JPH0354094B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0354094B2 JPH0354094B2 JP57035795A JP3579582A JPH0354094B2 JP H0354094 B2 JPH0354094 B2 JP H0354094B2 JP 57035795 A JP57035795 A JP 57035795A JP 3579582 A JP3579582 A JP 3579582A JP H0354094 B2 JPH0354094 B2 JP H0354094B2
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- carbon monoxide
- synthesis
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- reaction
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアセト酢酸エステルの合成方法に関す
る。
る。
アセト酢酸エステルは染料、医薬品その他有機
合成中間体として重要な化合物である。従来工業
的な製造方法としては、酢酸をリン酸アルミニウ
ム触媒を用いて700℃で脱水してケテンを得、こ
れを加圧冷却してジケテンとし、ジケテンを硫酸
触媒の存在下にアルコールと反応させてアセト酢
酸エステルとする合成方法が採用されて来た。し
かしながらこの方法は、反応温度が高く、多くの
反応工程を経過せねばならない欠点がある。
合成中間体として重要な化合物である。従来工業
的な製造方法としては、酢酸をリン酸アルミニウ
ム触媒を用いて700℃で脱水してケテンを得、こ
れを加圧冷却してジケテンとし、ジケテンを硫酸
触媒の存在下にアルコールと反応させてアセト酢
酸エステルとする合成方法が採用されて来た。し
かしながらこの方法は、反応温度が高く、多くの
反応工程を経過せねばならない欠点がある。
本発明の目的は、このような欠点のない低温度
でしかも一段階でアセト酢酸エステルを高収率で
得る合成方法を提供することである。
でしかも一段階でアセト酢酸エステルを高収率で
得る合成方法を提供することである。
本願発明者はこの目的を達成するため鋭意研究
の結果、本発明のモノハロゲン化アセトン、低級
アルコール及び一酸化炭素を塩基物質及び触媒の
在存において反応させることから成るアセト酢酸
エステルの合成方法に到達した。すなわち、本発
明の方法は、 Ｘ−CH2−CO−CH3＋CO＋ROH 触媒 ―――――→ 塩基物質CH3−CO−CH2−COOR なる反応を利用せんとするものである。（式中、
Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基を示す） 本発明において原料として使用されるモノハロ
ゲン化アセトンはクロロアセトンが好適である
が、ブロモアセトン、ヨードアセトンも使用でき
る。
の結果、本発明のモノハロゲン化アセトン、低級
アルコール及び一酸化炭素を塩基物質及び触媒の
在存において反応させることから成るアセト酢酸
エステルの合成方法に到達した。すなわち、本発
明の方法は、 Ｘ−CH2−CO−CH3＋CO＋ROH 触媒 ―――――→ 塩基物質CH3−CO−CH2−COOR なる反応を利用せんとするものである。（式中、
Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基を示す） 本発明において原料として使用されるモノハロ
ゲン化アセトンはクロロアセトンが好適である
が、ブロモアセトン、ヨードアセトンも使用でき
る。
アルコールとしては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルアルコール等の低級ア
ルコールが使用される。
ル、イソプロピル、ブチルアルコール等の低級ア
ルコールが使用される。
一酸化炭素は純粋なものが好ましいが、不活性
な希ガス類や、小量の水素を含むものでも使用す
る事が出来る。一酸化炭素の分圧は１〜100気圧、
好ましくは１〜50気圧である。
な希ガス類や、小量の水素を含むものでも使用す
る事が出来る。一酸化炭素の分圧は１〜100気圧、
好ましくは１〜50気圧である。
塩基物質としては、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、酸化物、
水酸化物、アルコラート並びに、トリエチルアミ
ン等の第３級アミンや置換ピリジン等の有機塩基
が使用され、好適には、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、トリエチルアミン、ルチジン等が使用さ
れる。
土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、酸化物、
水酸化物、アルコラート並びに、トリエチルアミ
ン等の第３級アミンや置換ピリジン等の有機塩基
が使用され、好適には、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、トリエチルアミン、ルチジン等が使用さ
れる。
塩基物質の使用量は、原料のモノハロゲン化ア
セトンと等モルのハロゲン化水素と反応して、ハ
ロゲン化物を生成するのに必要な理論値以上が使
用される。
セトンと等モルのハロゲン化水素と反応して、ハ
ロゲン化物を生成するのに必要な理論値以上が使
用される。
触媒としては、ジコバルトオクタカルボニルが
好適に使用されるが、テトラコバルトドデカカル
ボニル、ヒドロコバルトテトラカルボニル及びそ
のナトリウム塩及び、コバルトカルボニルアニオ
ン溶液等も使用出来る。
好適に使用されるが、テトラコバルトドデカカル
ボニル、ヒドロコバルトテトラカルボニル及びそ
のナトリウム塩及び、コバルトカルボニルアニオ
ン溶液等も使用出来る。
これらはいずれも反応系内ではCo（CO）4 -とな
つて触媒作用を示すからである。
つて触媒作用を示すからである。
触媒の量は、モノハロゲン化アセトン１モルに
対して、1/1000〜1/5モル、好ましくは1/100〜1/
１０モルが使用される。
対して、1/1000〜1/5モル、好ましくは1/100〜1/
１０モルが使用される。
溶媒は、特になくとも反応は進行するが、炭化
水素類、エーテル、ケトン、エステル等の有機溶
媒を使用する事が出来る。
水素類、エーテル、ケトン、エステル等の有機溶
媒を使用する事が出来る。
また、無機塩基を用いる場合には、適量の水の
添加が反応速度を向上せしめる。
添加が反応速度を向上せしめる。
反応温度は10゜〜150℃、好ましくは30〜70℃で
ある。
ある。
反応後、オートクレーブを冷却して反応液を取
り出し、既知の方法で触媒、塩基を除去した後、
常圧または減圧蒸留によつてアセト酢酸エステル
を得る事が出来る。
り出し、既知の方法で触媒、塩基を除去した後、
常圧または減圧蒸留によつてアセト酢酸エステル
を得る事が出来る。
次に、本発明の実施例を示すが、本発明の要旨
を越えない限り、以下の実施例に限定されるもの
ではない。
を越えない限り、以下の実施例に限定されるもの
ではない。
実施例 １
200c.c.ステンレス製オートクレーブにモノクロ
ルアセトン2.5ml（30mmol）、エタノール10ml、
トルエン10ml、水２ml、Na2CO32.1ｇ
（20mmol）、Co2（CO）80.6ｇを仕込み、気相を一
酸化炭素でパージ後、10Kg／cm2まで一酸化炭素を
圧入した。
ルアセトン2.5ml（30mmol）、エタノール10ml、
トルエン10ml、水２ml、Na2CO32.1ｇ
（20mmol）、Co2（CO）80.6ｇを仕込み、気相を一
酸化炭素でパージ後、10Kg／cm2まで一酸化炭素を
圧入した。
55℃で６時間反応を行なつたところ、モノクロ
ルアセトンの転化率88％、アセト酢酸エチルの収
率82％（原料モノクロルアセトン基準）であつ
た。
ルアセトンの転化率88％、アセト酢酸エチルの収
率82％（原料モノクロルアセトン基準）であつ
た。
実施例 ２
水を添加しなかつた事以外は、実施例１と同様
に、55℃で６時間反応を行なつたところ、モノク
ロルアセトンの転化率12％、アセト酢酸エチルの
収率10％であつた。
に、55℃で６時間反応を行なつたところ、モノク
ロルアセトンの転化率12％、アセト酢酸エチルの
収率10％であつた。
実施例 ３
200c.c.ステンレス製オートクレーブにモノクロ
ルアセトン2.5ml（30mmol）、メタノール20ml、
トリエチルアミン4.5ml（33mmol）、Co2
（CO）80.6ｇを仕込み、気相を一酸化炭素でパー
ジ後、30Kg／cm2まで一酸化炭素を圧入した。
ルアセトン2.5ml（30mmol）、メタノール20ml、
トリエチルアミン4.5ml（33mmol）、Co2
（CO）80.6ｇを仕込み、気相を一酸化炭素でパー
ジ後、30Kg／cm2まで一酸化炭素を圧入した。
55℃で４時間反応を行なつたところ、モノクロ
ルアセトンの転化率93％、アセト酢酸メチルの収
率76％であつた。
ルアセトンの転化率93％、アセト酢酸メチルの収
率76％であつた。
実施例 ４
200c.c.ステンレス製オートクレーブにモノクロ
ルアセトン2.5ml（30mmol）、エタノール20ml、
2.6ルチジン3.8ml（33mmol）、Co2（CO）80.6ｇを
仕込み気相を一酸化炭素でパージ後、30Kg／cm2ま
で一酸化炭素を圧入した。
ルアセトン2.5ml（30mmol）、エタノール20ml、
2.6ルチジン3.8ml（33mmol）、Co2（CO）80.6ｇを
仕込み気相を一酸化炭素でパージ後、30Kg／cm2ま
で一酸化炭素を圧入した。
55℃で４時間反応を行なつたところ、モノクロ
ルアセトンの転化率63％、アセト酢酸エチルの収
率62％であつた。
ルアセトンの転化率63％、アセト酢酸エチルの収
率62％であつた。
実施例 ５
アルコールとしてｎ−プロパノールを用いた事
以外、実施例４と同様にして55℃で４時間反応を
行なつたところ、モノクロルアセトンの転化率62
％、アセト酢酸ｎ−プロピルの収率60％であつ
た。
以外、実施例４と同様にして55℃で４時間反応を
行なつたところ、モノクロルアセトンの転化率62
％、アセト酢酸ｎ−プロピルの収率60％であつ
た。
実施例 ６
200c.c.ステンレス製オートクレーブにモノクロ
ルアセトン2.5ml（30mmol）、メタノール20ml、
2.6ジ−tert−ブチルピリジン7.4ml（33mmol）、
Co2（CO）80.6ｇ、を仕込み、気相を一酸化炭素で
パージ後、30Kg／cm2まで一酸化炭素を圧入した。
ルアセトン2.5ml（30mmol）、メタノール20ml、
2.6ジ−tert−ブチルピリジン7.4ml（33mmol）、
Co2（CO）80.6ｇ、を仕込み、気相を一酸化炭素で
パージ後、30Kg／cm2まで一酸化炭素を圧入した。
55℃で４時間反応を行なつたところ、モノクロ
ルアセトンの転化率23％、アセト酢酸メチルの収
率23％であつた。
ルアセトンの転化率23％、アセト酢酸メチルの収
率23％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロアセトン、低級アルコール及び一酸化
炭素を塩基物質およびジコバルトオクタカルボニ
ルの存在において反応させることから成るアセト
酢酸エステルの合成方法。 ２ 該低級アルコールはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコールまたはブチルアルコールである第１
項の合成方法。 ３ 該一酸化炭素の分圧は１〜100気圧である第
１項の合成方法。 ４ 該塩基物質は第３級アミンやピリジン、置換
ピリジンなどの有機塩基である第１項の合成方
法。 ５ 該塩基物質はアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、酸化物、水
酸化物またはアルコラートである第１項の合成方
法。 ６ 該反応は適当量の水を添加して行われる第１
〜５項のいずれかの合成方法。 ７ クロロアセトン、低級アルコール及び一酸化
炭素を塩基物質及びジコバルトオクタカルボニル
のナトリウム塩またはジコバルトオクタカルボニ
ルアニオン溶液の存在において反応させることか
ら成るアセト酢酸エステルの合成方法。 ８ 該反応は溶媒中で行われる第１項の合成方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57035795A JPS58154535A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | アセト酢酸エステルの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57035795A JPS58154535A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | アセト酢酸エステルの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58154535A JPS58154535A (ja) | 1983-09-14 |
| JPH0354094B2 true JPH0354094B2 (ja) | 1991-08-19 |
Family
ID=12451851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57035795A Granted JPS58154535A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | アセト酢酸エステルの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58154535A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1198337B (it) * | 1980-07-01 | 1988-12-21 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di composti organici carbossilati |
-
1982
- 1982-03-09 JP JP57035795A patent/JPS58154535A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58154535A (ja) | 1983-09-14 |
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