JPH025740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアノ酢酸エステルの合成方法に関す
る。

シアノ酢酸エステルは有機合成中間体などに用
いられる物質である。従来採用されて来た合成方
法は、例えばOrganic Synthesis Collect
Volum1の254頁によれば以下の通りである。

まずモノクロル酢酸水溶液に炭酸ナトリウムを
加えて中和し、モノクロル酢酸ナトリウム水溶液
とする。これにシアン化ナトリウム水溶液を加え
てシアノ酢酸ナトリウムを合成する。反応液に濃
塩酸を加えてシアノ酢酸を遊離させた後に、減圧
蒸留にて溶媒を除去し、釜残にアルコールを加え
て硫酸触媒下にエステル化する。炭酸ナトリウム
で硫酸を中和後、油層および水相のエーテル抽出
液を減圧蒸留すると純度97〜98％のシアノ酢酸エ
ステルが収率77〜80％で得られる。

しかしながらこの方法は毒性の強い青酸ソーダ
や、腐食性の強い酸触媒を用いるうえに、反応工
程も多く、収率も80％以下であるという欠点があ
る。

本発明の目的は、このような欠点のない低温度
でしかも一段階でシアノ酢酸エステルを高収率で
得る合成方法を提供することである。

本願発明者等はこの目的を達成するため鋭意研
究の結果、本発明のモノハロゲン化アセトニトリ
ル、低級アルコールおよび一酸化炭素を塩基物質
および触媒の存在において反応させることから成
るシアノ酢酸エステルの合成方法に到達した。

すなわち、本発明の方法は、 Ｘ−CH₂−ON＋CO＋ROH〓〓〓〓NC−
CH₂COOR なる反応を利用せんとするものである。（式中、
Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基を示す） 本発明において原料として使用されるモノハロ
ゲン化アセトニトリルはクロロアセトニトリル、
ブロモアセトニトリル、ヨードアセトニトリルで
ある。

アルコールとしてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルブチル、sec−ブチル、tert−
ブチルアルコール等の低級アルコールが使用され
る。

一酸化炭素は純粋なものが好ましいが、不活性
な希ガス類や、小量の水素を含むものでも使用す
ることが出来る。一酸化炭素の分圧は１〜100気
圧である。１気圧未満でもよいが、反応速度の面
から不利であり、100気圧超では経済的に不利で
ある。

塩基物質としては、反応において生成するハロ
ゲン化水素のアクセプターとして、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸
塩、塩化物、水酸化物、アルコラートなどの無機
塩基、並びにトリエチルアミン等の第３級アミン
や置換ピリジンなどの有機塩基が使用される。特
に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチル
アミン、ルチジン等の使用が好ましい。

塩基物質の使用量は、原料のモノハロゲン化ア
セトニトリルと等モルのハロゲン化水素と反応し
て、ハロゲン化物を生成するのに必要な理論値の
１／２以上が使用される。

触媒としては、コバルトテトラカルボニルアニ
オンCo（CO）₄ ^-を生じるものであれば何でもよい
が、ジコバルトオクタカルボニルが好適に使用さ
れる。ヒドロコバルトテトラカルボニル及びその
ナトリウム塩及びコバルトテトラカルボニルアニ
オン溶液等も使用できる。

触媒の量はハロゲン化アセトニトリル１モルに
対して、1/1000〜1/2モル、好ましくは1/100〜1/
５モルが使用される。1/1000モル未満でもよいが、
反応速度の面から不利であり、1/2モル超では経
済的に不利である。

溶媒は、特になくとも反応は進行するが、炭化
水素類、エーテル、ケトン、エステル等の有機溶
媒を使用する事が出来る。

また、無機塩基を用いる場合には、適量の水の
添加が反応速度を向上せしめる。

反応温度は10゜〜150℃、好ましくは30〜70℃で
ある。

反応後、オートクレーブを冷却して反応液を取
り出し、既知の方法で触媒、塩基を除去した後、
常圧もしくは減圧蒸留によつてシアノ酢酸エステ
ルを得る事が出来る。

次に、本発明の実施例を示すが、本発明の要旨
を越えない限り、以下の実施例に限定されるもの
ではない。

〈実施例 １〉 200CCステンレス製オートクレーブにクロルア
セトニトリル４ml（64mmol）、メタノール40ml、
水0.5ml、Na₂CO₃4ｇ（38mmol）、Co₂（CO）₈1.2
ｇを仕込み気相を一酸化炭素でパージ後、20Kg／
cm²まで一酸化炭素を圧入した。55℃で４時間反応
を行なつたところ、クロルアセトニトリルの転化
率100％、シアノ酢酸メチルの収率93％（原料ク
ロルアセトニトリル基準）であつた。

〈実施例 ２〉 200CCステンレス製オートクレーブにクロルア
セトニトリル４ml（64mmol）、メタノール20ml、
トルエン20ml、トリエチルアミン８ml
（57mmol）、Co₂（CO）₈1.2ｇを仕込み気相を一酸
化炭素でパージ後、20Kg／cm²まで一酸化炭素を圧
入した。55℃で４時間反応を行なつたところ、ク
ロルアセトニトリルの転化率100％、シアノ酢酸
メチルの収率91％であつた。

〈実施例 ３〉 200CCステンレス製オートクレーブにクロルア
セトニトリル５ml（80mmol）、エタノール20ml、
トルエン20ml、2.6ルチジン10ml（86mmol）、
Co₂（CO）₈1.2ｇを仕込み気相を一酸化炭素のパー
ジ後、30Kg／cm²まで一酸化炭素を圧入した。55℃
で４時間反応を行なつたところ、クロルアセトニ
トリルの転化率97％、シアノ酢酸エチルの収率96
％であつた。

〈実施例 ４〉 200CCステンレス製オートクレーブにクロルア
セトニトリル５ml（80mmol）、メタノール20ml、
トルエン20ml、2.6ルチジン10ml（86mmol）、
Co₂（CO）₈1.2ｇを仕込み気相を一酸化炭素でパー
ジ後、30Kg／cm²まで一酸化炭素を圧入した。55℃
で３時間反応を行なつたところ、クロルアセトニ
トリルの転化率97％、シアノ酢酸メチルの収率97
％であつた。

〈実施例 ５〉 200CCステンレス製オートクレーブにクロルア
セトニトリル２ml（32mmol）、メタノール30ml、
トルエン30ml、2.6ルチジン４ml（34mmol）、
Co₂（CO）₈1.6ｇを仕込み気相を一酸化炭素でパー
ジ後、２Kg／cm²まで一酸化炭素を圧入した。55℃
で９時間反応を行なつたところ、クロルアセトニ
トリルの転化率52％、シアノ酢酸メチルの収率51
％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノハロゲン化アセトニトリル、低級アルコ
   ール及び一酸化炭素を、塩基物質及びコバルトカ
   ルボニル触媒の存在において、反応させることか
   ら成るシアノ酢酸エステルの合成方法。 ２ 該モノハロゲン化アセトニトリルは、クロロ
   アセトニトリル、ブロモアセトニトリル又はヨー
   ドアセトニトリルである第１項の合成方法。 ３ 該低級アルコールは、メチルアルコール、エ
   チルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
   ピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチル
   アルコール、sec−ブチルアルコール又はtert−
   ブチルアルコールである第１項の合成方法。 ４ 該一酸化炭素の分圧は、１〜100気圧である
   第１項の合成方法。 ５ 該塩基物質は、第３級アミンやピリジン、置
   換ピリジンなどの有機塩基である第１項の合成方
   法。 ６ 該塩基物質は、アルカリ金属又はアルカリ土
   類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、酸化物、水
   酸化物又はアルコラートである第１項の合成方
   法。 ７ 該反応は、水を添加して行われる第６項の合
   成方法。 ８ 該触媒は、ジコバルトオクタカルボニル、ヒ
   ドロコバルトテトラカルボニル又はそのナトリウ
   ム塩又はコバルトカルボニルアニオン溶液である
   第１項の合成方法。 ９ 該触媒の量は、モノハロゲン化アセトニトリ
   ル１モルに対して1/1000〜1/2モルである第１項
   の合成方法。 １０ 該反応は、溶媒中で行われる第１項の合成
   方法。