JPH0329074B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロオレフインのエポキシ化方
法に関するものである。更に詳しくは、次亜塩素
酸塩を酸化剤として使用し、一般式(1)で表される
フルオロオレフインをエポキシ化する方法に関す
るものである。

〔一般式(1)において、X₁，X₂，X₃，及びX₄は
(a)フツ素原子、(b)炭素数20以下のパーフルオロア
ルキル基、及び、(c)−CF₂Y（Ｙはハロゲン原子
及びエーテル結合の少なくとも一種を含有する
か、又は含有しない炭素数が20以下の炭化水素基
である。但し、Ｙはパーフルオロアルキル基はと
らない。）より選ばれる置換基である。但し、
X₁，X₂，X₃，及びX₄の置換基のうち、少なくと
も一つは一般式(1)に示されている炭素−炭素二重
結合に直接結合した−CF₂−基を有し、一般式(1)
で表されるフルオロオレフイン中に含まれる炭素
数は４から25の間である。又X₁，X₂，X₃，及び
X₄はたがいに連結して環状化合物を形成してい
てもよい。〕 当該フルオロオレフインエポキシドは、非常に
反応性に富み、各種の含フツ素化合物の合成中間
体として重要であり、又それ自身も高分子化合物
の原料となり得る重要な物質である。

一般に、フルオロオレフインエポキシドはフル
オロオレフインのエポキシ化反応により製造され
得るが、フルオロオレフインはプロピレンのよう
な炭化水素系オレフインや塩化アリルのような塩
素化炭化水素系オレフインとは非常に異なつた化
学的性質を有するため、フルオロオレフインをプ
ロピレンや塩化アリルと同様の方法でエポキシ化
する事は困難である。

例えば、プロピレン、塩化アリルとも、クロル
ヒドリンを経由してアルカリにより閉環するクロ
ルヒドリン法でエポキシ化される。これに対して
フルオロオレフインをクロルヒドリン法でエポキ
シ化しようとした場合には、クロルヒドリンが不
安定でカルボニル化合物へ分解するため、フルオ
ロオレフインエポキシドに誘導する事はできな
い。

従つて、フルオロオレフインのエポキシ化方法
としては、これまで炭化水素系オレフインや塩素
化炭化水素系オレフインのエポキシ化方法とは異
なる各種の方法が提案されてきたが、いずれも工
業的に有利なフルオロオレフインエポキシドの製
造法とは言えない。

従来、米国特許第3358003号明細書に記載され
ている、アルカリ性過酸化水素の媒質中において
フルオロオレフインをフルオロオレフインエポキ
シドに酸化する方法、或いは特公昭45−11683号
公報に記載されている、不活性溶媒の存在下にお
いてフルオロオレフインを酸素でフルオロオレフ
インエポキシドに酸化する方法等が代表的なフル
オロオレフインエポキシド製造方法として知られ
ている。しかしながら、これらのいずれの方法で
も反応の制御が難しく、生成フルオロオレフイン
エポキシドの分解抑制が困難であつたり、或い
は、多量の幅生成物が生成するなどして、高収率
でフルオロオレフインエポキシドを得ることはで
きない。さらに、これらの方法ではフルオロオレ
フイン転化率を高くするとフルオロオレフインエ
ポキシド選択率が低下してしまうので、フルオロ
オレフインを有効に用いるためには、低フルオロ
オレフイン転化率で反応を止め、未反応のフルオ
ロオレフインをフルオロオレフインエポキシドよ
り分離回収して再使用する必要がある。ところ
が、一般にフルオロオレフインの沸点とフルオロ
オレフインエポキシドの沸点は非常に近接してお
り、両者を蒸溜分離することは困難であるので、
その分離のためには特殊な分離操作が必要とされ
る。その例としては、例えば、フルオロオレフイ
ンと臭素を反応させて高沸点のジブロム体にして
フルオロオレフインエポキシドと分離する方法、
或いは米国特許第3326780号明細書、米国特許第
4134796号明細書に記載されている抽出蒸溜分離
法等が提案されているが、いずれも複雑な分離方
法であり、フルオロオレフインエポキシシドの製
造コストを大幅に増加させるものである。

一方、次亜塩素酸塩を用いる酸化方法として、
次亜塩素酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライ
ム等の極性溶媒を添加した系でフルオロオレフイ
ンよりフルオロオレフインエポキシドが生成する
ことが知られている〔IZV.AKAD.NAUK.
SSSR，SER.KHIM.，79，(11)2509〕が、本発明
者らがこの方法を検討したところ、フルオロオレ
フインエポキシドの選択率が低く、高収率を得る
ことはできなかつた。この原因としては、この反
応率が極性溶媒とアリカリ性の次亜塩素酸塩水溶
液との均−混合系であるので、生成したフルオロ
オレフインエポキシドが容易にアルカリ性条件下
で水と反応して分解するためと思われる。又、こ
の方法では反応後に反応系から極性溶媒を回収す
るという面倒な工程も必要である。以上の点か
ら、この反応方法も実用的なフルオロオレフイン
エポキシド製造技術にはなり得ない。

本発明者らは、このような従来方法の欠点を克
服し、フルオロオレフインより簡単に、かつ高収
率でフルオロオレフインエポキシドを製造する方
法を見い出すべく鋭意検討した結果、次亜塩素酸
塩を酸化剤として使用し、スルホニウム塩の存在
下で、水相と有機相の二相系で反応を行うとフル
オロオレフインより高収率でフルオロオレフイン
エポキシドが得られる事を見い出し、本発明を完
成させた。

すなわち、本発明は、水相中に溶解又は懸濁し
た次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、一般式(1)
で表されるフルオロオレフインをエポキシ化する
にあたり、スルホニウム塩の存在下で、水相と有
機相の二相系で反応を行う事を特徴とする新規な
フルオロオレフインのエポキシ化方法を提供する
ものである。（以後、一般式(1)で表されるフルオ
ロオレフインを単にフルオロオレフインと、又、
一般式(1)で表されるフルオロオレフインより誘導
されるフルオロオレフインエポキシドを単にフル
オロオレフインエポキシドと略称する。） 本発明の二相系反応においては、実質的にほと
んどすべてのフルオロオレフイン及び生成フルオ
ロオレフインエポキシドは有機相中に含まれてい
る。本発明の方法によれば、フルオロオレフイン
の転化率を高くしても、高選択率でフルオロオレ
フインエポキシドが得られるが、その理由として
は、生成フルオロオレフインエポキシドがアルカ
リ性の水溶液と異なつた相中に存在するので、ア
ルカリ性水溶液と接触することによるフルオロオ
レフインエポキシドの分解が起こりにくいためと
思われる。従つて、本発明の方法によれば、フル
オロオレフイン転化率を高くすることにより繁雑
なフルオロオレフインとフルオロオレフインエポ
キシドの分離工程やフルオロオレフインのリサイ
クル工程を省略することも可能である。

反応後、有機相と水相は分離され、有機相から
蒸留等の分離操作によりフルオロオレフインエポ
キシドは容易に単離される。又フルオロオレフイ
ンエポキシドが除去された残存有機相中には、触
媒が含まれており、この残存有機相はそのまま反
応に循環再使用する事ができるので、溶媒や触媒
の回収が非常に簡単である。

以上のように、本発明の方法では、高収率でフ
ルオロオレフインエポキシドが得られ、かつ製造
工程が非常に簡単になる。従つて、本発明の方法
を実施する際には反応装置の建設費並びに運転コ
ストが安くなり、非常に経済的なフルオロオレフ
インエポキシド製造プロセスが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の方法では、一般式(1) （一般式(1)において、X₁，X₂，X₃，及びX₄
は、(a)フツ素原子、(b)炭素数20以下のパーフルオ
ロアルキル基、及び(c)−CF₂Y（Ｙは、ハロゲン
原子及びエーテル結合の少なくとも一種を含有す
るか、又は含有しない炭素数が20以下の炭化水素
基である。但し、Ｙはパーフルオロアルキル基は
とらない。）より選ばれる置換基である。但し、
X₁，X₂，X₃，及びX₄の置換基のうち、少なくと
も一つは一般式(1)に示されている炭素−炭素二重
結合に直接結合した−CF₂−基を有し、一般式(1)
で表されるフルオロオレフイン中に含まれる炭素
数は４から25の間である。又、X₁，X₂，X₃，及
びX₄はたがいに連結して環状化合物を形成して
いてもよい。〕 で表されるフルオロオレフインが使用される。

一般式(1)中に含まれる置換又は非置換炭化水素
基Ｙは、本発明の方法におけるアルカリ性条件
下、及び次亜塩素酸塩存在下において安定に存在
し得るもの、或いは本発明の反応条件下で変性し
ても本発明の反応を妨げないものであれば、特に
それ以上の制限はなく、各種の置換又は非置換炭
化水素基が使用し得るが、実用的に価値のあるも
のとしては、、ハロゲン原子及びエーテル結合の
少なくとも一種を含有するか、又は含有しない炭
素数が20以下の炭素化素基が挙げられる。ただ
し、Ｙはパーフルオロアルキル基はとらない。

又、一般式(1)のフルオロオレフイン中に含まれ
るパーフルオロアルキル基の長さについては、特
に制限はないが、実質的に有用なものとしては炭
素数が20以下のものが挙げられる。

本発明の方法に用いられるフルオロオレフイン
の例としては、例えば、パーフルオロ−２−ブテ
ン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−
２−ペンテンン、パーフルオロ−１−ヘキセン、
パーフルオロ−２−ヘキセン、パーフルオロヘプ
テン−１、パーフルオロノネン−１、パーフルオ
ロドデセン−１、パーフルオロオクタデセン−
１、パーフルオロ−４−メチルペンテン−２、パ
ーフルオロ−４−メチル−ペンテン−３、パーフ
ルオロ−４，６−ジメチルヘプテン−４、パーフ
ルオロ−２−メチル−３−イソプロピルペンテン
−３、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオ
ロシクロヘキセン等のパーフルオロオレフイン、
４，５−ジクロロパーフルオロ−１−ペンテン、
５，６−ジクロロパーフルオロ−１−ヘキセン、
６，７−ジクロロパーフルオロ−１−ヘプテン、
９，10−ジクロロパーフルオロ−１−デセン、
４，６，７−トリクロロパーフルオロ−１−ヘプ
テン等のクロロフルオロオレフイン、４−ブロモ
パーフルオロブテン−１、５，６−ジブロモパー
フルオロ−１−ヘキセン等のブロモフルオロオレ
フイン、４−ヨードパーフルオロブテン−１等の
ヨードフルオロオレフイン、パーフルオロ−１，
５−ヘキサジエン、パーフルオロ−１，７−オク
タジエン等のバーフルオロジエン、ω−ヒドロパ
ーフルオロヘキセン−１、ω−ヒドロパーフルオ
ロオクテン−１等のω−ヒドロパーフルオロオレ
フイン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−
１−ブテン等のポリフロオロオレフイン、パーフ
ルオロアリル基とビニル基の両方を有するポリフ
ルオロジエン、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ
基、パーフルオロ−ｉ−プロポキシ基或いはヘキ
サフルオロプロピレンオキシドのオリゴマーに由
来するパーフルオロアルコキシ基等のパーフルオ
ロアルコキシ基を含有するフルオロオレフイン、
４−パーフルオロビニルオキシパーフルオロ−１
−ブテン等のパーフルオロビニルオキシ基含有フ
ルオロオレフイン等が挙げられる。

本発明に用いられらる次亜塩素酸塩の例として
は、例えば、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ルビ
ジウム、次亜塩素酸セシウム等のアルカリ金属
塩、或いは、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素
酸カルシウム、次亜塩素酸ストロンチウム、次亜
塩素酸バリウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げ
られる。その中でも特に次亜塩素酸ナトリウムと
次亜塩素酸カルシウムは、漂泊剤、殺菌剤等の用
途向けに工業的に大量生産されており、安価で入
手できるので、本発明の方法に用いる次亜塩素酸
塩として適している。次亜塩素酸塩は、市販品を
そのまま使用してもよいし、無機塩基と塩素ガス
から調製したもの、或いは、無機塩化物の無隔膜
電解により調製したものを使用してもい。

本発明においては、当該次亜塩素酸塩は主に水
相に溶解させて使用されるが、その濃度について
は特に制限は無い。通常は有効塩素濃度として
0.5％から25％の範囲が望ましく、特に好ましく
は１％から20％の範囲である。有効塩素濃度があ
まり低すぎる場合には大量の水相を取り扱う必要
があり、経剤的に不利である。又、有効塩素酸濃
度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定とな
り、取り扱いにくくなる。

当該次亜塩素酸塩とフルオロオレフインの比
は、任意に選択できるが、実質的な反応成績を得
るためには、通常はフルオロオレフイン１モルに
対し、次亜塩素酸イオンとして0.5グラム当量か
ら30グラム当量の範囲より選ばれ、望ましくは
0.8グラム当量から10グラム当量の範囲より選ば
れ、特に望ましくは１グラム当量から５グラム当
量の範囲より選ばれる。

本発明の方法は、無機塩基の存在下或いは不存
在下のいずれの条件でも実施し得る。

本発明の方法に用いられるスルホニウム塩とし
ては、当該反応条件下で安定に存在し、かつ、有
機相或いは有機相と水相の両方の相に親和性を有
するものが望ましく、例えば、一般式(2)で表され
るようなスルホニウム塩があげられる。

R₁R₂R₃S Ｘ (2) 一般式(2)において、R₁，R₂及びR₃は互いに同
じか、又は異なつて、炭化水素基或いは二級アミ
ノ基を表す。当該炭化水素基或いは二級アミノ基
中に含まれる炭化水素基では、その種類、長さは
使用する溶剤、要求される反応速度等に応じて適
宜選択される。炭化水素基の種類としては、例え
ばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アラアル
キル基、アルケニルアリール基等が使用され、特
に好ましくはアルキル基、アリール基、アラアル
キル基等が使用される。又、炭化水素基の長さ
は、R₁，R₂及びR₃に含まれる炭素数の合計とし
て通常はスルホニウムイオン１個あたり６個から
100個の範囲から選ばれ好ましくは８個から90個
の範囲より選ばれ、特に好ましくは10個から80個
の範囲より選ばれる。上記炭化水素基は不活性官
能基で置換して使用することもできる。その不活
性官能基は反応条件に応じて制限されるが、通常
はハロゲン、アシル基、カルボキシル基、エステ
ル基、ニトリル基、アルコキシ基等が使用され
る。R₁R₂R₃S イオンにおいては、イオン内で
複素環が形成されていてもよいし、又R₁，R₂或
いはR₃が高分子化合物の一部であつてもかまわ
ない。

一般式(2)における陰イオンＸ としては、各種
の陰イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオ
ン、ハロゲンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機
酸イオン等が使用される。

陰イオンＸ の例としては、例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸
水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イ
オン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、テトラフルオロボレートイオン、ジフル
オロトリメチルシリケートイオン等が挙げられ
る。

一般式(2)で表されるスルホニウム塩の例として
は、例えば、ジブチルメチルスルホニウムアイオ
ダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフ
ルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウム
アイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニ
ウムアイオダイド、ドデシルエチルメチルスルホ
ニウムクロライド、メチルジオクタデシルスルホ
ニウムアイオダイド、ドデシルベンジルメチルス
ルホニウムメチルサルフエート、１，６−ヘキサ
メチレンビス（ジメチルスルホニウムブロマイ
ド）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリケート、トリス（ジエチ
ルアミノ）スルホニウムジフロオロトリメチルシ
リケート、トリス（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシ
リケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウ
ムクロライド等が挙げられる。

本発明の方法に用いられるスルホニウム塩の量
は溶媒の種類、要求される反応速度等に応じて適
宜選択されるが、通常は使用される次亜塩素酸イ
オン１グラム当量に対し、0.0001モルから１モル
の範囲より選ばれ、特に好ましくは0.001モルか
ら0.3モルの範囲より選ばれる。スルホニウム塩
の量が少なすぎると、実質的な反応速度が得られ
ず、又多すぎると反応速度が速すぎて反応を制御
することが困難になつたり、スルホニウム塩のコ
スト負担が大きくなつたり経済的に不利である。

本発明の反応は、水相と有機相の二相系で行わ
れる。この場合の有機相はフルオロオレフインを
含有して水相と異なつた相を形成しておればよ
く、特にそれ以上の制限はなく、例えば、主にフ
ルオロオレフイン自身からなる相であることもで
き、或いは水に難溶性のスルホニウム塩とフルオ
ロオレフインからなる相であることもでき、更に
は水相に対し実質的に不混和性或いは難混和性の
不活性溶剤とフルオロオレフインからなる相であ
ることもできる。

又、本発明の方法を実施する際には、実質的に
大部分のフルオロオレフインを含有する有機相と
次亜塩素酸塩を含む水相があればよいのであつ
て、この系にそれ以外の他の相があつてもかまわ
ない。例えば、有機相が相溶性の低い２種類の媒
質よりなり二相を形成していたり、或いはスルホ
ニウム塩が不溶性の担体に担持されていて第三相
を形成しているような場合でも本発明の方法を行
うことができる。

本発明の方法に用いられる有機相用の有機溶媒
としては、水相に対して実質的に不混和性、或い
は難混和性の不活性溶剤が使用される。この例と
しては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、
ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジク
ロルエタン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素
類；１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン、フルオロトリクロルメタン、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−
１，２−ジフロオロエタン等のクロロフルオロカ
−ボン類；パーフルオロシクロブタン、パーフル
オロジメチルシクロブタン、パーフルオロヘキサ
ン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカ
ン、ヘキサフルオロベンゼン等のペルフルオロカ
ーボン類；或いはこれらの混合溶媒等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。有機溶
媒を選択する際には、フルオロオレフインやフル
オロオレフインエポキシドに対する溶解度、反応
に使用されるスルホニウム塩に対する溶解度、水
相との相分離性、反応圧力や反応温度等の反応条
件等を考慮して適当な有機溶媒が選ばれる。上記
の各種溶媒の中でも、クロロフルオロカーボン類
やペルフルオロカーボン類等の含フツ素化合物が
フルオロオレフイン及びフルオロオレフインエポ
キシドの溶解度が高く、かつ、水との相溶性が低
いので、本発明の方法に適しており、又塩素化炭
化水素類は、一般にスルホニウム塩に対する溶解
性が高いので本発明の方法に適している。

有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等
に応じて任意に選択できるが、有機相は通常は水
相の0.05倍から20倍が望ましく、特に望ましくは
0.2倍から５倍の範囲である。

本発明を実施する場合の反応温度は、スルホニ
ウム塩の量、反応液組成、要求反応速度等に応じ
て決定されるが、通常は−25℃から80℃の範囲が
使用され、望ましくは−20℃から60℃の範囲が使
用され、特に望ましくは−18℃から40℃の範囲が
使用される。反応温度が低すぎると実質的な反応
速度が得られなかつたり、場合によつては水相が
凍つて反応が出来なくなつたりする。又、反応温
度が高すぎるとフルオロオレフインエポキシドの
分解が顕著になり、フルオロオレフインエポキシ
ド選択率が低下する。

本発明を実施する場合の反応圧力は、フルオロ
オレフイン及びフルオロオレフインエポキシドを
含む有機相を液相に保つに十分の圧力であれば特
にそれ以上の制限はない。したがつて、反応圧力
は有機相の種類、組成によつて選択されるが、通
常は１気圧から20気圧の範囲が望ましい。

本発明の二相系反応を実施する方法としては、
バツチ法、半流通法及び流通法のいずれの反応方
法も可能である。

以下に、実施例及び比較例で本発明をさらに詳
しく説明するが、かかる説明は何ら本発明を限定
するものではない。

実施例 １ フツ素樹脂でコーテイングした撹拌子が入つた
内容量50mlの耐圧びんに、クロロホルム18ml、有
効塩素濃度12％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液20
ml、パーフルオロ−１−ヘプテン3.5g（10ミリモ
ル）及びジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイ
オダイド0.12g（0.42ミリモル）を充填する。次
に、この反応液を０℃に冷した後、マグネチツク
スターラーにより反応容器内の撹拌子を回転させ
反応液を混合して反応を開始する。反応中は反応
温度を０℃に保つ。30分後に撹拌子の回転を止め
反応液を静置して水相とクロロホルム相を分離さ
せ、クロロホルム相中に含まれるパーフルオロ−
１−ヘプテンと１，２−エポキシパーフルオロヘ
プタンをガスクロマトグラフイーにより定量した
ところ、パーフオロ−１−ヘプテンの転化率94
％、１，２−エポキシパーフルオロヘプタンの選
択率71％であつた。

比較例 １ 実施例１と同様の反応、ジ−ｎ−ブチルメチル
スルホニウムアイオダイドを使用しないで行つ
た。その結果、１，２−エポキシパーフルオロヘ
プタンの生成は痕跡量であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様な操作を行うが、次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液の代わりに、有効塩素含有量65％
の高度サラシ粉（主成分は次亜塩素酸カルシウ
ム）4.6gを含む水溶液20mlを使用し、反応温度30
℃、反応時間20分で反応を行つたところ、パーフ
ルオロ−１−ヘプテンの転化率86％、１，２−エ
ポキシパーフルオロヘプタンの選択率67％であつ
た。

実施例 ３ 実施例１と同様の反応を、触媒のジ−ｎ−ブチ
ルメチルスルホニウムアイオダイドを0.12gのか
わりに0.20gを使用し、反応温度０℃の代わりに
反応温度−10℃で行つたところ、パーフルオロ−
１−ヘプテンの転化率89％、１，２−エポキシパ
ーフルオロヘプタンの選択率75％であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様の反応を、ジ−ｎ−ブチルメチ
ルスルホニウムアイオダイド0.12gの代わりに、
トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボ
レート0.12gを使用して行つたところ、パーフル
オロ−１−ヘプテンの転化率75％、１，２−エポ
キシパーフルオロヘプタンの選択率68％であつ
た。

実施例 ５ 実施例１と同様の反応を、ジ−ｎ−ブチルメチ
ルスルホニウムアイオダイド0.12gのかわりに、
メチルジオクタデシルスルホニウムアイオダイド
0.30gを使用して行つたところ、反応時間20分で、
パーフルオロ−１−ヘプテンの転化率91％、１，
２−エポキシパーフルオロヘプタンの選択率73％
であつた。

実施例 ６ 実施例１と同様の反応を、ジ−ｎ−ブチルメチ
ルスルホニウムアイオダイド0.12gの代わりに、
トリス（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミノ）
スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート
0.30gを使用して行つたところ、反応時間１時間
で、パーフルオロ−１−ヘプテンの転化率60％、
１，２−エポキシパーフルオロヘプタンの選択率
62％であつた。

実施例 ７ 実施例１と同様の反応をパーフルトロ−１−ヘ
プテンのかわりにパーフルオロ−２−ブテン2.0g
（10ミリモル）を使用して行つた。その結果、パ
フルオロ−２−ブテンの転化率85％、２，３−エ
ポキシパーフルオロブタンの選択率70％であつ
た。

実施例 ８ 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘ
プテンのかわりにパーフルオロシクロペンテン
2.12g（10ミリモル）を使用して行つた。その結
果、パーフルオロシクロペンテンの転化率89％、
パーフルオロ−１，２−エポキシシクロペンタン
の選択率77％であつた。

実施例 ９ 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘ
プテンのかわりに５，６−ジクロロパーフルオロ
−１−ヘキセン3.33g（10ミリモル）を使用して行
つた。５，６−ジクロロパーフルオロ−１−ヘキ
センの転化率80％、１，２−エポキシ−５，６−
ジクロロパーフルオロヘキセンの選択率61％であ
つた。

実施例 10 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘ
プテンのかわりにω−ヒドロパーフルオロ−１−
オクテン3.44g（10ミリモル）を使用して行つた。
その結果、ω−ヒドロパーフルオロ−１−オクテ
ンの転化率70％、１，２−エポキシ−ω−ヒドロ
パーフルオロオクタンの選択率65％であつた。

実施例 11 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘ
プテンのかわりにパーフルオロ−１，５−ヘキサ
ジエン2.62g（10ミリモル）を使用して行つたとこ
ろ、１，２−エポキシパーフルオロ−５−ヘキセ
ンの生成が認められた。

実施例 12 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘ
キセンのかわりに７，８−ジブロモパーフルトロ
−１−オクテン5.22g（10ミリモル）を使用して行
つた。その結果、７，８−ジブロモパーフルオロ
−１−オクテンの転化率65％、１，２−エポキシ
−７，８ジプロモパーフルオロオクタンの選択率
58％であつた。

実施例 13 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘ
プテンのかわりにパーフルオロ−４−メチルペン
テン−２を3.00g（10ミリモル）を使用して行つ
た。その結果、パーフルオロ−４−メチルペンテ
ン−２の転化率52％、パーフルオロ−２，３−エ
ポキシ−４−メチルペンタンの選択率61％であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水相中に溶剤又は懸濁した次亜塩素酸塩を酸
   化剤として使用し、無機塩基の存在下又は不存在
   下で一般式(1) 〔一般式(1)において、X₁，X₂，X₃，及びX₄
   は、(a)フツ素原子、(b)炭素数20以下のパーフルオ
   ロアルキル基、及び(c)−CF₂Y（Ｙはハロゲン原
   子及びエーテル結合の少なくとも一種を含有する
   か、又は含有しない炭素数が20以下の炭化水素基
   である。但し、Ｙはパーフルオロアルキル基はと
   らない。）より選ばれる置換基である。但し、
   X₁，X₂，X₃，及びX₄の置換基のうち、少なくと
   も一つは一般式(1)に示されている炭素−炭素二重
   結合に直接結合した−CF₂−基を有し、一般式(1)
   で表されるフルオロオレフイン中に含まれる炭素
   数は４から25の間である。X₁，X₂，X₃，及びX₄
   はたがいに連結して環状化合物を形成していても
   よい。〕 で表されるフルオロオレフインをエポキシ化す
   るにあたり、スルホニウム塩の存在下で水相と有
   機相の二相系で反応を行うことを特徴とするフル
   オロオレフインのエポキシ化法。 ２ スルホニウム塩として一般式(2)で表されるス
   ルホニウム塩を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のフルオロオレフインのエポ
   キシ化法。 R₁R₂R₃S Ｘ (2) 〔但し、(2)式中R₁，R₂及びR₃は互いに同じか、
   又は異なつて、炭化水素基或いは二級アミノ基を
   表す。R₁R₂R₃S イオンではイオン内で複素環
   を形成していてもよい。R₁，R₂及びR₃の大きさ
   は、R₁，R₂及びR₃に含まれる炭素数の合計とし
   て、スルホニウムイオン１個あたり６個から100
   個の範囲であるＸ は有機又は無機陰イオンを表
   す。〕 ３ 次亜塩素酸塩として、次亜塩素酸ナトリウ
   ム、或いは次亜塩素酸カルシウムを使用する事を
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のフルオロオレフインのエポキシ化法。