JPH0257536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

公知方法によれば、ニトロソベンゾールはフエ
ニルヒドロキシルアミンを、クロム酸混合物を用
いてバムベルジエル（Bamberger）、B.第27巻、
第1955頁）か又は中性の過マンガン酸カリウム溶
液を用いて（バムベルジエル（Bamberger）そ
の他、B.第31巻、第1524頁；B.第32巻、第342
頁；A.第311巻、第78頁）酸化する、アニリン
を、スルホモノ過酸を用いて酸化する（カロ
（Caro）、アンゲバンチエ・ヘミー
（Angewandte Chemie）第11巻、第845頁；ドイ
ツ特許明細書第110575号）か又はニトロベンゾー
ルを亜鉛粉末で還元する（ミジユス（W.J.Mijs）
その他、レキユイユ（Recueil）第77巻、第746〜
752頁）ことによつて得られる。 なお多くの他のニトロソベンゾールの製造法は
公知であるが、これらはその合成的製造にも工業
的製造にも不適当である（バイルシユタインズ・
ハンドブフ・デア・オルガニツシエン・ヘミー
（Beilsteins Handbuck der Organischen
Chemie）、第５巻、H.230、I123、169及び
585）。 ニトロソベンゾールの合成的製造ではニトロベ
ンゾールから出発し、これを一酸化炭素、適当な
アルデヒド、ケトン又はアルコールを使用して接
触的に還元する。ドイツ公開特許明細書第
1810828号に記載の方法によれば、ニトロベンゾ
ールを温度100〜140℃で一酸化炭素を用いて還元
し、その場合触媒は２種以上の重金属Ti、Ｖ、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、
Ag、Sn、Sb、La、Ce、Nd、Ta、Ｗ、Re、
Au、Hg、Tl、Pb、Bi及びThから酸化物、水酸
化物、炭酸塩又は塩基性燐酸塩の形か又は１部分
還元生成物の形でなつており、主として溶液から
一緒にして沈殿させる、か又は前記重金属を水酸
化物の形又は熱に不安定な塩又は混合物の形で一
緒にして加熱することからなる方法によつて製造
した。更に上記刊行物には、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル、銅、銀、セリウム及び鉛が最も
有効な触媒であり、そらのうちでも組合せ：鉛／
マンガン及びコバルト／マンガンが特に有効であ
ると記載されている（ドイツ公開特許明細書第
1810828号、第４頁13〜末行目参照）。英国特許明
細書第1322531号に記載の大きい収率及び選択度
を有する方法によれば、ニトロベンゾールを一酸
化炭素を用いて還元する際に使用すべき触媒は、
担体物質、例えば軽石、石綿、珪藻土その他に、
先ず銀、銅又は鉛の酸化物からなる層を設け、続
いてこの上に適当な金属塩を熱分解することによ
つてマンガン、鉄、銅、クロム、バナジウム又は
セリウムの酸化物からなる第２の層を担持させる
方法で製造し、その場合もちろん一定の組合せが
可能であるのに過ぎない。ニトロベンゾールを一
酸化炭素を用いて還元してニトロソベンゾールに
するのに適当な他の触媒は、英国特許明細書第
1259504号に記載されている。これは、なお結合
したアルカリを含有する酸化マンガンの沈殿物
を、１種以上の金属Ti、Ｖ、Cr、Fe、Co、Ni、
Cu、Zr、Mo、Ag、Sn、Sb、Ta、Ｗ、Re、
Au、Hg、Tl、Pb及びBiのの溶液で処理し、こ
れによつてアルカリを重金属に代えて、固体を濾
別し、乾燥することによつて得られる。この場合
には、マンガンと、重金属Co，Cu，Ag及び特に
Pdの混合物が最も有効な触媒特性を有する（英
国特許明細書第1259504号、第１頁、第61〜64行
目及び特許請求の範囲第４項及び第５項参照）同
じ目的に適当なのはオランダ特許公報第7005588
号に記載の触媒であり、これはアルカリを含有し
かつまた金属Co、Cu、Ag及びPbの塩の溶液で
処理した酸化マグネシウム沈殿物から製造する。
更に、ニトロベンゾールを一酸化炭素を用いて還
元してニトロソベンゾールにするには、重金属蟻
酸塩（英国特許明細書第1251836号）、重金属蓚酸
塩（英国特許明細書第1251844号）又はパラジウ
ム／カーボン（特開昭47―31937号公報）からな
る触媒が望ましい。特開昭49―126633号公報の方
法によれば、ニトロソベンゾールは一定の金属カ
ルボニル化合物を用いて光還元することにより得
ることもできる。 アルデヒド、ケトン又はアルコールを用いるニ
トロベンゾールのニトロソベンゾールへの接触的
還元は、ドイツ公開特許明細書第2346388号から
公知である。還元剤としては、例えばアセトアル
デヒド、メトアルデヒド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ブタノール―２、アリルアルコール、
２―メチルプロパノール、ｎ―ブタノール、ｎ―
プロパノール、イソプロパノール、エタノール及
びメタノールが挙げられる。使用すべき触媒は、
酸素原子又はヒドロキシルイオン、炭酸イオン又
は燐酸イオンと結合する重金属Sb、Bi、Ce、
Cr、Co、Cu、Ge、Au、Fe、La、Pb、Mn、
Hg、Mo、Nd、Ni、Re、Ag、Ta、Tl、Th、
Sn、Ti、Ｗ、Ｖ及びZrの１つからなり、格子中
で不純物原子を形成する前記重金属の少くとも１
つを含有する。 更に触媒としては、マンガンと鉛、マンガンと
銀、マンガンとコバルトの混合物、特にマンガン
と鉛の混合物（特に２：１）が有利である（ドイ
ツ公開特許明細書第2346388号、特許請求の範囲
第２項並びに第３頁10〜12行目第９頁の１〜２行
目及び同４行目参照）。 ドイツ公開特許明細書第2713602号に記載のニ
トロソベンゾールの製造法によれば、ニトロベン
ゾールを常用の金属触媒の存在及び脂肪族、脂環
式、オレフイン性又は芳香族炭化水素の存在で温
度250〜450℃で還元する。炭化水素としては、好
ましくはメタン、ベンゾール、ヘキサン又はC₄
〜C₈を有するベンジンフラクシヨン及び触媒と
しては、好ましくは酸化マンガンと酸化鉛とから
なる混合物を使用する。この方法では前述の方法
とは異なり、酸素を有する還元剤の代りに酸素を
有しない還元剤を使用する。これによつて著しく
大きい変換率、大きい選択度及び長い触媒の安定
時間、それ故工業的に実施し得るニトロベンゾー
ルからのニトロソベンゾールのの製造法の前提条
件も得られる。その間にこの方法をなお改良する
ことができることが判明した。ドイツ特許願
P2933314号には、ニトロベンゾールの還元の際
反応混合物にわずかな量の水を添加することによ
つて変換率の著しい増大が生じることが記載され
ている。この方法によれば、還元はニトロベンゾ
ール１モル当り水0.05〜４モルの存在、好ましく
はニトロベンゾール１モル当り水0.1〜２モルの
存在で行なう。この条件下で、即ちリフオーミン
グ触媒が存在しないで水の添加によつて所望のニ
トロソベンゾールの段階まで大きい選択度を有す
る還元が得られるだけではなく、ドイツ公開特許
明細書第2713602号の方法と比較してなお反応速
度の増大が得られることは驚異的であつた。 ところで、意外なことにニトロベンゾールの還
元は一定の条件下で還元剤を存在させないで自動
レドツクス又は不均化のメカニズムにより、大き
い変換率及び大きい選択度で進行してニトロソベ
ンゾールが得られることが判明した。 本発明の対象は、ニトロベンゾールからニトロ
ソベンゾールを重金属触媒の存在で温度250〜450
℃で製造する方法であり、この方法は反応を、還
元剤を存在させないで圧力0.01〜40バールで場合
により窒素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気、
希ガス又はこれらのガスの混合物の存在で行うこ
とからなる。 触媒としては、既にニトロベンゾールを、一酸
化炭素、アルデヒド、ケトン、アルコール又は炭
化水素を用いて還元することによつてニトロソベ
ンゾールを製造する方法で使用した公知金属触媒
がこれに該当する。なお触媒としては、Mn／
Pb、Mn／Co，Mn／Cu，Mn／Agの組合せ、或
はまたMn，Fe，Co，Ni，Cu及びAgから選択さ
れる単体、特にMn／Pbの組合せが特に有利であ
る。 これに関してはドイツ公開特許明細書第
1810828号、英国特許明細書第1322531号、英国特
許明細書第1259504号、オランダ特許公報第
7005588号、英国特許明細書第1251836号、英国特
許明細書第1251844号、特開昭47―3193号公報、
特開昭49―126633号公報及びドイツ公開特許明細
書第2346388号が参照される。 好ましくは触媒としては、公知酸化マンガン―
酸化鉛触媒を使用する。この触媒は適当な担体、
例えば軽石、酸化アルミニウム、活性炭、石綿、
チーグラー石又は珪藻土に担持させた酸化マンガ
ンと酸化鉛との混合物からなる。マンガン対鉛の
原子の割合は著しく変動してもよく、一般に20：
１〜２：１である。すぐれているのは、マンガン
及び鉛をマンガン２原子対鉛１原子の割合で含有
する触媒である。本発明方法で使用すべきこの触
媒の製造に関しては、次の公知方法が参照され
る： (a) この触媒の製造法は、酸化物を一緒にして金
属溶液から担体に沈殿させることである。 この例はドイツ公開特許明細書第1810828号
の実施例13である。これによれば担体―この場
合活性炭―を硝酸鉛と硝酸マンガンとの水溶液
に懸濁させた懸濁液に水酸化ナトリウムを加
え、沈殿物を数回デカンテーシヨンし、洗浄
し、最後に乾燥する。この操作法の他の例とし
ては、ドイツ公開特許明細書第190120号の実施
例14が挙げられる。 (b) 触媒の他の製造法は、担体と水酸化マンガン
及び水酸化鉛、炭酸マンガン及び炭酸鉛又は硝
酸マンガン及び硝酸鉛とか又は熱に不安定な有
機のマンガン塩及び鉛塩、例えば蟻酸塩、酢酸
塩又は蓚酸塩との緊密な混合物を金属塩の分解
温度に加熱することである。この例はドイツ公
開特許明細書第2346388号の実施例１であり、
これによれば軽石の顆粒に硝酸マンガンと硝酸
鉛とからなる混合物を含浸し、酸化物を形成す
るために400℃に加熱する。もちろん水酸化物、
炭酸塩又は硝酸塩と熱に不安定な有機塩との混
合物を使用することもできる。 (c) もう１つの方法によれば、過マンガン酸カリ
ウムをアルカリ金属水酸化物水溶液にとかし、
担体物質に分散させ、続いてホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、メタノール、エタノー
ル又はグルコースを用いて還元する。次いでこ
の場合に得られた物質から洗浄によつてアルカ
リを除去し、水溶性鉛塩で処理する。この例は
ドイツ公開特許明細書第2346388号の実施例
２／１及び英国特許明細書第1259504号の実施
例１である。 (d) 本発明によつて使用すべき触媒のもう１つの
製造法は、予め硝酸鉛又は酢酸鉛の溶液を所望
のMn／Pbの割合で含浸し炭酸マンガンの約
400℃への加熱である。これに関してはドイツ
公開特許第2346388号の実施例２／２が参照さ
れる。 (c) 更に、英国特許明細書第1259504号に記載の
方法の実施例５が挙げられる。これによれば、
マンガン塩をアルカリ金属水酸化物で酸化剤、
例えば酸素又は次亜塩素酸塩の存在で処理する
ことにより得られなお結合アルカリを含有する
酸化マンガンを水に懸濁させ、鉛塩溶液を、鉛
に対するアルカリの交換が遮断するまで浸漬す
る。 (f) 最後に、なお英国特許明細書第1322531号に
記載の方法が挙げられ、これによれば担体に熱
分解によつて、先ず酸化鉛層、次いで酸化マン
ガン層を分離する。 本発明によつて使用すべき触媒の活性度及び選
択度並びに安定時間は、これを炭化水素を用いる
か又は水素を用いて前処理することによつて著し
く増大させることもできる。炭化水素としては、
ドイツ公開特許明細書第2713602号で還元剤とし
て挙げられた化合物、例えばメタン、ヘキサン、
ベンジンフラクシヨンC₄〜C₈、エチレン、プロ
ピレン、シクロヘキサン、ベンゾール、トルオー
ル、エチルベンゾール、イソプロピルベンゾー
ル、ｐ―キシロール又はナフタリンが該当する。
前処理は300〜400℃で行ない、0.5〜10時間続く。 本発明による方法は温度250〜450℃、好ましく
は温度320〜410℃で行なう。その場合何れの触媒
を使用するかは重要ではない。 前述の特別の条件下で、ニトロベンゾールの還
元を自動レドツクス又は不均化のメカニズムによ
つて行なうことが特徴を有する。ニトロベンゾー
ル27モルのうち、２モルのニトロベンゾールが
水、窒素及び二酸化炭素に分解し、25モルのニト
ロベンゾールがニトロソベンゾールに変換する。
その場合重要なのは大きくはない量の副産物及び
分解生成物が生じることである。それ故反応は次
の方程式で表わすことができる。 27C₆H₅NO₂→25C₆H₅NO＋12CO₂＋5H₂O＋N₂ つまり反応は、このための公知還元剤、例えば
一酸化炭素、アルデヒド、ケトン、アルコール又
は炭化水素を存在させないで行なう。 本発明方法の両別法によれば、反応は窒素、二
酸化炭素、アンモニヤ、水蒸気又は、希ガス、例
えばヘリウム、ネオン又はアルゴンの存在で行な
う。前述のガスの混合物、例えばヘリウム又はネ
オンを含有する窒素、窒素／二酸化炭素、窒素／
水蒸気及び二酸化炭素／水蒸気混合物を使用する
こともできる。これらのガス又はガス混合物は、
ニトロベンゾール又はニトロソベンゾールに対し
並びに触媒系に対して不活性で挙動する。一般に
この別法は大気圧で、つまりガス相で行なう。技
術的理由から屡々わずかに大きい圧力、例えば
1.5バールまでの圧力で操作するのが有利である。
同じようにして反応を10バールまでの大きい圧力
下で、つまり液相で行なうことができる。 本発明方法の他の別法によれば、反応は前記不
活性ガスが存在しないで行なう。つまりこの場合
には、反応帯域に単にニトロベンゾールを送るの
に過ぎない。 本発明により自動レドツクス又は不均化のメカ
ニズムによるニトロベンゾールの還元は、発熱的
に行われる。所望の反応温度を維持するために
は、過剰量の反応熱を反応混合物からできるだけ
迅速に導出するのが必要である。ニトロソベンゾ
ールの他の反応を抑止するためには、できるだけ
短い反応時間を維持する。熱の導出及び反応時間
は適当な操作条件を選ぶことによつて調節する。
前記不活性ガスの存在しない反応は、好ましくは
減圧、殊に0.01〜0.5バールで行なう。この場合
反応混合物はニトロベンゾールに関して、生じる
反応熱を大きい装置の費用を有しないで導出する
ことができるように希釈されており、反応時間は
所望のニトロベンゾールのニトロソベンゾールへ
の大きい選択度が保証されているようにわずかで
ある。１種以上の前記不活性ガスの存在における
反応の場合には、反応は好ましくは圧力0.5〜５
バールで実施する。使用すべき不活性ガスの量は
重要ではない。この量は、本発明方法のこの別法
でもニトロベンゾールの分圧は余り大きくないよ
うに選ぶので、この場合にも迅速な熱の導出及び
短い反応時間に必要な反応混合物の希釈が保証さ
れている。かゝるニトロベンゾールと１種以上の
前記不活性ガスとからなる混合物を使用する場
合、ニトロベンゾール分圧は好ましくは同じよう
に0.01〜0.5バールである。 本発明方法は、連続的並びに不連続的に実施す
ることができる。例えば方法の工業的実施に用い
るべき連続的操作法ではニトロベンゾールを気化
させ、場合により予熱しかつまた場合により不活
性ガス又は蒸気と混合して前記の温度及び圧力の
条件下に触媒と接触させる。これは、好ましくは
反応ガスを管反応器中で触媒層上か又は触媒に通
すことによつて行われる。この場合常用の固定層
又は渦動層の技術を使用する。ガスの流動速度は
所望の接触時間に適合する。ニトロソベンゾール
の他の反応を抑止するために、できるだけ短い反
応時間、従つて渦動層の技術を使用する場合には
大きい流動速度を維持する。一般に接触時間は５
〜40秒、好ましくは１〜10秒である。 反応混合物の後処理は、簡単な方法で反応混合
物を触媒の後で冷却することによつて行なう。ニ
トロソベンゾールから分別蒸溜によつて副産物、
例えばアニリン、アゾベンゾール及びアゾキシベ
ンゾールを分離することができる。水蒸気を使用
する場合には、分離液相として水が分離する。こ
れは簡単に分離し、反応器中に直接に再び導入す
ることができる。未反応のニトロベンゾール並び
に場合により不活性ガスは循還させることができ
る。 触媒にニトロベンゾールとのその接触前に前処
理を施こす実施形式を行なう場合には、好ましく
は触媒をその乾燥後に反応器に入れ、空気を遮断
して約400℃で炭化水素か又は水素で処理し、次
いでニトロベンゾールを場合により不活性ガスと
混合して供給するようにして行なう。１週間の連
続的操作後に漸次生じる触媒の活性の減少は、反
応器の操作の間に反応温度を維持してニトロベン
ゾールの供給を１時中止し、その代りに触媒を炭
化水素又は水素で数時間洗浄することによつて容
易に解消することができる。 本発明方法は、ニトロソベンゾールの公知製造
法に比して著しい利点を有する。 本発明方法を実施する場合には、還元剤及び助
剤は不必要である。これによつて方法は経済的に
かつまた反応混合物の後処理に関して簡単にな
る。還元を不活性ガスの存在で行なう本発明方法
の別法は、同じように公知方法に対して有利であ
る。それというのも還元剤を必要とせず、それ故
その反応生成物は生ぜず、分離は不必要だからで
ある。 触媒の製造１ 平均直径約１mmに破砕した軽石を担体として使
用し、硝酸鉛と硝酸マンガンとからなる混合物
（Pb／Mn＝１／２モル／モル）の水溶液を含浸
し、回転蒸発器中で真空下に50℃で乾燥した。次
いで触媒を空気の流入下に400℃で約２時間処理
した。その後これを反応に使用した。 触媒の製造２ 先ず例１のようにして操作した。しかし続いて
触媒を回転蒸発器中で乾燥後に反応器に直接に入
れ、メタンで約400℃で２時間処理した。この場
合空気が関与しないことに特に留意した。次いで
メタンをニトロベンゾールに代え、反応器を操作
した。 触媒の製造３ 触媒の担体として直径0.8〜1.2mmを有するα―
酸化アルミニウム小球を使用した。これに硝酸鉛
と硝酸マンガンとからなる混合物（モル比Pb／
Mn＝１：２）の水溶液を含浸し、真空中で120
℃で乾燥した。続いて触媒を反応器に装入し、メ
タンで400℃で２時間処理した。 触媒の製造４ 直径0.8〜1.2mmを有する二酸化珪素小球に、硝
酸鉛と硝酸マンガンとからなり鉛／マンガンのモ
ル比１：２を有する混合物の水溶液を含浸し、真
空中で100℃で乾燥した。続いて触媒を反応器に
装入し、窒素で380℃で２時間処理した。 次に実施例につき本発明を説明する。 例１〜例６ 新しく製造した１mmの小球の形のPb／Mn触媒
（触媒の製造１）16cm³が存在する長さ約50cmで内
径１cmを有するガラス管に、396℃に予熱したニ
トロベンゾールと窒素とからなる混合物を連続的
に通した。通過量はニトロベンゾール27g／hr
（0.22モル）及び窒素45N／hrであつた。電熱に
よつて実際に等温に396℃で維持した反応管から
出た後に、反応混合物を水で直接に25℃に冷却
し、揮発しにくい成分を分離した。廃ガス中にな
お存在するわずかな量の揮発しにくい化合物を、
ジオキサンを充填した後接続洗浄器によつて吸収
した。この条件下でニトロベンゾールの変換率17
％が得られ、その場合ニトロソベンゾールは89％
の選択度で生じた。溶液の残りはアゾベンゾー
ル、アゾキシベンゾール及びアニリンからなつて
いた。反応器は連続的に全10hrにわたつて操作
し、その場合触媒の活性の減少を立証することは
できなかつた。廃ガスをガスクロマトグラフイー
によつて試験すると、窒素と共に二酸化炭素及び
水並びに痕跡のニトロソベンゾール及びニトロベ
ンゾールを検出することができた。次表には、操
作時間による収率及び選択度が総括記載されてい
る。

【表】 例７〜例13 例１〜例６に記載したのと同じ実験装置に、新
しく製造した１mmの顆粒の形の鉛／マンガン触媒
（触媒の製造２）15gを充填し、325℃に加熱した
ニトロベンゾールと二酸化炭素とからなる混合物
を連続的に通した。通過量はニトロベンゾール27
ｇ／hr（0.22モル）及び二酸化炭素40N／hrで
あつた。後処理は例１〜例６と同じようにして行
なつた。次表には操作時間による収率及び選択度
が繰括記載されている。

【表】 例14〜例18 例７〜例13と同じ実験装置で、同じ条件下にニ
トロベンゾール27g／hr（0.22モル）及び窒素
13.33N／hrと二酸化炭素26.66N／hrとから
なる混合物を325℃で連続的に反応させる。次表
には操作時間による収率及び選択度が総括記載さ
れている。これから収率及び選択度は単に不活性
ガスの量に左右されないが、本発明による不活性
ガスの種類（両不活性ガスの全量は例７〜例13の
量に相応する）によるのを認めることができる。

【表】 例19〜例24 例１〜例６と同じようにして、内径30mmを有す
る長さ50cmの金属管に新しく製造した0.8mmの小
球の形Pb／Mn触媒（触媒の製造３）45gを充填
し、335℃に加熱し、同じ温度に予熱したニトロ
ベンゾールとヘリウムとからなる混合物を連続的
に通じた。通過量はニトロベンゾール27g／hr
（0.22モル）及びヘリウム40N／hrであつた。
次表には操作時間による収率及び選択度が総括記
載されている。

【表】 例25〜例29 例19〜例24と同じようにして、新しく製造した
0.8〜１mmの小球の形のPb／Mn触媒（触媒の製
造４）45gを335℃に加熱し、同じ温度に予熱し
たニトロベンゾールとアンモニアとからなるガス
混合物を反応器に連続的に通じた。通過量は、ニ
トロベンゾール27g／hr（0.22モル）及びアンモニ
ア40N／hr（1.79モル／hr）であつた。後処理
を例１〜例６と同じようにして行なつた。次表に
は操作時間による収率及び選択度が総括記載され
ている。

【表】 例30〜例34 例１〜例６と同じようにして、新しく製造した
１mmの小球の形のPb／Mn触媒（触媒の製造１）
13.6gを337℃に加熱し、気化器を介して同じ温度
に予熱したニトロベンゾールと水蒸気とからなる
ガス混合物を反応器に通じた。通過量は、ニトロ
ベンゾール27g／hr（0.22モル）及び水蒸気2.2モ
ル／hrであつた。ガス状反応混合物を、反応帯域
を去つた後に冷却器中で凝結させ、その分析上の
組成をガスクロマトグラフイーによつて調べた。
次表には操作時間による収率及び選択度が総括記
載されている。

【表】 例35〜例38 長さ465cm及び内径33.5cmのV_A鋼反応器に新し
く製造したPb／Mn触媒（触媒の製造２）350cm³
を充填し、340℃に加熱した。次いで気化器を介
して同じ温度でニトロベンゾール136g／hr（1.1モ
ル）及び水80g／hr（4.4モル）を配置した。同時
に循環ポンプでガス500／hrを反応器に還流さ
せた。二酸化炭素40N／hrを混合弁によつて絶
えず配量し、その場合循環量を充填弁によつて同
じようにして約40N／hrから一定に維持した。
ガス状反応混合物を冷却器で凝結させ、連続的に
取出した。その場合水相と有機相とが形成し、こ
れらをニトロベンゾール、ニトロソベンゾール、
アニリン、アゾベンゾール及びアゾキシベンゾー
ルのその含量に対してガスクロマトグラフイーに
よつて試験した。次表には操作時間による収率及
び選択度が総括記載されている。

【表】 例 39 例19〜例24に記載の実験装置に、新しく製造し
た1.2mmの小球の形のPb／Mn触媒（触媒の製造
４）45gを充填し、366℃に加熱し、圧力0.1バー
ル下で反応温度に予熱したニトロベンゾール蒸気
（330℃）を反応器に通じた。反応器を出た後に、
反応混合物を、先ず水冷器で冷却し、続いてなお
揮発性の成分を、ドライアイスを詰めた連続接続
の数個の冷凍落下管によつて冷凍した。続いて含
量の測定をガスクロマトグラフイーによつて行な
つた。その場合ニトロベンゾール13.5g／hr（0.11
モル）の通過量で使用したニトロベンゾール59％
が反応し、収率はニトロソベンゾール44.8％、ア
ニリン1.57％、アゾベンゾール2.93％及びアゾキ
シベンゾール0.5％であつた。 例 40 例39と同じ触媒の充填量を有する同じ実験装置
で、その他は同じ条件下で335℃に加熱したニト
ロベンゾールとヘリウムとからなる混合物を、圧
力３バールで連続的に反応させた。通過量はニト
ロベンゾール54g／hr（0.44モル）及びヘリウム
120N／hrであつた。後処理を前述の例のよう
にして行なつた。ガスクロマトグラフイーによる
生成物混合物の試験によつて、操作時間１時間後
に次の組成の反応混合物が得られた： ニトロベンゾール 15.1モル％ アニリン 0.3％ アゾベンゾール ＜0.1モル％ アゾキシベンゾール ＜0.1モル％ 変換率は16.2％であつた。 例 41 例19〜例24に記載の実験装置に、新しく製造し
た1.2mmの小球の形のPb／Mn触媒（触媒の製造
４）45gを充填し、345℃に加熱し、圧力0.5バー
ル下で反応温度に予熱したニトロベンゾール蒸気
（330℃）を反応器に通じた。反応器を出た後に、
反応混合物を、先ず水冷器で冷却し、続いてなお
揮発性の成分をドライアイスを詰めた連続接続の
数個の冷凍落下管によつて冷凍した。続いて含量
の測定をガスクロマトグラフイーによつて行なつ
た。この場合ニトロベンゾール13.5g／hr（0.11モ
ル）の通過量で使用したニトロベンゾール52％が
反応した。収率はニトロソベンゾール36.4％、ア
ニリン1.5％、アゾベンゾール2.75％及びアゾキ
シベンゾール0.6％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロベンゾールからニトロソベンゾール
   を、重金属触媒の存在で温度250〜450℃で製造す
   る方法において、反応を、還元剤を存在させない
   で圧力0.01〜40バールで行うことを特徴とするニ
   トロソベンゾールの製造法。 ２ 反応を、窒素、二酸化炭素、アンモニア、水
   蒸気、希ガス、又はこれらのガス混合物の存在で
   行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を、前記ガスを存在さないでニトロベン
   ゾールの分圧0.01〜0.5バールで行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 反応を、１種以上の前記ガスの存在で全圧
   0.5〜５バール及びニトロベンゾールの分圧0.01
   〜0.5バールで行う特許請求の範囲第１項記載の
   方法。