JPS6036831B2 - ヒ素及びシリカ含有水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は地下水、地熱々水等のヒ素及びシリカ含有水の
処理方法に係わり、更に詳しくはヒ素及びシリカ含有水
中に含まれるヒ素及びシリカの除去方法に関する。

近年、地下水、地熱々水及び地下鉱脈等地下資源の利用
が進展して来ている。

これ等地下資源の中でも地熱々水は新しいエネルギー源
として注目され、その利用技術の開発が検討されている
が、地熱々水中にはかなり高濃度のヒ素と過飽和溶解度
に近い濃度のシリカが含まれている場合が多く、ヒ素の
毒性並びにシリカの沈着堆積による輪送管の閉塞等の為
、地熱々水利用の進展が妨げられており、これ等物質の
処理技術の開発が望まれている。ヒ素及びシリカ含有水
の処理法としては、吸着剤による吸着法、水酸化物共枕
法等が検討されている。このうち吸着法では吸着剤とし
て比較的性能が良いとされている活性炭、活性ァルミナ
の場合でも吸着容量が小さく莫大な量の吸着剤が必要と
なり経済的な面から実用化が困難とされている。さらに
ヒ素吸着後の吸着剤の処理法も確立されてない。一方水
酸化物共沈法は現時点では最も確実なヒ素及びシリカの
処理法とされているが処理水中のヒ素濃度を低くするた
めには、鉄化合物、アルミニウム化合物及びカルシウム
化合物等を多量に用いなければならず、このため多量の
ヒ素及びシリカ含有スラッジが発生する等の欠点がある
。本発明者等は地下水、地熱々水等の水中に熔存するヒ
素及びシリカは大部分がヒ酸イオンもしくはケイ酸イオ
ンとして存在していることに着目し陰イオン交換体を用
いるヒ素及びシリカの除去処理方法を鋭意検討の結果本
発明に到達したものである。

本発明の要旨とするところは、地下水もしくは地熱々水
等のヒ素及びシリカ含有水中に熔存するヒ酸イオン及び
ケイ酸イオンを陰イオン交換体に吸着させ、次いでヒ酸
イオン及びケイ酸イオンを吸着した陰イオン交換体に塩
基性物質の水溶液を接触させて吸着したヒ酸イオン及び
ケイ酸イオンを塩基性物質の塩として脱離させた後、ヒ
酸イオン及びケイ酸イオンの塩を含有する塩基怪物質の
水溶液を酸で中性もしくは酸性にしてケイ酸イオンを酸
化ケイ素として沈澱除去し、ヒ酸塩溶液を地中に還元す
ることからなるヒ素及びシリカ含有水の処理方法にある
。

本発明に於いて用いられる陰イオン交換体としては金属
の水和酸化物を主成分とする無機陰イオン交換体及び陰
イオン交≠剣樹脂が挙げられる。

かかる無機陰イオン交換体としては、チタン、ジルコニ
ウム、トリウム及びアルミニウムの水和酸化物を主成分
とするもの、又アルミニウムーマグネシゥム複合水和酸
化物等が挙げられる。無機陰イオン交換体は、耐熱性及
びヒ酸イオン及びケイ酸イオンの選択吸着性に優れてお
り、特に高温の地熱々水処理に適している。特にチタン
の水和酸化物を主成分とする無機陰イオン交換体は耐熱
性、耐アルカリ性が優れており、本発明の処理に用いる
陰イオン交換体として好適である。本発明方法に於いて
は上記水和酸化物を主成分とする無機陰イオン交換体を
適当な粒度に賦形して用いてもよい。又本発明に於いて
用いられる陰イオン交換樹脂としては、交換基として四
級アンモニウム基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂が
挙げられる。

一般に陰イオン交≠灘樹脂は耐熱性が比較的低く６０ｏ
ｏ以上の高温の地熱々水処理に用いることは出来ない。
更に陰イオン交換樹脂は、ヒ酸イオン及びケイ酸イオン
に対する選択性が、無機陰イオン交換体に比較して低く
、他の共存アニオン濃度の高い地下水並びに地熱々水の
処理には通さない。従いかかる陰イオン交換樹脂は比較
的低温で、かつ他の共存アニオン濃度の低い地下水もし
くは地熱々水の処理に用いるのがよい。本発明方法に於
いては、陰イオン交換体に水中に溶存するヒ酸イオン及
びケイ酸イオンを吸着させる。

これ等イオンを吸着させる方法としては、陰イオン交換
体をヒ酸及びケイ酸を含有する水中に懸濁分散しろ別す
るいわゆるスラリー法を用いることが出来るが、通常は
陰イオン交換体を充填した充填塔にヒ酸及びケイ酸含有
水を通過させるカラム方式を用いる。陰イオン交換体と
ヒ酸及びケイ酸含有水との接触時間は１分以上が適当で
ある。次いで上記操作により、ヒ酸及びケイ酸イオンを
交換吸着した陰イオン交換体に塩基怪物質水溶液を接触
させる。

用いる塩基性物質の例としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。塩基性物質
の濃度は０．０１規定以上が必要で、吸着した陰イオン
と脱離した陰イオンの割合、すなわち再生率の観点から
０．１規定以上が特に望ましい。塩基性物質水溶液の温
度は氷点以上、吸着した陰イオンの脱離速度の観点から
は４０ｏＣ以上が特に好ましい。陰イオン交換体と塩基
怪物質水溶液の接触時間は１分以上であればよい。本発
明方法に於いては、かかる塩基性物質水溶液の接触操作
により吸着したヒ酸イオン及びケイ酸イオンを塩基性物
質の塩として陰イオン交換体より脱離させた後、脱離し
たヒ酸イオン及びケイ酸イオンの塩を含む、塩基性物質
の水溶液に酸を加えて溶液を中性もしくは酸性にするこ
とによりケイ酸イオンをシリカとして沈澱させる。

用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
酸添加後のｐＨは３以下が好ましい。シリカ沈澱生成時
の温度はシリカの溶解度の観点から低い方が好ましく、
５０００以下が適当である。酸添加により塩基性物質水
溶液中のケイ酸イオンは大部分シリカとなって沈澱する
ため、ろ別し水で洗浄することによりヒ素を含まない固
形分として取り出すことが出来る。ろ液及び洗浄水は濃
縮された高濃度のヒ素を含有しているがこれは還元井を
用いて地中に還元することが出来る。上記操作に於いて
、地中に還元するヒ素含有溶液の量を出来るだけ少量に
する目的で、ヒ素含有溶液とシリカ固形分を分離した後
、シリカ固形分を少量の水に分散し、塩酸もしくは硫酸
で酸性とした後亜鉛と塩化第１錫を添加することにより
生成する発生基の水素と反応して得られるヒ化水素を次
亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ナトリウム又はカルシウム
塩の水溶液に溶解吸収させ、このヒ素含有溶液を還元井
を用いて地中に還元する方法を用いることも可能である
。

この場合ろ過後シリカ固形分側に残存するヒ素を繰り返
し洗浄操作を行うことなくほぼ完全に除去することが出
釆る。以上の如く、陰イオン交換体による水中のヒ酸及
びケイ酸の吸着除去、塩基怪物質水溶液による吸着ヒ酸
及びケイ酸の脱離、脱離したヒ素及びシリカの分離、高
濃度のヒ素含有液の地中への還元、及びシリカ固形分取
り出しからなる工程を繰り返すことにより長期間に亘り
ヒ素及びシリカ含有水より、ヒ素及びシリカの除去処理
を行うことが出来る。本発明に於いては、ヒ素及びシリ
カを同時に除去することが出釆、しかも有害物質である
ヒ素は再び地中に還元し、無害なシリカのみ地上に取り
出すことが出来る。

還元井に送るヒ素含有液はヒ素が高濃度に濃縮されてい
るため、液量は比較的少量で還元井の容量も小さいもの
で充分である。更に還元井に送る液中のケイ酸イオン濃
度は低く、このためシリカの沈着等による輸送管の閉塞
等の事故の懸念が無くなる。本発明方法に於いて取り出
されるシリカ固形分にはヒ素がほとんど含まれていない
。

これは沈澱で生ずるシリカ粒子の等亀点が低く、沈澱生
成時には負に帯電しており、陰イオンであるヒ酸イオン
との間には反溌力が働き、シリカにはヒ酸イオンが吸着
しない為と考えられる。従って取り出されるシリカの廃
棄は容易であり、又このシリカはプラスチックの充填剤
もしくは他のケイ酸化合物の原料として利用することも
可能である。本発明方法による地下水又は地熱々水の処
理水は工業用水、農業用水、一般の生活用水としては勿
論の事、熱エネルギー源として地域綾房、農業用熱エネ
ルギー源等として利用可能で特に本発明の処理方法に於
いて無機陰イオン交換体を使用した場合は高温の地熱々
水も温度を下げることなく、このまま処理することが可
能であり、地熱々水の熱エネルギーを効率良く利用する
ことが出来る。

以下実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

実施例チタンの水和酸化物（Ｔｉ０２・日２０）８５重
量部、濃硫酸５０重量部及び水４０の重量部をニーダー
を用いて濃練後、スクリュー形押し出し造粒機を用いて
直経０．５脚のスクリーンより押し出すことにより円筒
状に成形し、１００ｏｏで１曲時間乾燥後３００℃で３
時間焼成して円筒状の無機イオン交換体を得た。

得られた無機イオン交換体を洗浄水のｐＨが中性となる
まで洗浄した後、下記に示す充填塔に下記の通りに充填
した。充填塔の大きさ 内径地肋，高さ１５００側充填
層高 １０２０帆充填容積 ２０００私 充填重量 １６６０夕 上記の如く無機イオン交換体を充填した充填塔の上部よ
り下部へ、下記水質の原水を下記条件で送った。

原水水質 ＨＡｓ０４２‐（Ａｓとして） ５ｐｐ
ｍＨＳｉ０３‐‐（Ｓｉ０２として） ４００ｐｐｍ
ＭａＣ１ ２０００ｐｐｍ原
水温度 ９５ｑ○空間速度（ＳＶ）１０〆／と・
日（接触時間６分）通水時間 ２斑時間 通水２畑時間目の処理水のヒ素濃度は０．０３ｐｐｍ、
シリカ濃度は４ｐｐｍであった。

通水２餌時間目で原水の通水を停止し、次いで下記に示
す塩基性物質水溶液を下記に示す条件で充填塔上部より
下部に送り、排出した液は全量回収した。組 成 ４
％（１規定）水酸化ナトリウム水溶液液 温 ６０ｏ
０ 空間速度 ５そ／夕・日（接触時間１２分）通液時間
４５分次いで原水を下記の条件で充填塔上部より下部に
送り、排出した液は上記水酸化ナトリウム水溶液と同様
に全量回収した。

空間速度（ＳＶ） ５夕／夕・日 通水時間 １時間１５分 前記の如くして得られた水酸化ナトリウム水溶液の排出
液とその後に通水した原水の排出液を全量混合したもの
（以下回収液と記す）の約１０〆中のヒ素濃度は１９８
ｐｐｍ、シリカ濃度はは１５７００ｐｐｍであった。

次いでこの回収液全量に塩酸をｐＨ３になるまで燈拝し
ながら加えたところ（４規定塩酸約９４０の上）、白色
半透明の沈澱が生成し始めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒ素及びシリカ含有水中に溶存するヒ酸イオン及び
   ケイ酸イオンを陰イオン交換体に吸着させ、次いでヒ酸
   イオン及びケイ酸イオンを吸着した陰イオン交換体に塩
   基性物質の水溶液を接触させて吸着したヒ酸イオン及び
   ケイ酸イオンを塩基性物質の塩として脱離させた後、ヒ
   酸イオン及びケイ酸イオンの塩を含有する塩基性物質の
   水溶液を酸で中性もしくは酸性にしてケイ酸イオンを酸
   化ケイ素として沈澱除去し、ヒ酸塩溶液を地中に還元す
   ることを特徴とするヒ素及びシリカ含有水の処理方法。 ２ ヒ素及びシリカ含有水が地下水もしくは地熱々水で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。