JPS5938192B2 - 星彩を放つコランダム単結晶の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は星影を放つコランダム単結晶の製造法に関する
。

従来、コランダム単結晶の製造は、酸素と水素とを燃焼
させた高温部分に原料粉末を少しづつ落下させて下方に
丸棒状の結晶を作るベルヌーイ法、もしくは原料をルツ
ボに溶かし、これに種子結晶を挿入してゆっくりと回転
させながら引上げて丸棒状の単結晶を作る引上げ法によ
っている。

ベルヌーイ法は星影を発生させるために混入する二酸化
チタニウム（ＴｉＯ２）の結晶内への均一な混入が困難
であり、また生成結晶の中心部に混入させることが困難
であった。

また引上げ法は結晶の中心まで均一に二酸化チタニウム
を混入することができる利点はあるが、結晶育成が単純
固化法に従うために、得られた結晶の長さ方向において
濃度が均一にならず、また高価なルツボを使用するため
コストが高くなる欠点がある。

スタールビー、スターサファイヤ等の星影を放つコラン
ダム単結晶は、母結晶としてのコランダム中に不純物と
して入っているＴｉＯ２が離溶によって特定の方向に並
んで析出し、これによって光の回折効果が生じ星影を放
つものである。

従って星影を放つコランダム単結晶を製造するためには
、ＴｉＯ２成分を均質に固溶させたコランダム単結晶を
製造することが先決である。

しかるに従来のフローティングゾーン法では雰囲気とし
て空気を使用しているため、ＴｉＯ２成分のコランダム
中への固溶量は高々０．５モル％以下であり、との固溶
量では十分な星影発現効果がなく、また原料棒中に０．
５モル％より多くの量のＴｉＯ２成分を加えておいても
、最大固溶量は０．５モル％以下であり、過剰のＴｉＯ
２成分は結晶中に分散して不透明となる欠点があった。

本発明はフローティングゾーン法によってＴｉＯ２成分
の固溶量を多くすると共に均質に固溶させ、星影を放つ
コランダム単結晶を製造する方法を提供するにある。

本発明者らは前記目的を達成すべく研究の結果、コラン
ダム中に含まれるＴｉＯ２固溶量ば、単結晶育成雰囲気
の酸素分圧によって変化し、酸素分圧が低くなるとＴｉ
Ｏ２成分の固溶量が増加すると言う新しい知見を得た。

すなわち、空気雰囲気下ではその固溶量が０．５モル％
以下であったが、雰囲気中の酸素分圧が１０−１気圧と
なると固溶量が増加し、最大固溶量を３モル％まで増加
し得られること。

またＴｉＯ２成分がコランダム中に固溶する場合は、Ｔ
ｉＯ２としてではなく、Ｔｉ２Ｏ３として固溶すること
が分った。

従って育成の雰囲気を還元性雰囲気下、特に１０−１気
圧以下の還元性雰囲気下にするときはＴｉＯ２成分を容
易に固溶し得られることが分った。

しかるに、着色剤として、例えば二三酸化クロム（ｃ
ｒ２０３冴使用して着色しようとすると、雰囲気が還元
性であると、ＴｉＯ２よりもさきに酸化クロムが還元さ
れ、この還元された酸化クロム成分は蒸発し易くなり固
相中へ導入することが困難となる。

そこで、ＴｉＯ２成分を予めＴｉ２Ｏ３の状態に還元し
ておき、これを中性雰囲気下で固溶させればよく、また
他の還元し難い着色剤で着色する場合においても、Ｔｉ
ｅ、、成分を予めＴｉ２ｑのものを使用すると、還元性
雰囲気下で効果的にＴｉＯ２成分を固相中に導入し得ら
れること。

このようにＴｉＯ□成分及び着色剤を均一に固溶させた
単結晶を育成するにｉ、固相の析出温度を変えないで、
育成を継続させることが必要であり、そのためにはトラ
ベリングゾーン法が適していること、および得られた単
結晶を酸性雰囲気下で焼鈍することによりＴｉＯ２成分
を離溶によって析出させると星影を放つコランダム単結
晶が得られることを究明し得た。

その究明事実に基づいて本発明を完成した。

本発明は原料棒の一端を溶融させ、形成された融帯を移
動させて原料棒の溶解、固相の析出を継続させるフロー
ティングゾーン法による単結晶育成法において、原料棒
として、酸化アルミニウム（Ａ１２０３）及び酸化チタ
ニウム成分としてＴｉ２ｑを使用したものからなる原料
棒を使用し、単結晶育成雰囲気として酸素分圧が１０−
１気圧以下の還元性雰囲気下に保って単結晶を育成し、
得られた単結晶を酸化性雰囲気下で焼鈍してＴｉＯ２成
分を離溶析出させる星影を放つコランダム単結晶の製造
法である。

本発明に利用するフロティングゾーン法とは、例えば、
原料棒を上に種結晶を下にセットし、両者の間に溶媒の
溶融帯を形成せしめ、これを表面張力で保持する。

次に浴融帯をゆっくりと上側に移動させると、溶融帯の
上側では原料棒の溶は込みが生じ、下側では結晶の析出
が生ずる。

この時原料棒、種結晶にそれぞれ互に逆方向に適当な速
度で回転を与え、溶融帯に攪拌効果を与える。

このようにして溶融帯を仲介として結合せしめ、原料棒
と種結晶以外溶融帯への支持がない状態で、溶融帯をゆ
っくりと移動させて単結晶を育成する方法である。

原料棒としては、酸化アルミニウム（Ａ４ｏ３）、及び
二三酸化チタニウム（Ｔｉ２０３）の成分割合がモル比
でほぼ１：０．０００５〜１：０．０５であることが好
ましい。

二三酸化チタニウムが前記割合より少ないと星影がうす
くなり、前記割合より多くなると全体がくもり美しくな
らない。

溶媒は酸化アツベニウム（Ａ４（）、）及び二三酸化チ
タニウム（Ｔｉ２０３）の成分割合が、モル比でほぼ１
：Ｏ，ＯＯ１〜１：０．１で、その融点が原料棒の融点
より低いものを使用する。

Ｔｉ２Ｏ３成分が多くなるとその融点が低下するので、
原料棒の組成に応じて溶媒中のＴｉ２Ｏ３量を調整すれ
ばよい。

溶媒は使用しなくとも単結晶を析出し得られるが、これ
を使用しないと、最初に生成してくる結晶の組成が目的
としたものよりずれてくるので、歩走りが悪くなる。

また種結晶がないと、始め多結晶体が生成するので、そ
れだけ無駄になる欠点が生ずる。

原料棒及び溶媒の原料の酸化アルミニウム、及び二三酸
化チタニウムは、いずれも通常の試薬特級程度のものを
そのまま使用してもよいが、相互の化学反応をすみやか
に進行せしめるためには、粒径が小さい程好ましく、１
間以下、特に１０μｍ以下のものが好ましい。

これら原料の混合はできるたけ均一に混合することが必
要である。

そのためにはアルコール類、アセトン等の有機試薬と共
に十分乳鉢中で混合するか、あるいはボールミル等を使
用して混合すればよい。

この場合、必要に応じて、Ｆｅ、 Ｍｇ、 Ｃａ、 Ｂ
ａ。

Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅまたは
希土類元素の微量成分を配合することによって、着色性
、加工性等を変えることができる。

これらの混合原料粉末は加圧成形する。

加圧成形は金型を用いた一方向もしくは二方向圧縮によ
る成形法を用いてもよいが、加熱時の曲がりを防り＆め
に、等方的に加圧が行われるラバープレス法を利用する
ことが好ましい。

ラバープレス法とは、原料粉末をゴム管に入れ、両端を
密封し、密閉液圧式圧力容器中で高い液圧で加圧する方
法である。

液圧は５００ ｋｇ／ｆｆ１以上ならどんなに尚い圧力
でもよいが、安価で手軽に得られる１〜２ｔ０ｒＬ／ｃ
ｙｔＦ、が好ましい。

加圧時間は５秒以上、好ましくは１分間である。

加圧が充分でない成形物は壊れやすい。

加圧成形物の形状は細く長いものであればよいが、円柱
状のものが好ましい。

その大きさは例えば、径１朋〜１０ｃＴＬ、長さ１朋〜
５０儂好ましくは径３７／ｌｒ／Ｌ〜３ｃ１ｒＬ１長さ
５ｍｍ〜３０ｃｒｎである。

加圧成形物は仮焼する。

この仮焼は横型の炉の中でルツボに保持して加熱して覗
よいが、不純物の混入と仮焼時の曲がりを防ぐために、
竪型の炉中で吊り下げた状態で加熱することが好ましい
。

加圧成形物の加熱は非酸化性雰囲気例えば窒素またはア
ルゴン等の不活性ガス、もしくは窒素と水素のモル比で
１０＝１の混合ガスの下で、原料棒の場合は、１４００
〜１８５０℃、溶媒の場合は１３００〜１７００°Ｃが
好ましい。

その加熱時間は長い程よい、特に原料棒の場合は、焼結
後のかさ密度が真の密度の８０％以上になるよう十分に
長時間加熱することが好ましい。

溶媒は原料棒の下もしくは種結晶の上に融着させておく
のがよい。

溶媒の量は原料棒と同じ直径を持つ半球が最も好ましい
。

種結晶としては、高温に耐え溶媒と化学反応を起こさな
い固形物であればよいが、原料棒と同じもの、特にコラ
ンダム単結晶を用いることが好ましい。

フローティングゾーン法による溶媒の融解は、例えば高
温の光源からの光を鏡又はレンズを用いて集光させた集
光加熱方式により、上下３〜３０龍に亘って融解温度以
上に加熱する。

結晶の育成速度は原料棒と種結晶の下方への送り速度に
等しく、その送り速度は少なくとも毎時０．１關に保つ
ことが好ましい。

特に好ましい速度は毎時１〜１０ｍｍである。

この結晶育成における雰囲気は、三酸化クロム等の易還
元性のものを含む場合は、窒素またはアルゴン等の不活
性ガス雰囲気であること。

また易還元性の着色剤が含まない場合は還元性雰囲気下
で行うことが好ましい。

還元性雰囲気としては、例えば、ＣＯ２，水素を１：５
．窒素、水素を１０：１の割合で混合した混合ガスがあ
げられる。

得られた単結晶を０．１気圧以上の酸素分圧を有する酸
化性雰囲気下で焼鈍するとＴｉＯ２成分が離溶によって
析出し星影を放つようになる。

また、原料棒として、前記した焼結原料棒、・コ代え、
一度単結晶化したものを使用すると、溶媒への原料の溶
は込みが均一になり、従って種結晶上への晶出も安定し
、高品位のものが得られる。

以上のように、本発明の方法によると、酸化チタン原料
としてＴｉ２０ｊｌを使用し、また単結晶育成雰囲気を
酸素分圧が１０−１気圧以下の還元性雰囲気にすること
によって、酸化チタニウム成分をコランダム中に均質に
多量に固溶させたものが容易に得られ、フローティング
ゾーン法によるので純度が高く、大型のものが得られし
かも、得られた単結晶を酸化性雰囲気の下で焼鈍するこ
とにより、美しい星影を放つコランダム単結晶が得られ
る優れた効果を有する。

実施例 １ 純度９９．９％以上の酸化アルミニウム（Ａ７２Ｑ、）
粉末と純度９９．９％以上の二三酸化チタニウム（Ｔｉ
２０３）粉末とを、コランダム原料については１００：
０．１５、溶媒原料については１００：０．３に秤量し
、各原料について着色剤として市販特級試薬の酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）及び三酸化クロム（Ｃｒ２０３）をそれ
ぞれモル比で２％及び０．２％添加し、乳鉢中ごエチル
アルコールを加えて充分に混合し、平均粒径１μｍの微
粉末の二種の混合物を得た。

二種の該混合物約１２ｇをそれぞれ内径１１ｍｍの肉薄
のゴム管中に投入し、両端を密封して内径１１．５ｍｍ
の金わくに挿入し、油圧式静水圧発生装置中にて１ ｔ
ｔｙｎ、／（２７１１の圧力で約１分間加圧、成形した
。

上記操作により得られた外径約９ｍｍ、長さ約８０ｍ−
丸棒状試料を、コライダム原料の場合は１６００°Ｃに
、溶媒原料の場合には１５００°Ｃにそれぞれ保持した
竪形の電気炉へ挿入し仮焼した。

炉への挿入、炉からの引出しはそれぞれ１時間費し、急
熱及び急冷による試料の破壊を防いだ。

雰囲気はチタンと水素のモル比で１０：１の混合ガスと
した。

上記操作により得られた外径約７．５ ｍｍ、長さ約７
０龍のコランダム原料棒を赤外線集中加熱方式を採用し
たフローティングゾーン法単結晶製造装置の上側詳料回
転軸に固定し、同様にして得られた外径約８ｖｕｒｔの
溶媒原料棒を長さ約２０朋に切り、上記装置の下側種結
晶回転軸に固定し、溶融石英管で外気と隔離された結晶
成長室へチッソと水素をモル比で１０：１に混合した混
合ガスを雰囲気として導入し、加熱を開始した。

雰囲気はフローティングゾーン部近傍で線速度毎秒０．
６儂で供給した。

上記単結晶製造装置中で最も温度が高くなる部分に溶媒
原料棒の先端がぐるように調節し、この先端が加熱によ
り融解すると同時に加熱を一定にして温度を固定し、上
側よりコランダム原料棒を下方に移動させて溶融部を仲
介とし−（溶媒原料棒と結合させ、両原料棒を互いに逆
の方向に毎分５０回転の速度で回転させた。

同転は、結晶育成終了まで続けた。

上記溶融部が大きすぎもせず、小さすぎもしない状態を
温度及び両原料棒相互間の間隔を微細に調節して得た後
、両原料棒を同一速度で下方へ毎時２．０ ｍｍの速度
で移動させ、溶媒原料棒上ヘコランダムの結晶を析出さ
せた。

析出結晶は初め多結晶であったが、１０〜３０朋成長し
た後は単結晶の断面を持つにいたった。

コランダム原料棒がほぼ消費しつくされた時、成長した
単結晶と該原料棒とを切離し、冷却の径径６．５ ｍｙ
ｒｔ、長さ４５ｍｔｔｔの丸棒状のコランダム単結晶を
得た。

この単結晶を１３５０℃に保持した竪形の電気炉に挿入
し、１気圧の酸素雰囲気中で４８時間焼鈍した。

炉への挿入、炉からの引出しはそれぞれ１時間費し、急
熱急冷による結晶の品質の悪化及び試料の破壊を防いだ
。

上記操作を施した単結晶を切断後、研摩してカボツショ
ンタイプの採石を得た。

該採石は単一光の下で明瞭な星影を示した。

生成結晶中のＴｉＯ２固溶量は原料中のＴｉ２Ｏ３成分
量と同じ＜１．５モル％であった。

Ｔ １２０ ａを多くするとＴ ｔ ０２成分のコラン
ダム中への固溶量を３モル％までにすることができる。

比較例 １ 実施例１における雰囲気ガスを通常用いられている空気
とし、他は同一条件で行ったところ、’ｒｉ２Ｑ、原料
が均質に結晶中に固溶せず、白濁した結晶しか得られな
かった。

白濁部分に過剰のＴｉ２Ｏ３成分がＴｉＯ２に変化して
存在していた。

ＴｉＯ２の最大固溶量は０．５モル％以下であった。

比較例 ２ 雰囲気ガスとして空気を使用し、酸化チタンとしてＴｉ
Ｏ２ケ用い、前記と同様にして結晶育成した場合におけ
るＴｉＯ２成分のコランダム中への固溶量は０．５モル
％以下であった。

実施例 ２ 実施例１の結晶育成法により得られた単結晶を原料とし
、゛・実施例１の結晶育成法と同様の操作により再結晶
化させて、径６．５ ｍｍ、長さ４５ｍｍの高品質コラ
ンダム単結晶を得た。

この単結晶を実施例１の焼鈍法と同様の操作により焼鈍
した後、切断し、切断片を研摩してカボッションタイプ
の採石を得た。

該採石は単一光の下で明瞭な星影を示した。

又、上記切断面を硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ３）によ
り６７０°Ｃで１分間処理し、顕微鏡によって異相と食
菌の存在状況を観察した。

この結果、この単結晶には異相の存在がみられず、又、
転位に起因すると考えられる食菌の存在密度も１ｄ当り
１０００個以下であることが確かめられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料棒の一端を溶融させ、形成された融帯を移動さ
   せて、原料棒の溶解、固相の析出を継続させるフローテ
   ィングゾーン法による単結晶育成法において、原料棒と
   して、酸化アルミニウム（Ａ１２０３）と二三酸化チタ
   ニウム（Ｔ １２０３ ）とからなる組成のものを使用
   し、単結晶育成雰囲気を酸素分圧が１０−１気圧以下の
   還元性雰囲気下に保って単結晶を育成し、得られた単結
   晶を酸化性雰囲気下で焼鈍してＴｉＯ２成分を離溶析出
   させることを特徴とする星影を放つコランダム単結晶の
   製造法。 ２ フローティングゾーン法が、原料棒の下に溶媒を、
   さらに溶媒の下に種結晶を設け、この溶媒部分を加熱す
   ると共に融帯を移動させる方法である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 原料棒が酸化アルミニウムおよび二三酸化チタニウ
   ムの成分の割合が、モル比で１：０．０００５〜１：０
   ．１の割合からなるものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 原料棒の一端を溶融させ、形成された融帯を移動さ
   せて、原料棒の溶融、固相の析出を継続させるフローテ
   ィングゾーン法による単結晶育成法において、原料棒と
   して酸化アルミニウム（Ａ４０３）及び二三酸化チタニ
   ウム（Ｔｉ２０ｓ）の成分からなる原料棒を使用し単結
   晶育成雰囲気を酸素分圧が１０−１気圧以下の還元性雰
   囲気下に保って単結晶を育成し、得られた単結晶を原料
   棒として再ひ同様な単結晶の育成を繰返し、得られた単
   結晶を酸化性雰囲気下で焼鈍してＴｉＯ２成分を離溶析
   出させることを特徴とする星影を放つコランダム単結晶
   の製造法。