JPS6056157B2 - 高純度ハロゲンナフタル酸無水物の製法 - Google Patents

高純度ハロゲンナフタル酸無水物の製法

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JPS6056157B2
JPS6056157B2 JP52139539A JP13953977A JPS6056157B2 JP S6056157 B2 JPS6056157 B2 JP S6056157B2 JP 52139539 A JP52139539 A JP 52139539A JP 13953977 A JP13953977 A JP 13953977A JP S6056157 B2 JPS6056157 B2 JP S6056157B2
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ウオルフガング・アイスフエルト
ワルタ−・デイステルドルフ
アルベルト・ヘツチエ
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/316—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂肪族カルボン酸、水及び硝酸からの混合
物中で、バナジン酸塩及び場合により他の金属塩の存在
下に高められた温度で酸化を行い、反応生成物を分離し
て水溶液中９〜１２のｐＨ価において、高められた温度
で次亜塩素酸塩を用いて酸化的に後処理することを特徴
とする、ハロゲンアセナフテンから硝酸を用いて酸化す
ることによる純粋なハロゲンナフタル酸無水物の製法で
ある。
ハロゲンアセナフテンは、３位、５位及び／又は６位
において弗素、臭素そして特に塩素により置換されたア
セナフテンである。 硝酸酸化のための溶剤としては、
特に酢酸、プロピオン酸、ｎ−又はｉ−醋酸ならびにペ
ンタンカルボン酸が用いられる。
義酸及び長鎖脂肪酸は反応条件下で酸化安定性が不満足
であるため好適ではない。もちろん置換された脂肪酸た
とえばハロゲン−酢酸もしくはープロピオン酸も使用で
きｊる。 脂肪酸、硝酸及び水から成る系は、アシル硝
酸化物の生成を避けることを確実にするため常に水を含
有すべきであつて、その量は１％で足りる。
水含量の上限は、系の減少する溶解力及び反応性によつ
て定められる。水含量は、混合物の沸点以下で操作する
場合は２鍾量％を越えないことが好ましく、加圧下に１
６０℃で操作するときは３唾量％を越えないことが好ま
しい。１〜１５重量％の水含量において常圧で操作する
ことが特に好ましい。
一般に酸化は、７０〜１６０℃好ましくは９０〜１１０
℃の温度で行われる。酸化系の硝酸含量は、０．０１〜
３０重量％、好ましくは０．１〜２唾量％の範囲に保つ
べきである。
脂肪酸、ハロゲンアセナフテン、水及び触媒からの用意
された混合物に、反応熱がよく除去されるようにして硝
酸を添加することにより、酸化を行うことが好ましい。
その際通常は使用する温度及び系の水含量に応じて、０
．０５〜２重量％の硝酸濃度において反応が開始される
。硝酸は希薄酸又は濃厚酸のいずれでも使用てきるが、
酸化系の水含量が前記の最高３睡量％を越えないことが
重要で、その際酸化中に生成する反応水を考慮に入れね
ば−ならない。硝酸の代わりに酸化窒素（Ｎ２Ｏ３，Ｎ
２Ｏ４）を使用することもできる。酸化を完結するため
、主反応が衰えたのち、不変の温度において硝酸濃度を
高めるか、あるいは硝酸濃度を同一にしておいて温度を
（場合により加圧下に）高める−ことが好ましい。加圧
は少なくとも系の沸騰圧力であるべきで、確実には使用
する温度において水の沸騰圧力の３倍以下にすべきであ
る。５価バナジウムの使用、たとえばバナジン酸アンモ
ニウム又はバナジン酸ナトリウムとしてハロｊゲンアセ
ナフテンに対し約０．１〜５％好ましくは０．５〜２％
の濃度（脂肪酸／水／硝酸の系に対し約０．０１〜０．
５％好ましくは０．０５〜０．２％に相当する）で使用
することは、良好な収率を達成するために必要である。
バナジン酸塩にマンガン塩及！び／又は銅塩を添加する
ことは、目的物質の収率及び純度を改善するので特に有
利である。その際バナジン酸塩量の７．５％までをマン
ガン塩又は銅塩で置き換えることができる。バナジン酸
塩単独の使用に対し、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩
・の添加は品質改善の効果がある。硝酸酸化後に結晶に
より分離できる粗生成物は主として希望するハロゲンナ
フタル酸無水物から成るが、そのほか中間生成物及び副
生物も含んでおり、これは普通のアルカリ性再溶解によ
つて、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸塩、亜硫酸塩又
は亜ジチオン酸塩を用いる酸化的もしくは還元的後処理
を行い又は行わずに、不充分ではあるが除去できる。
ところがこの分離した粗生成物を、９〜１２のＰＨ範囲
を厳格に保持しながらアルカリ塩として溶解し、このＰ
Ｈ範囲で６０〜１００℃の温度において次亜塩素酸アル
カリを用いて酸化的後処理を行うと、意外にもすべての
要求に適合する純度を有するハロゲンナフタル酸無水物
を収得することに成功した。
溶解しない副生物をたとえば枦過により分離したのち、
溶液を酸性にすると、高純度の生成物に期待される元素
分析値及び色価を有する無色のハロゲンナフタル酸無水
物が得られる。ＰＨ範囲を９〜１２に保持するためには
、炭酸アルカリ水溶液又は炭酸塩で緩衝化した溶液の中
で操作することが好ましい。重要なことは、短時間でも
一部分でも前記のＰＨ範囲に保つことである。その他の
詳細は下記の実施例及び比較例によつて示され、例中の
部及び％は特に指示しない限り重量に関する。
純度の標準としては、塩素含量、残留窒素含量及びアル
カリ性溶液中の沃素価が用いられる。実施例１〜１２１
１！．び比較例１〜３ （ａ）硝酸酸化： 純度８３％の５，６ジクロルアセナフテン１００部を、
表に示すカルボン酸８（９）部及び水ｍ部の中で、表に
示す触媒１部と共に攪拌下に１００℃に加熱すると、ほ
とんど完全な溶液が生ずる。
これに６５％硝酸４８娼を、１００〜１０５℃の温度を
保ちながら６時間かけて一様に添加する。還流冷却器を
経てニテローゼ廃ガスが脱出する。酸化を完結するため
、さらに１０５〜１０８℃の還流加熱下に６時間攪拌す
る。次いで室温に冷却し、一部は反応中に沈澱した固形
物を集め、水を用いて中性に洗浄する。粗生成物の乾燥
した資料は下記の代表的分析値を与える。塩素２５．３
〜２５．８％（理論値２６．６％）、窒素０．９〜１．
１％（理論値０％）、沃素価〉１００（０．５Ｎ−ＫＯ
Ｈ中の５％溶液）。（ｂ）精製 湿つた粗生成物を、水１５７娼及び炭酸カリウムｎ部と
共に９０℃に加熱する。
５０％の苛性カリ液３？及び約１０〜１４％の活性塩素
含量を有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液８０ＷＩ）を
、ＰＨ価がいかなる時点にも１２．０の値を越えないよ
うにして、約１時間の間によく攪拌しながら一様に添加
する。
さらに９０℃で１時間ののち不溶物を枦去し、淵液を４
５〜５（代）に冷却し、硫酸でＰＨｌにする。沈澱した
４，５−ジクロルナフタル酸無水物を集め、水で中性に
洗浄し、１００℃で減圧乾燥する。下記表中の実施例１
〜１１の欄に、酸化のため溶剤として使用したカルボン
酸の種類及び使用した酸化触媒とそれぞれ対応する目的
物質の収量及び純度を示す。
比較例１〜３には触媒としてのバナジン酸塩を使用しな
いと、実用可能なジクロルナフタル酸無水物が得られな
いことを示す。精製は各例とも同一条件で行われる。＊
は理論値２６．６％。実施例１２ 還流冷却器を備えたチタン製攪拌式オートクレーブ中で
、５，６−ジクロルアセナフテン（８５％）１００Ｗ，
、氷酢酸６（１）部、水３娼及びバナジン酸アンモニウ
ム１部を１３（代）及び４バールとなし、６５％硝酸２
０５部を２時間の間に一様に添加する。
還流冷却器の上部に取り付けた放圧弁を作動させて圧力
を一定に保つ。さらに２時間１３０℃及び４バールで後
酸化したのち放圧し、室温に冷却し、前記のように仕上
げ処理する。塩素２６．４％、窒素０．０５％、以下そ
して沃素価３１の４，５−ジクロルナフタル酸無水物７
２．４部が得られる。比較例４ 硝酸酸化を実施例２と同様に行い、そして精製をＰＨｌ
３〜１４で次ぎのように行う。
湿つた粗生成物を水１５冗部及び５０％苛性カリ液１６
２部と共に９０℃に加熱すると徐々に溶解する。２時間
の間に活性塩素含量１０％の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液８０ｍを一様に添加し、次いで９０℃で１時間攪拌す
る。
仕上げ処理したのち、塩素含量２６．４％、残留窒素含
量０．５％、そして沃素価８６の４，５−ジクロルナフ
タル酸無水物７７．３部が得られる。このものはこのま
までは光学的澄明剤の製造に使用できない。比較例５酸
化及び精製を実施例８と同様に行い、ただし次亜塩素酸
塩の代わりにパーヒドロール３６部を使用すると、塩素
含量２６．２％そして沃素価１００以上の４，５−ジク
ロルナフタル酸無水物７３．６部が得られる。
実施例１３ 純度８７％の３，５，６−トリクロルアセナフテン１０
娼を実施例２と同様にして酸化及び精製すると、塩素含
量３５．０％（理論値３５．３％）そして沃素価１１の
２，４，５−トリクロルナフタル酸無水物７３．１部が
得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族カルボン酸、水及び硝酸からの混合物中で、
    バナジン酸塩及び場合により他の金属塩の存在下に高め
    られた温度で酸化を行い、反応生成物を分離して水溶液
    中９〜１２のｐＨ価において、高められた温度で次亜塩
    素酸塩を用いて酸化的に後処理することを特徴とする、
    ハロゲンアセナフテンから硝酸を用いて酸化することに
    よる純粋なハロゲンナフタル酸無水物の製法。 ２ ハロゲンアセナフテンとして５−クロル−、５，６
    −ジクロル−又は３，５，６−トリクロルアセナフテン
    を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ３ 酸化のために約６５％の硝酸を使用し、そして酸化
    系の硝酸含量を０．０１〜３０、好ましくは０．１〜２
    ０重量％にすることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ４ 硝酸による酸化を７０〜１６０℃、好ましくは９０
    〜１１０℃の温度で行うことを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 ５ 反応媒質として１５％までの水を混合した酢酸又は
    プロピオン酸を使用することを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
JP52139539A 1976-11-24 1977-11-22 高純度ハロゲンナフタル酸無水物の製法 Expired JPS6056157B2 (ja)

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GB (1) GB1589492A (ja)
IT (1) IT1088626B (ja)

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DE2653346A1 (de) 1978-06-01
CH634314A5 (de) 1983-01-31
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