JPH0257122B2 - - Google Patents
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- JPH0257122B2 JPH0257122B2 JP60026015A JP2601585A JPH0257122B2 JP H0257122 B2 JPH0257122 B2 JP H0257122B2 JP 60026015 A JP60026015 A JP 60026015A JP 2601585 A JP2601585 A JP 2601585A JP H0257122 B2 JPH0257122 B2 JP H0257122B2
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
近年、音声、画像および情報記録のデイジタル
化の普及に伴なつて磁気記録の高密度化の要求が
益々高まつている。実際、オーデイオテープ、ビ
デオテープ、フロツピーデイスク等においても、
酸化鉄粒子のかわりに磁性金属粉を記録素子とし
た記録媒体が開発され、商品化されつつある。 本発明は高密度磁気記録用の金属磁性粉に関す
るものであり、磁気テープ、磁気デイスクまたは
磁気カード等の磁性記録媒体の分野で利用され
る。 ＜従来の技術＞ 現在、磁性金属粉を用いた磁気記録媒体として
はオーデイオ用のメタルテープが実用化されてい
るがこれには長さ約0.5μｍ、軸比10〜15の比較的
大きい磁性金属粉が用いられている。一方、最近
開発された８mmビデオ用のメタルテープには長さ
0.2μｍ、軸比約10の小さい磁性金属粉が用いられ
ている。 このような磁性金属粉末を製造する方法として
は従来より、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄あるい
はこれらに他の金属（Co、Niなど）を含有せし
めた粉末の表面をあらかじめビスマスあるいはビ
スマスとケイ素化合物で被覆した後、水素ガスで
還元する方法（特開昭46−7153、特公昭52−
19541号公報）が開始されている。また、他に、
表面処理物質として無機ケイ酸化合物または有機
ケイ素化合物を用いる方法（特開昭52−30758）、
Al化合物またはチタニウム化合物を用いる方法
（特開昭52−122213）シリコーンオイルを用いる
方法（特開昭55−85605）、シリコーンオイルとホ
ウ酸アンモニウムを用いる方法（特開昭53−
76960）、Co、Ni、Mn、Sb系化合物を用いる方
法（特開昭54−122664）、等が開示されている。
しかし、これらの方法ではいずれも、金属酸化鉄
またはオキシ水酸化鉄粒子が長さ0.2μｍ以下、比
表面積70m2／ｇ以上に小さい場合には焼結防止効
果が十分でないとともに、表面処理時の被覆粒子
の分散が不十分なために、いくつかの粒子が束に
なつた状態のままで表面被覆しているため還元時
に粒子間の焼結が生じて粒子形状が変形てしまつ
たり、個々の粒子そのものが肥大化したりする。 本発明者等は焼結防止方法を改善すべく該酸化
鉄またはオキシ水酸化鉄の粉末表面に、周期律表
のａ族に属する元素のホウ酸塩、リン酸塩、ケ
イ酸塩、モリブデン酸塩等を被着させる方法（特
開昭58−46607））、またはMg、Ca、Sr、Ba、
Co、Ni、Zn、ZrおよびAlのうち少くとも１種の
元素のペルオキソホウ酸塩を付着する方法（特開
昭59−5603）を提案してきた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 近年、磁気記録用の磁性金属粉は、テープのノ
イズレベルの低減および短波長領域での高出力化
を目ざして、益々粒子サイズが小さく、高分散
性、高充填性のものが要求されるようになつてき
ている。このような目的に供する超微細な磁性金
属粉を製造するためには従来の方法は満足いくも
のでなかつた。この原因は、焼結防止処理にあ
たり該粉末を１次粒子分散させた上で処理剤を被
着させる必要があること、表面処理剤が還元時
の焼結防止効果を十分もつとともに得られた金属
磁性粉の磁気特性値を良好な値に保たなければな
らないことが満足されていなかつたためである。 また、特開59−232922で本発明者らが提案した
粒子サイズが小さくかつ軸比が大きな紡錘型ゲー
サイト（長さ：0.05〜0.50μｍ、軸比が４以上）
を従来法で焼結防止処理して還元した場合には還
元時に粒子分解と焼結が生じて針状性を全く失な
つてしまつたりする。 本発明はこのような問題点を解決することを目
的としたものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は本出願人等が提案している発明即ち酸
化鉄またはオキシ水酸化鉄あるいはこれらに他の
金属を含有せしめた粉末の表面をあかじめ周期律
表のａ族に属する元素のホウ酸塩やペルオキシ
ホウ酸塩等で被覆した後水素ガスで還元する方法
（特開昭58−46607、特開昭59−5603参照）を改良
したものである。これらの方法では、酸化鉄粉末
あるいはオキシ水酸化鉄粉末の表面処理はまず、
酢酸マグネシウムや硝酸マグネシウム等の水溶液
中で分散させた後、ホウ酸塩やペルオキソホウ酸
塩を加えるかあるいはこの逆の順序で行なう。し
かしながら、この方法では該粉末が非常に小さく
なつた場合には焼結防止効果はすぐれているもの
の、粒子が何個ずつか束になるという現象がみら
れ、塗料分散性の観点から必ずしも満足のいくも
のでなかつた。 そこで、この点を改良するために、酸化鉄粒子
あるいはオキシ水酸化鉄粒子の表面を焼結防止処
理剤で被覆する際にはまず該粉末を１次粒子に分
散させた上で、処理剤を被着させることを考え
た。そのためにはまずこれら粉末を酸性（PH２〜
５）の金属塩水溶液中に浸漬し機械的に分散させ
て、これら粒子の表面に正の電荷をもつ金属イオ
ンを吸着させ、クーロン反撥力により個々の粒子
がお互いに独立するようにする。次いで、強力な
焼結防止効果をもつ処理剤を添加して個々の粒子
に付着させた後、凝集剤を加えて濾別する。 本発明者等は種々の金属塩について検討した結
果、水溶液中で３価の金属イオンとなる塩すなわ
ち、クロム塩、セリウム塩、ネオジウム塩等が好
適であることが判つた。そこで、このような
Cr3+、Ce3+、Nd3+等の金属イオンの付着により
分散された酸化鉄粒子またはオキシ水酸化鉄粒子
の懸濁液に強力な焼結防止作用をもつ周期律表
ａ族元素の水溶性塩とホウ素化合物あるいはホウ
素化合物を単独に加えて撹拌する。次いで、アン
モニア水を加えて懸濁液のPHを約８に合わせてス
ラリーを凝集させた後、濾過、乾燥を行なえば良
い。 即ち、本発明の要部は、鉄もしくは、鉄を主体
とし、NiおよびCoの少なくとも１種を含む金属
の酸化物またはそれらの水和酸化物を還元して鉄
または鉄を主体とする磁性金属粉末を製造する方
法において、該酸化物または水和酸化物の粉末
を、Cr、CeまたはNdの水溶性塩を分散剤として
含む水溶液中に分散させることにより、前記酸化
物にCr、CeまたはNdのイオンを付着させ、その
後、該酸化物または水和酸化物の分散粒子の表面
に、更に焼結防止剤として水溶性のホウ酸化合物
もしくは過ホウ酸化合物を付着させ、次いで、還
元性ガス中で該粉末を還元することを特徴とする
強磁性金属粉末の製造方法にあり、これが本発明
の第１の発明であり、焼結防止剤として周期律表
ａ族元素の水溶性塩を併用する場合が第２の発
明である。 本発明については更に具体的に述べる。まず、
Cr、CeまたはNdの水溶性塩の水溶液（PH＝２〜
５）に酸化鉄またはオキシ水酸化鉄あるいはこれ
らにNi又はCoを含有せしめた粉末を分散せしめ
る。この場合溶液の温度は常温で良いが温度を高
くすると、溶液のPHは低くなりより効果的であ
る。しかし、温度の上げ下げはエネルギーと時間
が必要であり工業的に得策でない。分散は懸濁液
を単に攪拌しただけでも行なえるが、超音波分散
機を用いるとより効果的である。 次いで、攪拌を行ないながら、周期律表ａ族
元素の水溶性塩の水溶液を加えた後、ホウ酸、ホ
ウ酸塩またはペルオキソホウ酸塩の水溶液を添加
する。あるいは単にホウ酸、ホウ酸塩またはペル
オキソホウ酸塩の水溶液を添加しただけでも良
い。次に、1Nのアンモニア水を少しづつ加え、
この懸濁液のPHを約８に合わせる。これにより、
懸濁液は凝集気味となり、スラリーの濾別が容易
となる。濾別したスラリーは約100℃で乾燥後、
水素ガス中で加熱還元して金属粒粉末とする。 本発明によれば、加熱還元時に酸化鉄またはオ
キシ水酸化鉄自身あるいは相互間での焼結が効果
的に防止され、非常に水さい金属粉（長さ＝0.02
〜0.2μｍ、幅＝0.01〜0.03μｍ）１次粒子に分散さ
れた針状粒子として得ることが出来る。更に、こ
れら金属粒子の表面はホウ酸塩やペルオキソホウ
酸塩に由来する安定な被膜で保護されるため、腐
食に対して強い金属鉄粉末が得られる。従つて、
得られた金属粉末は高い保磁力と飽和磁化量を有
し、しかも優れた塗料分散性を有し、高密度磁気
記録用の材料として極めて価値が高い。 本発明において用いられるCr、CeまたはNdの
水溶性塩としては硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、ギ酸塩が挙げられる。ここで、塩酸塩、また
は硫酸塩を用いた場合には鉄粉の表面に塩素やイ
オウ元素が吸着され残存するので、耐食性の観点
から好ましくない。また、酢酸塩やギ酸塩は水溶
液のPHが６附近で、小さくならないため、被表面
処理物質を１次粒子まで分散するのが難しい。一
方、硝酸塩は分散と耐食性の観点から最も好適で
ある。 本発明において、ａ族元素としてはMg、
Ca、Sr、およびBa等があげられ、また、それら
の水溶性塩（Ｘ）としては、ぎ酸塩、酢酸塩、塩
酸塩、硫酸塩、硝酸塩（例えば、Mg
（HCOO）2・2H2O、Mg（CH3COO）2・4H2O、
MgCl2・6H2O、MgSO4・7H2O、Mg（NO3）2・
6H2O、Ca（CH3COO）2H2O…等）が挙げられる。
ここで、酢酸塩または硝酸塩を用いた場合には得
られた金属粉末の耐食性が優れるので好適であ
る。 また、これら各塩の使用量を例えばゲータイト
（α−FeOOH）の場合について述べると、硝酸
クロム、硝酸セリウムまたは硝酸ネオジウムの使
用量はゲータイトに対して５〜30重量パーセント
となる範囲が好ましい。次に、ａ族元素の水可
溶性塩（例えば酢酸マグネシウム）の使用量はゲ
ータイトに対して０〜15重量パーセントとなる範
囲が好ましい。更に、ホウ酸、ホウ酸塩またはペ
ルオキソホウ酸塩の使用量はゲータイトに対して
１〜30重量パーセントとなる範囲が好ましい。ま
た、例えば、Nd、Mg、およびＢの濾過後のゲー
タイトに対する付着量は水中のゲータイト濃度で
若干異なるが、〔水〕／〔ゲータイト〕＝20の場合
は、Ndは100％、Mgは約35％、Ｂは約30％であ
る。付着量が少いと、粉末粒子間の焼結が防止で
きず、粒子形状が悪くなる結果、得られた金属粉
の保磁力が低下する。付着量が多すぎると、還元
時の加熱温度を高温にするかまたは加熱時間を長
時間延長して還元を促進しようとしても、原料粉
末の還元が不十分となり、製品の飽和磁化量また
は保磁力が低下することになる。 このようにしてCr、CeまたはNdと周期律表
ａ族元素およびホウ素を被着した被還元物を加熱
還元する温度は300〜500℃の範囲内であることが
好適である。ここで、還元前に被還元物を空気中
で加熱脱水処理した後、還元を行なつても差しつ
かえない。この加熱処理は還元鉄粒子の内部構造
を均質にする効果をもつ。従つて、温度を上げて
いくと鉄粉の保磁力は減少していくが、飽和磁化
量や角型比は増大する傾向を示す。しかしなが
ら、金属粒子の焼結温度以上に温度を上げすぎる
と（600℃以上）焼結効果のため粒子形状が悪く
なり、磁気特性も低下する。 ＜実施例＞ 以下に実施例および比較例をあげ、本発明の内
容を更に具体的に説明する。（尚、％は重量基準
を意味する） 実施例 １ 苛性ソーダ240ｇとケイ酸カリウム28mgを溶か
した水溶液1700mlを気泡塔方式反応槽中にN2ガ
スを流しながら入れた。次に、硫酸第１鉄
FeSO4・7H2O166.7ｇを溶かした水溶液300mlを
加えて第一鉄イオンを沈殿させた。スラリー温度
を40℃にした後、N2ガスを空気に切換え10／
分の空気量を流して、６時間反応を行なつた。次
いでスラリーを濾過し、洗液が中性になるまで十
分水洗を行なつて長さ約0.2μｍ針状比約８のゲー
タイト（α−FeOOH）を得た。 次に、このゲータイトを固形分として3.0ｇと
り、ゲータイトに対して硝酸クロム〔Cr
（NO3）3・9H2O〕の量がｘ％となる硝酸クロム水
溶液200ml（硝酸クロムｘ／100×30ｇ含有）に浸
漬し、攪拌機と超音波分散機を用いて分散させ
た。次いで、酢酸マグネシウム〔Mg
（CH3COO）2・4H2O〕の量がゲータイトに対し
てｙ％となる酢酸マグネシウム水溶液100ml（酢
酸マグネシウムｙ／100×30ｇ含有）を加えて、
該粉末を攪拌した後、ホウ酸の量がゲータイトに
対してｚ％となるホウ酸水溶液150ml（ホウ酸
ｚ／100×30ｇ含有）を加えて、該粉末を再び攪
拌分散させた。 その後、この懸濁液を濾別して固形分約30％の
ウエツトケーキとした後約100℃で乾燥した。こ
の乾燥ケーキ20ｇをとり固定床式管状還元炉に入
れ、窒素ガスで空気を置換した後、流量３／
minの水素ガス中で温度を上昇し、420℃で３時
間の還元を行なつて金属鉄とした。これを室温に
下げ再び窒素ガスで置換後、トルエン中に20時間
浸漬した。その後、この金属鉄粉を空気中で濾
別、乾燥を行なつて安定化した鉄粉を得た。 このようにして得た鉄粉の磁気特性をゲータイ
トに対する表面処理剤の濃度（ｘ、ｙ、ｚ）に対
して示すと表１のようになる。ここで、磁気測定
は東英工業社製振動試料型磁力計を用いて、最大
測定磁界10kOeで行なつた。表にみるように、硝
酸クロムまたはホウ酸の添加量を多くすると鉄粉
の保磁力Hcが増大していく。特にホウ酸の効果
が著しい。一方、酢酸マグネシウムは5wt％程度
の添加でHcが増大した後添加量の増加に対して
Hcが少しづつ減少する。 実施例 ２、３ 硝酸クロムの代わりに硝酸セリウム又は硝酸ネ
オジウムを用いた以外は実施例１と同様な方法で
鉄粉を製造した。得られた鉄粉の磁気特性を表１
に示す。 比較例 １ 実施例１において硝酸クロムを用いず、水溶性
のマグネシウム塩とホウ酸化合物の種類と濃度を
変えて実施例１と同様な方法で種々の鉄粉を製造
した。得られた鉄粉の磁気特性を表２に示すが、
実施例１の結果と比較して保磁力と角型比が小さ
い。 比較例 ２、３ 比較例１において水溶性のマグネシウム塩の代
わりに水溶性カルシウム塩またはストロンチウム
塩を用いた場合である。マグネシウム塩を用いた
場合に比較してHcがやや小さい。 比較例 ４ 実施例１において、ホウ酸を用いない以外は実
施例１と同様な方法で鉄粉を製造した。鉄粉の磁
気特性を表２に示すが、保磁力と角型比は実施例
１の結果と比較して著しく小さい。電子顕微鏡観
察の結果、鉄粉粒子の焼結が大きく針状性が非常
に悪くなつていた。 比較例 ５ 実施例１において硝酸クロムの代わりに、硝酸
亜鉛を用いた以外は実施例１と同様な方法で鉄粉
を製造した。得られた鉄粉の磁気特性は表２に示
す通りであり、保磁力はクロムの場合に比較して
100Oe以上小さい。 実施例 ４ 炭酸ソーダ570ｇを6.12Kgの水に溶解した後、
気泡塔方式反応槽にN2ガスを流しながら入れた。
次に、硫酸第一鉄500ｇを2.8Kgの水に溶解した
後、この反応槽に加えて第一鉄イオンを沈殿させ
た。スラリー温度を40℃にした後、N2ガスを空
気に切換え10／分の空気量を流して２時間反応
を行なつた。次いで、スラリーを濾過し、洗液が
中性になるまで、十分水洗を行なつて長さ約
0.15μｍ、針状比約６の“紡錘型ゲータイト”を
得た。 次に、このゲータイトを固形分として30ｇをと
り、実施例１と同様の方法を用いてCrとMgとＢ
またはCrとＢ各元素の付着したゲータイトを得
た後、還元を行なつて針状の金属鉄粉を得た。 このようにして得た鉄粉の磁気特性をゲータイ
トの表面処理剤の濃度に対して示すと表３のよう
になる。すなわち、上記紡錘型ゲータイトを用い
た場合でも、本焼結防止処理法によれば保磁力
1400Oe以上でかつ高い飽和磁化量の鉄粉が得ら
れる。 比較例 ６ 実施例４で得られたゲータイトを表面処理しな
い場合またはCr−Mg−Ｂの３元素系以外の種々
の処理剤で表面処理したゲータイトを実施例１と
同様な方法で還元して金属鉄粉を得た。このよう
な鉄粉の磁気特性を表３に実施例４と比較して示
すが、保磁力は1000Oeに達しないものとなつて
いる。更に、電子顕微鏡にて粒子形状を観察する
とゲータイト粒子が分解後焼結して矩形状または
球状に近い形になつてしまつている。 実施例 ５ 実施例４で得た紡錘型ゲータイトを硝酸クロ
ム、硝酸セリウム、硝酸ネオジウムを用いた系で
実施例１と同様な方法で表面処理を行ない、還元
を行なつて金属鉄粉を得た。この表面処理剤の種
類と濃度に対する鉄粉の磁気特性を表４に示す。 次に、上記各鉄粉９ｇをとり、ポリウレタン樹
脂（Pandex−Ｂ、大日本インキ化学社商品名）
1.5ｇ、塩ビ、酢ビ共重合体（VAGH、ユニオン
カーバイド社商品名）1.5ｇ、メチルイソブチル
ケトンとトルエンの１：１混合液を39ｇ、および
レシチン0.27ｇと混合してペイントシエーカーで
４時間分散を行なつて磁性塗料を製造した。この
塗料をポリエステルフイルムに塗布し、約5kOe
の磁界を印加して50℃の温度下で乾燥した。次い
で、温度80℃、線圧100Kg／cm参でカレンダリン
グ処理を行なつて磁性塗膜を得た。得られた塗膜
の磁気特性をVSM磁力計を用いて最大印加磁界
10kOeにて側定した結果を表４に示す。表より、
本方法にて得た鉄粉は塗料分散性および充填性が
良く、高い飽和磁束密度Bsと角型比Br／Bsをも
ち、従つて残留磁束密度Brも2500Gauss以上に大
きいことが判る。 比較例 ７ 紡錘型ゲータイトの表面処理剤として硝酸クロ
ム−酢酸マグネシウム−ホウ酸等以外の表４に示
す種々の処理剤を用いて実施例５と同様に鉄粉を
製造し、更に磁性塗膜を得た。これらの鉄粉また
は磁性塗膜の磁気特性を表４に示すが、実施例５
と比較して保磁力が小さいとともに、テープ磁気
特性（Bs、BrまたはBr／Bs）が悪い。
化の普及に伴なつて磁気記録の高密度化の要求が
益々高まつている。実際、オーデイオテープ、ビ
デオテープ、フロツピーデイスク等においても、
酸化鉄粒子のかわりに磁性金属粉を記録素子とし
た記録媒体が開発され、商品化されつつある。 本発明は高密度磁気記録用の金属磁性粉に関す
るものであり、磁気テープ、磁気デイスクまたは
磁気カード等の磁性記録媒体の分野で利用され
る。 ＜従来の技術＞ 現在、磁性金属粉を用いた磁気記録媒体として
はオーデイオ用のメタルテープが実用化されてい
るがこれには長さ約0.5μｍ、軸比10〜15の比較的
大きい磁性金属粉が用いられている。一方、最近
開発された８mmビデオ用のメタルテープには長さ
0.2μｍ、軸比約10の小さい磁性金属粉が用いられ
ている。 このような磁性金属粉末を製造する方法として
は従来より、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄あるい
はこれらに他の金属（Co、Niなど）を含有せし
めた粉末の表面をあらかじめビスマスあるいはビ
スマスとケイ素化合物で被覆した後、水素ガスで
還元する方法（特開昭46−7153、特公昭52−
19541号公報）が開始されている。また、他に、
表面処理物質として無機ケイ酸化合物または有機
ケイ素化合物を用いる方法（特開昭52−30758）、
Al化合物またはチタニウム化合物を用いる方法
（特開昭52−122213）シリコーンオイルを用いる
方法（特開昭55−85605）、シリコーンオイルとホ
ウ酸アンモニウムを用いる方法（特開昭53−
76960）、Co、Ni、Mn、Sb系化合物を用いる方
法（特開昭54−122664）、等が開示されている。
しかし、これらの方法ではいずれも、金属酸化鉄
またはオキシ水酸化鉄粒子が長さ0.2μｍ以下、比
表面積70m2／ｇ以上に小さい場合には焼結防止効
果が十分でないとともに、表面処理時の被覆粒子
の分散が不十分なために、いくつかの粒子が束に
なつた状態のままで表面被覆しているため還元時
に粒子間の焼結が生じて粒子形状が変形てしまつ
たり、個々の粒子そのものが肥大化したりする。 本発明者等は焼結防止方法を改善すべく該酸化
鉄またはオキシ水酸化鉄の粉末表面に、周期律表
のａ族に属する元素のホウ酸塩、リン酸塩、ケ
イ酸塩、モリブデン酸塩等を被着させる方法（特
開昭58−46607））、またはMg、Ca、Sr、Ba、
Co、Ni、Zn、ZrおよびAlのうち少くとも１種の
元素のペルオキソホウ酸塩を付着する方法（特開
昭59−5603）を提案してきた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 近年、磁気記録用の磁性金属粉は、テープのノ
イズレベルの低減および短波長領域での高出力化
を目ざして、益々粒子サイズが小さく、高分散
性、高充填性のものが要求されるようになつてき
ている。このような目的に供する超微細な磁性金
属粉を製造するためには従来の方法は満足いくも
のでなかつた。この原因は、焼結防止処理にあ
たり該粉末を１次粒子分散させた上で処理剤を被
着させる必要があること、表面処理剤が還元時
の焼結防止効果を十分もつとともに得られた金属
磁性粉の磁気特性値を良好な値に保たなければな
らないことが満足されていなかつたためである。 また、特開59−232922で本発明者らが提案した
粒子サイズが小さくかつ軸比が大きな紡錘型ゲー
サイト（長さ：0.05〜0.50μｍ、軸比が４以上）
を従来法で焼結防止処理して還元した場合には還
元時に粒子分解と焼結が生じて針状性を全く失な
つてしまつたりする。 本発明はこのような問題点を解決することを目
的としたものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は本出願人等が提案している発明即ち酸
化鉄またはオキシ水酸化鉄あるいはこれらに他の
金属を含有せしめた粉末の表面をあかじめ周期律
表のａ族に属する元素のホウ酸塩やペルオキシ
ホウ酸塩等で被覆した後水素ガスで還元する方法
（特開昭58−46607、特開昭59−5603参照）を改良
したものである。これらの方法では、酸化鉄粉末
あるいはオキシ水酸化鉄粉末の表面処理はまず、
酢酸マグネシウムや硝酸マグネシウム等の水溶液
中で分散させた後、ホウ酸塩やペルオキソホウ酸
塩を加えるかあるいはこの逆の順序で行なう。し
かしながら、この方法では該粉末が非常に小さく
なつた場合には焼結防止効果はすぐれているもの
の、粒子が何個ずつか束になるという現象がみら
れ、塗料分散性の観点から必ずしも満足のいくも
のでなかつた。 そこで、この点を改良するために、酸化鉄粒子
あるいはオキシ水酸化鉄粒子の表面を焼結防止処
理剤で被覆する際にはまず該粉末を１次粒子に分
散させた上で、処理剤を被着させることを考え
た。そのためにはまずこれら粉末を酸性（PH２〜
５）の金属塩水溶液中に浸漬し機械的に分散させ
て、これら粒子の表面に正の電荷をもつ金属イオ
ンを吸着させ、クーロン反撥力により個々の粒子
がお互いに独立するようにする。次いで、強力な
焼結防止効果をもつ処理剤を添加して個々の粒子
に付着させた後、凝集剤を加えて濾別する。 本発明者等は種々の金属塩について検討した結
果、水溶液中で３価の金属イオンとなる塩すなわ
ち、クロム塩、セリウム塩、ネオジウム塩等が好
適であることが判つた。そこで、このような
Cr3+、Ce3+、Nd3+等の金属イオンの付着により
分散された酸化鉄粒子またはオキシ水酸化鉄粒子
の懸濁液に強力な焼結防止作用をもつ周期律表
ａ族元素の水溶性塩とホウ素化合物あるいはホウ
素化合物を単独に加えて撹拌する。次いで、アン
モニア水を加えて懸濁液のPHを約８に合わせてス
ラリーを凝集させた後、濾過、乾燥を行なえば良
い。 即ち、本発明の要部は、鉄もしくは、鉄を主体
とし、NiおよびCoの少なくとも１種を含む金属
の酸化物またはそれらの水和酸化物を還元して鉄
または鉄を主体とする磁性金属粉末を製造する方
法において、該酸化物または水和酸化物の粉末
を、Cr、CeまたはNdの水溶性塩を分散剤として
含む水溶液中に分散させることにより、前記酸化
物にCr、CeまたはNdのイオンを付着させ、その
後、該酸化物または水和酸化物の分散粒子の表面
に、更に焼結防止剤として水溶性のホウ酸化合物
もしくは過ホウ酸化合物を付着させ、次いで、還
元性ガス中で該粉末を還元することを特徴とする
強磁性金属粉末の製造方法にあり、これが本発明
の第１の発明であり、焼結防止剤として周期律表
ａ族元素の水溶性塩を併用する場合が第２の発
明である。 本発明については更に具体的に述べる。まず、
Cr、CeまたはNdの水溶性塩の水溶液（PH＝２〜
５）に酸化鉄またはオキシ水酸化鉄あるいはこれ
らにNi又はCoを含有せしめた粉末を分散せしめ
る。この場合溶液の温度は常温で良いが温度を高
くすると、溶液のPHは低くなりより効果的であ
る。しかし、温度の上げ下げはエネルギーと時間
が必要であり工業的に得策でない。分散は懸濁液
を単に攪拌しただけでも行なえるが、超音波分散
機を用いるとより効果的である。 次いで、攪拌を行ないながら、周期律表ａ族
元素の水溶性塩の水溶液を加えた後、ホウ酸、ホ
ウ酸塩またはペルオキソホウ酸塩の水溶液を添加
する。あるいは単にホウ酸、ホウ酸塩またはペル
オキソホウ酸塩の水溶液を添加しただけでも良
い。次に、1Nのアンモニア水を少しづつ加え、
この懸濁液のPHを約８に合わせる。これにより、
懸濁液は凝集気味となり、スラリーの濾別が容易
となる。濾別したスラリーは約100℃で乾燥後、
水素ガス中で加熱還元して金属粒粉末とする。 本発明によれば、加熱還元時に酸化鉄またはオ
キシ水酸化鉄自身あるいは相互間での焼結が効果
的に防止され、非常に水さい金属粉（長さ＝0.02
〜0.2μｍ、幅＝0.01〜0.03μｍ）１次粒子に分散さ
れた針状粒子として得ることが出来る。更に、こ
れら金属粒子の表面はホウ酸塩やペルオキソホウ
酸塩に由来する安定な被膜で保護されるため、腐
食に対して強い金属鉄粉末が得られる。従つて、
得られた金属粉末は高い保磁力と飽和磁化量を有
し、しかも優れた塗料分散性を有し、高密度磁気
記録用の材料として極めて価値が高い。 本発明において用いられるCr、CeまたはNdの
水溶性塩としては硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、ギ酸塩が挙げられる。ここで、塩酸塩、また
は硫酸塩を用いた場合には鉄粉の表面に塩素やイ
オウ元素が吸着され残存するので、耐食性の観点
から好ましくない。また、酢酸塩やギ酸塩は水溶
液のPHが６附近で、小さくならないため、被表面
処理物質を１次粒子まで分散するのが難しい。一
方、硝酸塩は分散と耐食性の観点から最も好適で
ある。 本発明において、ａ族元素としてはMg、
Ca、Sr、およびBa等があげられ、また、それら
の水溶性塩（Ｘ）としては、ぎ酸塩、酢酸塩、塩
酸塩、硫酸塩、硝酸塩（例えば、Mg
（HCOO）2・2H2O、Mg（CH3COO）2・4H2O、
MgCl2・6H2O、MgSO4・7H2O、Mg（NO3）2・
6H2O、Ca（CH3COO）2H2O…等）が挙げられる。
ここで、酢酸塩または硝酸塩を用いた場合には得
られた金属粉末の耐食性が優れるので好適であ
る。 また、これら各塩の使用量を例えばゲータイト
（α−FeOOH）の場合について述べると、硝酸
クロム、硝酸セリウムまたは硝酸ネオジウムの使
用量はゲータイトに対して５〜30重量パーセント
となる範囲が好ましい。次に、ａ族元素の水可
溶性塩（例えば酢酸マグネシウム）の使用量はゲ
ータイトに対して０〜15重量パーセントとなる範
囲が好ましい。更に、ホウ酸、ホウ酸塩またはペ
ルオキソホウ酸塩の使用量はゲータイトに対して
１〜30重量パーセントとなる範囲が好ましい。ま
た、例えば、Nd、Mg、およびＢの濾過後のゲー
タイトに対する付着量は水中のゲータイト濃度で
若干異なるが、〔水〕／〔ゲータイト〕＝20の場合
は、Ndは100％、Mgは約35％、Ｂは約30％であ
る。付着量が少いと、粉末粒子間の焼結が防止で
きず、粒子形状が悪くなる結果、得られた金属粉
の保磁力が低下する。付着量が多すぎると、還元
時の加熱温度を高温にするかまたは加熱時間を長
時間延長して還元を促進しようとしても、原料粉
末の還元が不十分となり、製品の飽和磁化量また
は保磁力が低下することになる。 このようにしてCr、CeまたはNdと周期律表
ａ族元素およびホウ素を被着した被還元物を加熱
還元する温度は300〜500℃の範囲内であることが
好適である。ここで、還元前に被還元物を空気中
で加熱脱水処理した後、還元を行なつても差しつ
かえない。この加熱処理は還元鉄粒子の内部構造
を均質にする効果をもつ。従つて、温度を上げて
いくと鉄粉の保磁力は減少していくが、飽和磁化
量や角型比は増大する傾向を示す。しかしなが
ら、金属粒子の焼結温度以上に温度を上げすぎる
と（600℃以上）焼結効果のため粒子形状が悪く
なり、磁気特性も低下する。 ＜実施例＞ 以下に実施例および比較例をあげ、本発明の内
容を更に具体的に説明する。（尚、％は重量基準
を意味する） 実施例 １ 苛性ソーダ240ｇとケイ酸カリウム28mgを溶か
した水溶液1700mlを気泡塔方式反応槽中にN2ガ
スを流しながら入れた。次に、硫酸第１鉄
FeSO4・7H2O166.7ｇを溶かした水溶液300mlを
加えて第一鉄イオンを沈殿させた。スラリー温度
を40℃にした後、N2ガスを空気に切換え10／
分の空気量を流して、６時間反応を行なつた。次
いでスラリーを濾過し、洗液が中性になるまで十
分水洗を行なつて長さ約0.2μｍ針状比約８のゲー
タイト（α−FeOOH）を得た。 次に、このゲータイトを固形分として3.0ｇと
り、ゲータイトに対して硝酸クロム〔Cr
（NO3）3・9H2O〕の量がｘ％となる硝酸クロム水
溶液200ml（硝酸クロムｘ／100×30ｇ含有）に浸
漬し、攪拌機と超音波分散機を用いて分散させ
た。次いで、酢酸マグネシウム〔Mg
（CH3COO）2・4H2O〕の量がゲータイトに対し
てｙ％となる酢酸マグネシウム水溶液100ml（酢
酸マグネシウムｙ／100×30ｇ含有）を加えて、
該粉末を攪拌した後、ホウ酸の量がゲータイトに
対してｚ％となるホウ酸水溶液150ml（ホウ酸
ｚ／100×30ｇ含有）を加えて、該粉末を再び攪
拌分散させた。 その後、この懸濁液を濾別して固形分約30％の
ウエツトケーキとした後約100℃で乾燥した。こ
の乾燥ケーキ20ｇをとり固定床式管状還元炉に入
れ、窒素ガスで空気を置換した後、流量３／
minの水素ガス中で温度を上昇し、420℃で３時
間の還元を行なつて金属鉄とした。これを室温に
下げ再び窒素ガスで置換後、トルエン中に20時間
浸漬した。その後、この金属鉄粉を空気中で濾
別、乾燥を行なつて安定化した鉄粉を得た。 このようにして得た鉄粉の磁気特性をゲータイ
トに対する表面処理剤の濃度（ｘ、ｙ、ｚ）に対
して示すと表１のようになる。ここで、磁気測定
は東英工業社製振動試料型磁力計を用いて、最大
測定磁界10kOeで行なつた。表にみるように、硝
酸クロムまたはホウ酸の添加量を多くすると鉄粉
の保磁力Hcが増大していく。特にホウ酸の効果
が著しい。一方、酢酸マグネシウムは5wt％程度
の添加でHcが増大した後添加量の増加に対して
Hcが少しづつ減少する。 実施例 ２、３ 硝酸クロムの代わりに硝酸セリウム又は硝酸ネ
オジウムを用いた以外は実施例１と同様な方法で
鉄粉を製造した。得られた鉄粉の磁気特性を表１
に示す。 比較例 １ 実施例１において硝酸クロムを用いず、水溶性
のマグネシウム塩とホウ酸化合物の種類と濃度を
変えて実施例１と同様な方法で種々の鉄粉を製造
した。得られた鉄粉の磁気特性を表２に示すが、
実施例１の結果と比較して保磁力と角型比が小さ
い。 比較例 ２、３ 比較例１において水溶性のマグネシウム塩の代
わりに水溶性カルシウム塩またはストロンチウム
塩を用いた場合である。マグネシウム塩を用いた
場合に比較してHcがやや小さい。 比較例 ４ 実施例１において、ホウ酸を用いない以外は実
施例１と同様な方法で鉄粉を製造した。鉄粉の磁
気特性を表２に示すが、保磁力と角型比は実施例
１の結果と比較して著しく小さい。電子顕微鏡観
察の結果、鉄粉粒子の焼結が大きく針状性が非常
に悪くなつていた。 比較例 ５ 実施例１において硝酸クロムの代わりに、硝酸
亜鉛を用いた以外は実施例１と同様な方法で鉄粉
を製造した。得られた鉄粉の磁気特性は表２に示
す通りであり、保磁力はクロムの場合に比較して
100Oe以上小さい。 実施例 ４ 炭酸ソーダ570ｇを6.12Kgの水に溶解した後、
気泡塔方式反応槽にN2ガスを流しながら入れた。
次に、硫酸第一鉄500ｇを2.8Kgの水に溶解した
後、この反応槽に加えて第一鉄イオンを沈殿させ
た。スラリー温度を40℃にした後、N2ガスを空
気に切換え10／分の空気量を流して２時間反応
を行なつた。次いで、スラリーを濾過し、洗液が
中性になるまで、十分水洗を行なつて長さ約
0.15μｍ、針状比約６の“紡錘型ゲータイト”を
得た。 次に、このゲータイトを固形分として30ｇをと
り、実施例１と同様の方法を用いてCrとMgとＢ
またはCrとＢ各元素の付着したゲータイトを得
た後、還元を行なつて針状の金属鉄粉を得た。 このようにして得た鉄粉の磁気特性をゲータイ
トの表面処理剤の濃度に対して示すと表３のよう
になる。すなわち、上記紡錘型ゲータイトを用い
た場合でも、本焼結防止処理法によれば保磁力
1400Oe以上でかつ高い飽和磁化量の鉄粉が得ら
れる。 比較例 ６ 実施例４で得られたゲータイトを表面処理しな
い場合またはCr−Mg−Ｂの３元素系以外の種々
の処理剤で表面処理したゲータイトを実施例１と
同様な方法で還元して金属鉄粉を得た。このよう
な鉄粉の磁気特性を表３に実施例４と比較して示
すが、保磁力は1000Oeに達しないものとなつて
いる。更に、電子顕微鏡にて粒子形状を観察する
とゲータイト粒子が分解後焼結して矩形状または
球状に近い形になつてしまつている。 実施例 ５ 実施例４で得た紡錘型ゲータイトを硝酸クロ
ム、硝酸セリウム、硝酸ネオジウムを用いた系で
実施例１と同様な方法で表面処理を行ない、還元
を行なつて金属鉄粉を得た。この表面処理剤の種
類と濃度に対する鉄粉の磁気特性を表４に示す。 次に、上記各鉄粉９ｇをとり、ポリウレタン樹
脂（Pandex−Ｂ、大日本インキ化学社商品名）
1.5ｇ、塩ビ、酢ビ共重合体（VAGH、ユニオン
カーバイド社商品名）1.5ｇ、メチルイソブチル
ケトンとトルエンの１：１混合液を39ｇ、および
レシチン0.27ｇと混合してペイントシエーカーで
４時間分散を行なつて磁性塗料を製造した。この
塗料をポリエステルフイルムに塗布し、約5kOe
の磁界を印加して50℃の温度下で乾燥した。次い
で、温度80℃、線圧100Kg／cm参でカレンダリン
グ処理を行なつて磁性塗膜を得た。得られた塗膜
の磁気特性をVSM磁力計を用いて最大印加磁界
10kOeにて側定した結果を表４に示す。表より、
本方法にて得た鉄粉は塗料分散性および充填性が
良く、高い飽和磁束密度Bsと角型比Br／Bsをも
ち、従つて残留磁束密度Brも2500Gauss以上に大
きいことが判る。 比較例 ７ 紡錘型ゲータイトの表面処理剤として硝酸クロ
ム−酢酸マグネシウム−ホウ酸等以外の表４に示
す種々の処理剤を用いて実施例５と同様に鉄粉を
製造し、更に磁性塗膜を得た。これらの鉄粉また
は磁性塗膜の磁気特性を表４に示すが、実施例５
と比較して保磁力が小さいとともに、テープ磁気
特性（Bs、BrまたはBr／Bs）が悪い。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
＜効果＞
以上のごとく、本発明の強磁性金属粉の製造法
は非常に小さい磁性金属粉末（長さ0.2μｍ以下、
比表面積40m2／ｇ以上）を焼結や形崩れのない針
状粒子の形で得ることを可能とした。とりわけ、
炭酸アルカリと第１鉄塩を原料として合成される
粒度分布のすぐれ、かつ粒子サイズの小さい紡錘
型ゲータイトを針状性が良く、互いに分散した金
属鉄粒子として得ることを可能にした。これによ
り、磁性塗膜中の強磁性金属粉末の充填度を高く
することが出来るので、低ノイズで高出力の磁気
記録媒体を得ることが出来ると考えられる。
は非常に小さい磁性金属粉末（長さ0.2μｍ以下、
比表面積40m2／ｇ以上）を焼結や形崩れのない針
状粒子の形で得ることを可能とした。とりわけ、
炭酸アルカリと第１鉄塩を原料として合成される
粒度分布のすぐれ、かつ粒子サイズの小さい紡錘
型ゲータイトを針状性が良く、互いに分散した金
属鉄粒子として得ることを可能にした。これによ
り、磁性塗膜中の強磁性金属粉末の充填度を高く
することが出来るので、低ノイズで高出力の磁気
記録媒体を得ることが出来ると考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄もしくは、鉄を主体とし、NiおよびCoの
少なくとも１種を含む金属の酸化物またはそれら
の水和酸化物を還元して鉄または鉄を主体とする
磁性金属の粉末を製造する方法において、該酸化
物または水和酸化物の粉末を、Cr、CeまたはNd
の水溶性塩を分散剤として含む水溶液に分散させ
ることにより、前記酸化物にCr、CeまたはNdの
イオンを付着させ、その後、該酸化物または水和
酸化物の分散粒子の表面に、更に焼結防止剤とし
て水溶性のホウ酸化合物もしくは過ホウ酸化合物
を付着させ、次いで、還元性ガス中で該粉末を還
元することを特徴とする強磁性金属粉末の製造方
法。 ２ Cr、CeまたはNdの水溶性塩が硝酸塩であ
り、水溶性のホウ酸化合物もしくは過ホウ酸化合
物が、ホウ酸、過ホウ酸もしくはそれらのアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 鉄もしくは、鉄を主とし、NiおよびCoの少
なくとも１種を含む金属の酸化物またはそれらの
水和酸化物が、炭酸アルカリ水溶液と第１鉄塩水
溶液の混合液に常温以上の温度で酸化性ガスを導
入して酸化反応を行なつて得られる長軸径が0.05
〜0.3μｍ、軸比が３〜15の防錘型ゲータイトまた
はこれを熱処理により脱水して酸化鉄としたもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１また
は２項記載の方法。 ４ 鉄もしくは、鉄を主体とし、NiおよびCoの
少なくとも１種を含む金属の酸化物またはそれら
の水和酸化物を還元して鉄または鉄を主体とする
磁性金属の粉末を製造する方法において、該酸化
物または水和酸化物の粉末をCr、CeまたはNdの
水溶性塩を分散剤として含む水溶液に分散させる
ことにより、前記酸化物にCr、CeまたはNdのイ
オンを付着させ、その後、該酸化物または水和酸
化物の分散粒子の表面に、更に焼結防止剤として
周期律表ａ族元素の水溶性塩並びに水溶性のホ
ウ酸化合物もしくは過ホウ酸化合物を付着させ、
次いで、還元性ガス中で該粉末を還元することを
特徴とする強磁性金属粉末の製造方法。 ５ ａ族元素の水溶性塩が酢酸塩または硝酸塩
であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60026015A JPS61186410A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | 強磁性金属粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60026015A JPS61186410A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | 強磁性金属粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61186410A JPS61186410A (ja) | 1986-08-20 |
| JPH0257122B2 true JPH0257122B2 (ja) | 1990-12-04 |
Family
ID=12181866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60026015A Granted JPS61186410A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | 強磁性金属粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61186410A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2625708B2 (ja) * | 1987-03-12 | 1997-07-02 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 超高保磁力金属粉末の製造方法 |
| JPH07320919A (ja) * | 1994-05-24 | 1995-12-08 | Daikin Ind Ltd | 被着した微粒子及びその製法並びに用途 |
| JP6244675B2 (ja) * | 2013-06-05 | 2017-12-13 | 日亜化学工業株式会社 | 磁性粒子の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS595603A (ja) * | 1982-07-02 | 1984-01-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 磁性金属粉末の製造法 |
-
1985
- 1985-02-13 JP JP60026015A patent/JPS61186410A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61186410A (ja) | 1986-08-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |