた溶
解法により得られたTi―Ni合金の含有酸素、炭
素の分析値も併せて示した。 表２より明らかなように、黒鉛ルツボを用いた
場合、含有する炭素は他の酸化物系ルツボを用い
たものに比較してはるかに高い値になつている。
これは、溶解中、NiとTiの反応に伴う発熱によ
り、溶湯温度が上昇し、ルツボ表面と溶湯との交
互反応が促進されることに起因している。また含
有量も0.1〜0.2wt％と極めて多いために、加工
性、機械強度を悪くしていると考えられる。添加
剤含有シリカルツボ、マグネシアルツボ、ジルコ
ニアルツボ、及びカルシアルツボを用いた場合、
含有炭素量はアルゴンアーク溶解による場合より
もはるかに高い値となつている。これは溶解温度
でシリカ（SiO₂）はTiの酸化物よりも酸素ポテ
ンシヤルが高いことに起因している。他に該酸素
ポテンシヤルより低いマグネシア、ジルコニア、
カルシアにあつては、ルツボ構成材料中に混在す
る添加剤と溶湯との交互反応により酸素が混入す
ることに起因するものと考えられる。このことは
本発明による高純度カルシアルツボを用いて得ら
れた合金の含有酸素量が、アルゴンアーク溶解に
よる場合に近い値となつていることからも明らか
である。 本発明によつて得られたTi―Ni合金は含有酸
素、含有炭素ともにアルゴンアーク溶解品と同程
度である。 従つて、本発明によつて製造したTi―Ni合金
は、アルゴンアーク溶解品と同様にマルテンサイ
ト変態開始温度とNi濃度との間の高い相関性を
有し、記憶効果特性のバラツキが小さく、高信頼
性を示す。 なお、実施例では、Ti―Ni合金の溶解につい
て示したが、一般の合金、特に、活性金属や貴金
属の溶解についても本発明を適用することがで
き、誘導加熱による大量の溶解を可能とする工業
上の利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は黒鉛ルツボを用いた誘導加熱溶解法に
よるTi―Ni合金のマルテンサイト変態開始点と
Ni濃度との関係を示すグラフであり、第２図は
同合金の補正ニツケル量とマルテンサイト変態開
始点との関係を示すグラフである。また第３図は
高純度カルシアルツボの構成材としてのCaO粉末
の粒度と溶解使用回数の関係を示したグラフであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ti，Zr，Beなどの活性元素や貴金属を主成
   分とする合金を溶解法によつて製造する方法にお
   いて、ルツボの少なくとも内表面層を、16メツシ
   ユ以下の高純度CaO粉末をバインダーなしで焼結
   した高純度カルシアで構成したルツボを用いて溶
   解することを特徴とするTi，Zr，Beなどの活性
   元素や貴金属を含む合金の溶解法。