JPH0256475A - ブテンオキサイドの蒸留方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブテンオキサイドの蒸留方法に関する。更に
詳しくは、モリブデン触媒の存在下、有機ハイドロパー
オキサイドにより合成されたブテンオキサイドを、その
合成液から蒸留分離する方法に関する。

〔従来技術］ 上記ブテンオキサイド類は、炭素数４からなるエポキシ
化合物で、塩素系溶剤の安定剤として、或いは界面活性
剤やグリコール等の各種化学品の合成原料として重要な
化合物である。

従来、ブテンオキサイドは対応する炭素数４からなるオ
レフィン系化合物のハロヒドリンから、例えば、水酸化
カルシウムなどの塩基性物質により脱ハロゲン化水素反
応することにより合成されている。又、有機ハイドロパ
ーオキサイドをＭ他剤に用いる炭素数４からなるオレフ
ィン系化合物のエポキシ化反応によるブテンオキサイド
の合成方法もよく知られている。

上述の合成反応により合成されたブテンオキサイドを反
応液から回収する方法としては、蒸留分離が一般的であ
る。但し、前者のハロヒドリン法では、水とブテンオキ
サイドが共沸混合物を形成するために、水を他の適当な
共沸剤と共に共沸蒸留分離した後、目的物を蒸留すると
いう複雑なプロセスを経て分離する必要がある。一方、
後者の有機ハイドロパーオキサイドにより酸化して得ら
れたエポキシ化合物については、反応液から直接蒸留分
離することにより目的物を分離する事ができる。

上記有機ハイドロパーオキサイドにてエポキシ化反応し
、ブテンオキサイドを製造するプロセスは、ハロヒドリ
ン法のように殆ど価値のないハロゲンのアルカリ又はア
ルカリ土類金属の塩を大量に副生しないばかりか、蒸留
プロセスも非常に簡便となる利点を有している。

そこで特開昭５６−１３３２７９号においてはＭｏ、Ｖ
及びＷから選ばれる金属の有機金属化合物を触媒とする
オレフィン系化合物の有機ハイドロパーオキサイドによ
るエポキシ化反応による合成方法が、又特願昭６３−１
７４５３号においては、反応条件下に実質的に不溶であ
る金属状のモリブデンを触媒とする有機ハイドロパーオ
キサイドによるエポキシ化反応によりブテンオキサイド
を合成する方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

有機ハイドロパーオキサイドより合成されたブテンオキ
サイドを該合成反応液から分離する方法としては、蒸留
が最も簡便である０通常炭素数４からなる未反応の原料
オレフィンを主成分とする軽沸留分、次いで目的物であ
るブテンオキサイドが主留分として得られ、残りが釜残
となる。

しかしながら、このように反応混合液から蒸留により直
接にブテンオキサイドを得ようとすると蒸留の缶出を含
む各留分におけるブテンオキサイドの重量の総和が仕込
みブテンオキサイドの重量より減少する。すなわち、蒸
留操作において熱履歴等によると思われるブテンオキサ
イドの減少が問題としてあった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、モリブデン触媒の存在下有機ハイドロパ
ーオキサイドにより合成したブテンオキサイドを、該合
成反応液から葎留分離する際の上記課題について鋭意検
討を行った結果、極めて意外な事に本蒸留をアルカリ金
属のハロゲン化物の共存下に実施すれば、極めて高率で
ブテンオキサイドが蒸留回収される事を見出し本発明を
完成するに至ったものである。すなわち、本発明のブテ
ンオキサイドの蒸留方法は、炭素数４からなるオレフィ
ン系化合物をモリブデン触媒の存在下、有機ハイドロパ
ーオキサイドにて対応するエポキシ化合物として得た反
応液からブテンオキサイドを蒸留分離するに際し、アル
カリ金属のハロゲン化物の共存下に蒸留することを特徴
とするものである。

本発明における炭素数４からなるオレフィン系化合物と
は°、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−
２ブテン及びイソブチレンを総称したものであり、これ
らの群からなる一種又は二種以上の混合物であってもよ
い。したがって、これらに対応するエポキシ化合物とは
、１．２−ブテンオキサイド、ｔｒａｎｓ−２−ブテン
オキサイド、ｃｉｓ−２−ブテンオキサイド及びイソブ
チレンオキサイドであり、これらの群からなる一種又は
二種以上の混合物であってもよい。

本発明におけるエポキシ化剤としての有機ハイドロパー
オキサイドは、例えば、クメンハイドロパーオキサイド
、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド等が工業的に比較的入手
し易く、よく用いられる。これら有機ハイドロパーオキ
サイドは、通常その先駆物質である炭化水素が含まれて
おり、それらが溶媒となっている。従って、これらの内
し）−ずれかの有機ハイドロパーオキサイドを用いて、
炭素数４からなるオレフィン系化合物をエポキシ化する
と、合成反応液は少なくとも未反応の原料オレフィン、
目的とするエポキシ化合物、有機ハイドロパーオキサイ
ドに由来するアルコール化合物及び有機ハイドロパーオ
キサイドに含まれている炭化水素、未反応の残有機ハイ
ドロパーオキサイド、その他有機ハイドロパーオキサイ
ドからの開裂生成物と反応に用いた触媒等の混合物とな
って得られる。

本発明におけるエポキシ化反応に用いる触媒として、均
−系の触媒としては、ＭＯ１■、及びＷから選ばれる金
属の有機金属化合物が有効で有ることが知られている０
例えば、モリブデンのナフチネート、ステアレート、オ
クトエート、カルボニル錯体、アセチルアセトネート等
のモリブデンの有機金属化合物が好ましく用いられる。

又、特願昭６３４７４５３号に示された如く、反応条件
下に実質的に不溶である金属状のモリブデンも触媒とし
て用いられる。

従って、均−系のモリブデン触媒を用いた場合には、蒸
留工程に触媒がそのまま持ち込まれ、該触媒と前記した
多くの化合物を含む反応混合液からブテンオキサイドを
蒸留分離する事になる。又、実質的に不溶である金属状
モリブデンを触媒に用いた場合には、エポキシ化反応終
了後、静置分離及び／又は濾過分離等の処理をする事に
よりモリブデンを分離した反応混合液から目的ブテンオ
キサイドを蒸留する。

この反応混合液から軽沸留分を留去した後、目的ブテン
オキサイドを留出すると、蒸留後の各留分における全回
収ブテンオキサイドは９０％以下、さらに悪い場合には
８０％以下となってしまう、この場合の全体の重量、即
ち、留出留分と釜残分の重量回収率が９５％以上である
ことから、蒸留操作におけるブテンオキサイド蒸気の凝
縮が不充分で蒸留系外に散逸したのではなく、ブテンオ
キサイドが、例えば、熱履歴等で何かの別の化合物に変
化してしまったものと思われる。

又、重量回収率の低下に起因する原因の殆どは、沸点の
低い炭素数４からなる未反応の原料オレフィンである。

この重量回収率の低下は程度の差はあれ、蒸留操作に限
らず、モリブデン触媒の存在下有機ハイドロパーオキサ
イドによりエポキシ化されたブテンオキサイドを含む合
成反応混合液の加熱操作においては共通に生じる問題点
である、ところが本０発明の蒸留操作をアルカリ金属の
ハロゲン化物の共存下に実施することにより、ブテンオ
キサイドの全回収率が９０％以下となるような回分蒸留
操作においても、該反応混合液から９５％以上の高回収
率で殆ど損失なくブテンオキサイドを得ることができる
。

本発明に用いられるアルカリ金属のハロゲン化物とは、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシ
ウムの弗化物、塩化物、臭化物、沃化物である。用いえ
る代表的な化合物としては弗化リチウム、塩化リチウム
、弗化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
沃化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カ
リウム、塩化セシウム等を例示することができる。これ
らの中でも特に有効なものは、塩化ナトリウム、塩化カ
リウムといった極めて安価に多量に入手が可能なアルカ
リ金属の塩である。

個々に列記されたアルカリ金属のハロゲン化物は、本発
明におけるエポキシ化合物を含む合成反応生成液中にお
いては実質的に不溶であり、蒸留操作中に少なくとも加
熱された液部にこれらを共存させることにより本発明の
目的を達成することができる。

このアルカリ金属のハロゲン化物は、加熱されている反
応混合液に対して少なくとも０．０！重量％以上、好ま
しくは０１１重量％以上共存していればよい、又、上限
については特に制限はないが、蒸留すべき反応混合液に
実質的に不溶性であるため５重量％以上の添加を行うと
スラリー状となり、プロセスにおいて操作性に問題が生
じる。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明の効果を更に詳しく説明する。

実施例−１ イソブチレンをクメン溶媒中、酸化モリブデンアセチル
アセトネートの存在下、クメンハイドロパーオキサイド
によりイソブチレンオキサイドとする反応を行い、次の
ような組成の合成反応液を得た。

イソブチレン　　　　　　　　：４．２重量％イソブチ
レンオキサイド　　　：　１６．５重量％クメン　　　
　　　　　　　　　：　３６．７重量％ジメチルフェニ
ルカルビノール：　３８．５重量％α−メチルスチレン
　　　　　：１．５重量％その他　　　　　　　　　　
　：２．６重量％この反応液３００ｇに１．５ｇの塩化
ナトリウムを加えて１．８−φのヘリパック（東京特殊
金網■製ＨＥＬＩ　ＰＡＣＫ　Ｎｏ、１）を充填した充
填カラム（２０１φｘ４０ｈｄ）を有する回分蒸留にか
けた。塔頂圧カフ４５ｍｍＨｇで塔頂温度４４℃までの
留分（留分−Ｉ）を５．５ｇ、　４４”Ｃ以上４９６５
℃までの留分（留分−■）４３．５ｇを得、釜残液とし
て２４０．９　ｇを回収した。留分−■中のイソブチレ
ンオキサイド（以下、１−ＢＯと記す）ｉｌ１１度は５
１．７重量％であった。又、留分−■中及び釜残中のＩ
−Ｂｏ′ａ度は、各々９６．９重量％、０．９重量％で
あった。即ち、仕込みＩ−ＢＯに対する本蒸留における
全１−ＢＯ回収率は９５．３％であった。又、蒸留仕込
み液と蒸留により回収した留分−Ｌ留分−■及び釜残回
収液の全回収率は９６．６％であった。結果を表−１に
示す。

比較例−１ 実施例＝１において、塩化ナトリウムの添加を行わなか
ったこと以外は全て実施例−１と同様に行ったところＩ
−ＢＯの回収率は８２．３％と低かった。結果を表−１
に示す。

実施例−２〜１０ 実施例−１において、塩化ナトリウムに変えて表−１に
示すアルカリ金属のハロゲン化物の添加を行った以外は
実施例−１と同様に蒸留を行った。いずれもＩ−ＢＯの
回収率は良好であった。結果を表−１に示す。

［発明の効果］ 本発明における、モリブデン触媒の存在下に有機ハイド
ロパーオキサイドにより合成されたブテンオキサイドを
含む反応混合液から蒸留分′蛭子るに際し、極少量のア
ルカリ金属のハロゲン化物を共存させるだけでブテンオ
キサイドを高率で回収することが出来、工業的に製造す
、る際に必ず行わなければならない操作において極めて
有益な効果を得ることが出来る。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　炭素数４からなるオレフィン系化合物をモリブデン触
   媒の存在下、有機ハイドロパーオキサイドにて対応する
   エポキシ化合物として得た反応液からブテンオキサイド
   を蒸留分離するに際し、アルカリ金属のハロゲン化物の
   共存下に蒸留することを特徴とするブテンオキサイドの
   蒸留方法。