JPS62202036A - ランタノイド含有合金の溶製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はランタノイド含有合金の溶製方法に係り、特に
光磁気ディスク用ターゲット合金として有用な高清浄の
ランタノイド含有合金を溶製する方法に関する。

［従来の技術］ 原子番号５７のランタンから７１のルテチウムに至る１
５個の希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ。

Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕＸＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、７ｍ％Ｙｂ％　Ｌｕ、即ち、ランタノイド
については、近年になって、各元素の特異な性質を利用
した合金系への添加について、幅広い分野で検討がなさ
ね、各種産業分野で応用されている。

例えば、ＬａＮｉ５、ＳｍＣｏａ、その他ミツシュメタ
ル（Ｍｍ）−Ｎ　ｉ系合金、例えば、ＭｍＮｉａｓＡｆ
ｌｏｓｙ　ＭｍＮｉａｊＭｎｏｓｓ　ＭｍＮｉａ、ｑＡ
　ｆＬ　ｏ２２　ｒ　０．１等は、大量の水素を容易に
吸蔵し得ることから水素吸蔵合金として利用されている
。

また、ＳｍＣｏ５　　（Ｓｍ３６％）　％　Ｓ　ｍ　２
ＣＯ１７、Ｃｅ−Ｃｏ　（Ｃｅ２０％）、（Ｓｒｒｚ−
ｘ−Ｐｒｘ）ＣＯ５、Ｎｄ−Ｆｅ　（Ｎｄ２０〜２５％
）　、Ｓ　ｍ　２　　（Ｆ　ｅ　Ｃｕ　Ｚ　ｒ　Ｃｏ　
）　１７　　（Ｓ　ｍ２５％、Ｃｏ５０％）　％　Ｎ　
ｄａ−３１１Ｂ２〜ｎ残部Ｆｅ（例えばＮｄ＋ｓＢ＋５
Ｆｅ７ｔ）は、ランタノイドの磁気特性により、極めて
強い磁性を示すため、永久磁石として小型モータ等に広
く利用されている。磁石としては、（Ｆ　ｅｃｓ２Ｂａ
、＋ｓ）　ｏ、ｉＴｂαｏｓ　Ｌ　ａ　（１１１５アモ
ルファス磁石も開発されている。

更に、磁気記録材料としては、ＧｄＣｏ、ＧｄＦｅ、　
　ＤｙＦｅ、ＧｄＴｅＦｅ、ＴｂＦｅＣｏ、ＴｂＤｙＦ
ｅ、ＧｄＴｂＦｅ又はＧｄＴｅＣｏ等のＧｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙを含有するＦｅ基、Ｃｏ基、Ｎｉ基アモルファス合金
膜が、角型性の良い磁性膜となり、磁化性や消去性に優
れ、高密度記録が可能で、経時変化が小さいことから、
その研究開発に大きな期待が寄せられている。

その他、Ｙ　ｂ　−Ａ　Ｉｌ　％Ｙ　ｂ　−Ｚ　ｒ　−
Ａ　、ｉ２　％Ｍ　ｍ−Ｚｒ−Ａｆｌは耐熱性の改善さ
れた大容量用Ａ℃電線として、ＴｉＧｄ（Ｇｄ５％）は
強力軽合金として、ＭｇＮｄは耐クリープＭｇ合金とし
て、ＮｉＣｒＬａ及びＦｅＣｒＬａは耐高温酸化性の耐
熱合金として応用されている。

しかして、ランタノイド含有合金の最も重要な用途とし
て、近年、光磁気ディスクへの応用が研究開発され、そ
の実用化が試みられている。

現在、光磁気ディスクメモリ媒体としては、以下に示す
ようなＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙなどの希土類金ｆｉ（ＲＥ）と
、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの遷移金属（ＴＭ）を組み合せたア
モルファス磁性膜が開発されている。

Ｇｄ−Ｔｂ−Ｆｅ、Ｇｄ−Ｔｂ−Ｃｏ。

Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ。

Ｇｄ−Ｔｂ−Ｆｅ−Ｇｅ。

Ｇｄ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｆｅ、Ｇｄ−Ｆｅ。

Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｂ−Ｇｄ。

Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、　　Ｄｙ−Ｆｅ。

Ｇｄ−Ｆｅ−Ｂ１ これらのうち、光磁気ディスク材としては、当初Ｃｏ−
Ｇｄ、Ｇｄ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ系が注目され、その後、
その組成敏感性、記録密度等からＴｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｇ
ｄ−Ｔｂ１−Ｃｏ系等へ変遷している。

こられのＲＥ−ＴＭＩｉｉｉ性膜は、光磁気メモリ媒体
として次の特徴を有し、その実用化が有望視されている
。

■　キュリ一点が比較的低く補償点記録もできるので、
記録・消去の感度が高い。半導体レーザ（ＬＤ）による
記録・消去が可能である。

■　アモルファスであるため媒体ノイズが少ない。Ｋｅ
ｒｒ回転角も０．２〜０．３５°であり比較的大きい。

従って、再生信号のＳＮ比が大きい。

■　垂直磁化膜であるので高密度記録ができ、かつ磁気
光学効果の大きな極Ｋｅｒｒ効果やＦａｒａｄａｙ効果
を使うことができる。

■　各種基板の上に大面積の膜を作ることができる。

■　組成比を連続的にとることができ、種々の元素を比
較的自由に混ぜることができる。

従来、これらのランタノイド含有合金は、アルミナ質等
の坩堝を用いて溶解、鋳造することにより製造されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかるにランタノイドは極めて反応活性が高く、酸素（
０）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）と非常に良く反応するた
め、従来においては、通常の坩堝溶解においては特に溶
湯中への酸素、硫黄の混入を防止することができなかっ
た。またランタノイドの高活性のために、溶湯と接する
耐火炉材による合金汚染やランタノイド系酸化物の生成
、ランタノイド含有量の減少、更に著しい場合には耐火
炉材の破損等の問題が生起する。

例えば、アルミナ質の耐火材料により、溶湯は下記反応
により汚染される。なおＬｎはランタノイド元素を示す
。

Ａ、Ｃ２０３＋２Ｌｎ−＝２Ａｊ２＋Ｌｎ２Ｏ３又は Ａｊ２２０３　＋３　Ｌｎ−＝２Ａｆｌ＋３　ＬｎＯこ
のようにランタノイド含有合金は、通常の耐火物容器を
用いた溶解では良好な清浄度の合金は得られないのであ
る。

一方、水冷銅坩堝を用いる高熱源を使用したアーク溶解
、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などの方法では均質な
合金を得ることが極めて難しい現状である。

一般に、光磁気ディスクには、記録、再生、消去の感度
、記録密度、垂直磁気異方性、Ｋｅｒｒ回転角、寿命等
の点で高特性が要求されているが、これらの特性は、光
磁気ディスク用ターゲット合金の純度や均質性に大きく
影響を受ける。

しかしながら、前述の如く、従来の方法ではランタノイ
ド含有合金を高清浄度かつ均質に製造することはできず
、特に光磁気ディスク用ターゲット合金として用いられ
るＴｂ、Ｇｄ、　Ｄｙ等のＲＥ酸成分１０〜５０重量％
程度含有するものは、酸素の混入による溶湯汚染が起こ
り易く、しかも非常に割れ易いことなどから、その製造
にあたって、改良すべき問題点が多い。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記従来の実情に鑑み、ランタノイド含有合金
の工業的に極めて有利な溶製方法を提供するものであっ
て、 ランタノイドを含有する合金を溶製するに際し、内面が
ＣａＯ含有率９０重量％以上のカルシア買耐火物で構成
された容器を用いて、非酸化性雰囲気にてランタノイド
含有合金の溶湯を保持することを特徴とするランタノイ
ド含有合金の溶製方法、 を要旨とするものである。

以下に本発明につき詳細に説明する。

なお、本明細書において「％」は「重量％」を表す。

本発明において、ランタノイド含有合金とは、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ％Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの
ランタノイド元素を１　ｆ！！又は２ｆ！１以上含有す
る合金であって、特にこれらのランタノイド元素３〜８
０％、とりわけ１０％以上、例えば１０〜５０％とＡｕ
、Ｃｒ％　Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ。

Ｃｕ、Ｖ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ。

Ｚｒ、ＭＯ，ＭＥ、Ｇａ％Ｎｂ％Ｓｔ及びＢｆ等の１種
又は２　ｆｆｆｉ以上との合金が挙げられる。

ランタノイド含有合金としては次に例示するようなもの
が知られている。

５％Ｇｄ−Ｔｉ、Ｎｄ−Ｍｇ。

２０〜２５％Ｎｄ−Ｆｅ、Ｎｄａ　〜３Ｏ−Ｂ２〜２ｍ
−Ｆｅ、ＳｍＣｏ５゜ ５ｒｎ２　　　Ｃ０１７，Ｓｍ　　２　　（Ｆ　　ｅ　
ＣｕＺｒＣｏ）＋７　。

（Ｓｒｒｚ−ｘ−Ｐｒｘ）Ｃｏｔｓ、ＬａＮｉ５゜Ｍｍ
Ｎｉ　　５　、　　Ｇｄ−Ｆｅ、　　Ｇｄ−Ｔｅ−Ｆｅ
　　、Ｇｄ−Ｔｅ−Ｃｏ、　　Ｇｄ−Ｃｏ。

２０％Ｃｅ−Ｃｏ、　　Ｄｙ−Ｆｅ。

Ｙ−Ｚｎ−Ａｎ、　　Ｍｍ−Ｚｒ−Ａ　ｆＬ　。

Ｙ−Ａｊ２．　　Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｒ、　　Ｌａ−Ｆｅ　
　−Ｃｒ。

（Ｆ　ｅｎｎＢｏ、ｘｉ）　　ｏｊＴ　ｂｕｓＬ　ａ、
ａｏｓ＊Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、　　Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ。

Ｓｃ−Ｍｇ−Ａ、Ｑ、　　５ｃ−Ｌｉ−Ａｌｌ。

ＳＣ５Ｇａ　３　、　２０〜３０　％Ｍｍ−Ｍ　ｇ。

Ｍｍ−Ｃｏ、　　ＭｍＮ　　ｉ　　ａｊＡｌ　　ａｓ。

ＭｍＮ　　ｉ　　ａ、ｓＭｍｏ、ｓ、　　ＭｍＮ　　ｉ
　　ａ、ｓＡ　Ｉｌ　ｏ、ｇＺ　　ｒ　　ｏ、＋特に、
本発明の方法はランタノイド元素を１０％以上、例えば
１０〜５０％含有する光磁気ディスク用ターゲット合金
の製造に有効であるが、これらの合金としては、次のよ
うなものが挙げられる。

ＧｄＣｏ、ＧｄＦｅ、ＴｂＦｅ。

Ｇ　ｄ　１３Ｔ　ｂ　１３Ｆ　ｅ　７４．　Ｔ　ｂ　Ｄ
　ｙ　Ｆ　ｅ　。

ＧｄＴｂＤｙＦｅ、Ｇｄ２６（Ｆｅ８．Ｃｏ、、）、４
［（ＧｄＴｂ）ｚ７Ｆｅ７ｚ］　　９６ａｅ４Ｔ　ｂ　
２＋　　（Ｆ　ｅ　ａｓＣｏ　１５）　　７９゜（Ｇ　
　ｄ　　Ｔ　　ｂ　　）　　２３ＣＯｙア。

（Ｇ　ｄ　ｓｏＴ　ｂ　５０）１−ａ（Ｆ　ｅ　ａ５ｃ
　ｏ　ｌ５）ａ（Ｇｄ２ｏＣＯａｏ）ｓｏ（Ｔｂ２１Ｔ
ｅアｑ　　Ｓ。

（Ｇｄ　　３３Ｔｂｅ〕）　　３７（Ｆ　　ｅｓ３ｃＯ
４γ　６．、−Ｓｍ（Ｇｄ　　２ａＦｅ　　〕４）　　
９ｅＢｉ　　γ　。

（Ｇ　ｄ　２６ＣＯ７４）　　９３Ｂ　　ｉ　４（Ｇ　
　ｄ　　２６　　（Ｆ　　ｅ　　７０ＣＯ３０）７４）
９１Ｂ　　ｉ　　ｅ本発明においては、このようなラン
タノイド含有合金を、内面がＣａＯ含有率９０％以上の
カルシア質耐火物で構成された容器を用い、非酸化性雰
囲気下で、常法例えば高周波あるいは低周波誘導加熱法
等で加熱して溶解させて溶製する。

本発明において、ランタノイド含有合金の溶製に用いる
容器の内面を構成するＣａＯ質耐火材としては、カルシ
ア（Ｃａｂ）、ＣａＯを富化したドロマイトや、共存酸
化物としてＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等が挙げられる。又、ラ
ンタノイド系の酸化物でも良い。等が挙げられる。Ｃａ
Ｏとしては、電融カルシアが、緻密であることから、極
めて好適である。また、生石灰、石灰石、或いは消石灰
などを焼成したカルシア（ＣａＯ）も好適である。

このようなＣａＯ買耐火月中のＣａＯ含有率が高い程、
不純物生成が少なく、溶湯の汚染はより確実に防止され
る。本発明においては、ＣａＯ含有率が９０％以上、特
に９５％以上とりわけ９８％以上のＣａＯ質耐火月で構
成された容器を用いるのが好ましい。

またＣａＯ質耐火材中、ＣａＦ２．ＣａＣ，Ｏ２等の含
有量はできるだけ少ないことが好ましく、ＣａＦ２１％
以下、Ｃａ（１：ｆ１２０．５％以下であることが好ま
しい。

このようなＣａＯ］：耐火材で構成された容器にてラン
タノイド合金を溶製する際、溶製：囲気は特にアルゴン
、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気が好ましく、その圧力
は１０ｔｏｒｒ以上であることが望ましい。

また溶製温度は、溶製する合金の融点より５゜〜２００
℃高い温度とするのが好ましく、保持時間は過度に長い
と溶湯汚染の恐れがあることから、５〜１０分程度とす
るのが好ましい。

本発明の方法により溶製を行って得られたランタノイド
含有合金の溶渇け、次いで所望の形状の鋳型に注入して
鋳塊とするが、この際、その凝固冷却においては、予熱
鋳型を用いて１℃／分以下で徐冷することが好ましい。

このような本発明の方法によれば、特に酸素混入量が著
しく低減された溶湯が得られ、また溶製条件を適宜制御
、調整することにより、再溶解も可能となる。

［作用］ ＣａＯは高活性金属を含む合金溶湯に対する安定性が極
めて高く、ランタノイド含有合金溶湯に対しても安定し
ている。そして、ＡＪ２２０３の如く、ランタノイドと
反応してランタノイド酸化物を生成することが少ない。

このためランタノイド含有合金溶湯のランタノイドを減
少させたり、溶湯を不純物により汚染することがない。

また、特に本発明の方法によれば、ランタノイド含有合
金中の酸素量が著しく低減され、例えば２０００〜３０
００ｐｐｍ程度の酸素を含有するＧｄ又はＴｂ系合金で
あっても、本発明の溶製法による合金化又は再溶解によ
り、その酸素含有量を１５０〜５００ｐｐｍ程度に低減
することができる。

これは、ＣａＯを９０％以上含有する耐火物は溶湯中の
酸化物といわゆる炉壁反応し易く、ＧｄＯ２、ＴｂＯ２
等の溶湯中のランタノイド酸化物が ｎＲｘｏｙ　；　ｍｃａ。

＝ｎ　ＩＲｘＯｙ−ｍｃａ。

（式中、Ｒはランタノイド元素を示す。）のように炉壁
と反応して吸収されるためと考えられる。同様に、ラン
タノイド含有合金溶湯中の硫化物も炉壁に吸収され、酸
化物、硫化物介在量を大幅に減少させることができるの
で、純度の高いランタノイド含有合金を得ることが可能
どなる。

このため、内面がこのようなＣａＯ貿炉材で構成された
容器を用いることにより、耐火材にょる溶湯の汚染がな
く、酸素、硫黄含有率の低い高清浄ランタノイド含有合
金の溶製が可能となる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 第１表に示すランタノイドを後掲の第２表に示す組成の
ＣａＯ質坩堝、ＡＪＺｓ＋　０３質坩堝にそれぞれ入れ
、これを出力１０ｋｗ、周波数５０ｋＨｚの内熱式誘導
炉に入れ、アルゴン雰囲気下で溶解後、１０分間保持し
、得られた合金の０、Ｓ含有量を化学分析及び蛍光Ｘ線
により解析した結果を第１表に示す。

第１表より、ＣａＯ坩堝によれば、ｏ、Ｓが少なく、純
度の高いランタノイド含有合金が得られることが明らか
である。

なお、比較例として行なフたＡλ２０３坩堝中における
溶解実験では、Ａ１のコンタミが認められ、それぞれ０
．１〜０．０５％の残留が認められた。

第１表 第　　２　　表 実施例２ 第４表に示す組成の坩堝を用い、アルゴン２５ｔｏｒｒ
にて、実施例１と同様にして溶製を行い、３０％Ｆｅ−
３０％Ｃｏ−２０％Ｇｄ−２０％Ｔｂ合金の合金化を行
フた。

得られた合金の０、Ｓ含有量を化学分析及び蛍光Ｘ線に
より解析した結果を第３表に示す。

第３表より、特にＣａＯ含有率が高く、ＣａＦ２、Ｃａ
Ｃｆ１２の少ないＣａＯ坩堝によれば、０、Ｓが少なく
、純度の高いランタノイド含有合金が得られることが明
らかである。

第　　３　　表 第　　４　　表 実施例３ 第２表に示す組成のＣａＯ貿坩堝を用い、これを出力１
０ｋｗ、周波数５０ｋＨｚの内熱式誘導炉に入れ、アル
ゴン２５０ｔｏｒｒ雰囲気下、第５表に示す温度で溶解
し、第５表に示す時間保持して、４０％Ｇｄ−６０％Ｆ
ｅ合金（融点１２２０℃）の再溶解を行った。

得られた合金の０、Ｓ含有量を化学分析及び蛍光Ｘ線に
より解析した結果を第５表に示す。

第５表より、合金の融点より５０〜２００℃高い温度で
５〜１０分間保持した場合には、０、Ｓが極めて少なく
、純度の高いランタノイド含有合金が得られることが明
らかである。

第　　５　　表 実施例４ 第２表に示す組成のＣａＯ買坩堝を用い、これを出力１
０ｋｗ、周波数５０ｋＨｚの内熱式誘導炉に入れ、アル
ゴン２５ｔｏｒｒ雰囲気下合金の融点よりも５０〜２０
０℃高い温度で溶解後、５〜１０分間保持して、４ｏ％
Ｔｂ３０％Ｆｅ−３０％ＣＯ合金の溶製を行った。

得られた溶湯を予熱鋳型に入れて第６表に示す冷却速度
で徐冷して鋳塊を得た。

得られた合金のＯ，Ｓ含有量を化学分析及び蛍光Ｘ線に
より解析した結果を第６表に示す。

第６表より、１℃／分以下で徐冷することにより、０、
Ｓが極めて少なく、純度の高いランタノイド含有合金が
得られることが明らかである。

第　　６　　表 ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のランタノイド含有合金の溶
製方法は、ランタノイド含有合金溶湯を、内面がＣａＯ
含有率９０％以上のカルシア質耐火材で構成された容器
中で、非酸化性雰囲気にて保持するものであり、清浄度
の高いランタノイド含有合金を得ることが可能である。

このような本発明方法によれば、 ■　低酸素、低硫黄で、耐火材からのコンタミのないラ
ンタノイド含有合金を容易に得ることができる。特に、
酸素量は著しく低減される。

■　従って、得られる合金は、磁気特性、耐食性、耐熱
性等に優れ、極めて高特性なものとなる。また、合金の
機械的強度も向上する。

■　耐火材がランタノイドによって侵食され、破損する
ことがなく、溶製を長期にわたって継続的に行うことが
可能である。

■　極めて均質な組成の合金が得られる。

■　ランタノイド含有合金の再溶解、鋳造を容易に行え
る。このためスクラップの有効利用が可能となる７ 等の様々な効果が奏され、工業的に極めて有利である。

特に、本発明の方法は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ等を１０％以
上含有する光磁気ディスク用ターゲット合金の製造に有
効であり、本発明により得られる合金によれば、割れの
問題も解消され、高特性光磁気ディスクを提供すること
が可能とされる。

また、本発明はランタノイドを含有する戻り材の溶解に
も良好に採用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ランタノイドを含有する合金を溶製するに際し、
   内面がＣａＯ含有率９０重量％以上のカルシア質耐火物
   で構成された容器を用いて、非酸化性雰囲気にてランタ
   ノイド含有合金の溶湯を保持することを特徴とするラン
   タノイド含有合金の溶製方法。
2. （２）ランタノイドを１０重量％以上含有する合金を溶
   製するに際し、内面がＣａＯ含有率９５重量％以上、Ｃ
   ａＦ＿２１重量％以下、ＣａＣｌ＿２０．５重量％以下
   のカルシア質耐火材で構成された容器を用いて、不活性
   ガス雰囲気にてランタノイド含有合金の溶湯を該合金の
   融点より５０〜２００℃高い温度で保持することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の溶製方法。
3. （３）ランタノイドを１０重量％以上含有する光磁気デ
   ィスク用ターゲット合金を溶製するに際し、内面がＣａ
   Ｏ含有率９０重量％以上、ＣａＦ＿２１重量％以下、Ｃ
   ａＣｌ＿２０．５重量％以下のカルシア質耐火物で構成
   された容器を用いて、アルゴンガス雰囲気１０ｔｏｒｒ
   以上にて、該合金の溶湯を該合金の融点より５０〜２０
   ０℃高い温度で３〜１０分保持することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の溶製方法。