JPH0257578B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、強靭性、成形加工性の改良されたシ
ート状架橋ポリエチレン発泡体に関するものであ
る。 近年、クツシヨン材・断熱材用途にポリエチレ
ン発泡体が多量に使用されており、汚れにくく腐
敗しないこと、賦形性が良いこと、多種多サイズ
であり、安価美麗であることなどがあげられる。 しかし用途が拡大されるに従つて要求特性も多
様化し、高級化が必要な分野が最近多くなつてき
ており、特に強靭で、かつ成形性のすぐれた発泡
体の開発が待たれていた。 本発明者らは従来のポリエチレン発泡体の優れ
た物性を維持しつつ強靭性と成形性が共に改良さ
れており、高度な特性が要求される用途分野にも
適用可能なシート状架橋ポリエチレン発泡体を開
発することを目的として鋭意検討した結果本発明
に到達したものである。 すなわち、本発明は、ゲル分率が20〜50％であ
るポリエチレンから実質的になり、浴上発泡法に
より得られた発泡体であつて、強靭性を示す係数
γが5.5以上、成形性を示す係数Ｒが0.55以上の
値を有するシート状放射線架橋ポリエチレン発泡
体を特徴とするものである。 本発明の架橋ポリエチレン発泡体は従来のポリ
エチレン発泡体とは格段に優れた諸特性を有する
全く新しい架橋発泡体であつて、適用用途分野に
殆んど制限を受けない優れた発泡体素材である。 例えば、建材用断熱鋼板分野では従来のポリエ
チレン発泡体ではシヤープな折り曲げ加工ではし
ばしばシヤープエツジでフオームの破断が起こ
り、またスキン層がプレスロールのしごきに耐え
られず破れることがしばしばである。 また弱電用クーラー断熱材分野では強靭性、ス
キン剥離トラブルから剥離強度向上の要求が起こ
つている。 さらに建材用断熱防水分野では屋根材と貼合せ
られ使用されているが、台風、強風時の強靭性、
スキン剥離強度向上の要求がありポリエチレン発
泡体の従来品ではこれらの要求を満足できなくな
つて来ている。 さらに高い要求特性として自動車用途では絞り
比（絞り深さ／絞り径）が0.7以上という従来の
ポリエチレン発泡体では不可能な特性が要求さ
れ、特にシートバツクポケツト分野では既存のポ
リエチレン発泡体では対応できない状況である。 本発明の発泡体を使用すれば上記のような加工
トラブルを起すことなく、あらゆる用途に十分対
応して行くことが可能になるのである。 本発明の発泡体の強靭性を示す係数γは次式に
より定義される。 γ＝ｘ＋ｙ＋5z≧5.5 …(1) ここで ｘ：発泡体の長さ方向の引張強度（Kg／cm²） ｙ： 〃 の 〃 の引裂強度（Kg／cm） ｚ： 〃 のスキン剥離強度（Kg／cm） ρ： 〃 のみかけ密度（ｇ／cm³） ここで用いたｘ、ｙ値は次の方法で測定され
る。いずれも発泡体の日本工業規格JIS Ｋ−6767
で測定された値（X₀、Y₀）を次式に於いて換算
したものである。 ｘ＝X₀＋195（ρ−0.025）−241（ρ−0.025）² ｙ＝Y₀＋92（ρ−0.025）−185（ρ−0.025）² ｚ値はZ₀値を換算した値で次式で表わす。 ｚ＝Z₀＋13.6（ρ−0.025） ここで、Z₀値はスキン剥離強さを表わし、発泡
体から長さ100mm、巾25mmの試験片を作成し、そ
の試験片の測定面に、完全に接着可能なもので測
定中に伸びないもの（たとえばPVCシートやガ
ムテーム）を貼り合わせ、オートグラフを用いて
引張速度50mm／分で180゜剥離を行ない、１cm当り
の強度（Kg）で表示する。 これらのｘ、ｙ、ｚ値は(1)式を満足すると共に
次の(2)式をも満足することが好ましい。 ｘ≧2.3、ｙ≧1.3、ｚ≧0.3 …(2) また、本発明の発泡体の成形性を示す係数Ｒは
次式を満足していなければならない。 Ｒ＝Ｈ／Ｌ≧0.55 ここで、 Ｈ：発泡体を成形する際の絞り深さ（cm） Ｌ：発泡体を成形する際の絞り径（cm） 係数Ｒ＝Ｈ／Ｌが0.55未満では高級な精度のあ
る成形品を得ることは困難で、深絞り成形では発
泡体が破断したり、薄肉不均一化する。 Ｈ／Ｌは次の測定法によつて定義される。 発泡体を遠赤外ヒータにて上下から加熱し、発
泡体の表面温度が150〜160℃（内部温度100〜120
℃）になるように設定し、円柱状メス型金型を用
いて、真空成形を行ない、その発泡体成形品の成
形時の深さＨと直径Ｌとの比で表示する。なお加
熱時、発泡体のひずみをなくし、平面状にしてか
ら成形に入ることが必要である。 さらに、本発明の発泡体は、引張伸度を示す係
数S_n、S_tが次式を満足していることが望ましい。 S_n≧2000ρ＋190 S_t≧2000ρ＋150 ここで、 S_n：発泡体の長さ方向の引張伸度（％） S_t：発泡体の巾方向の引張伸度（％） 一般的に強靭性とは強度が大きく、伸度が大き
ければ大きいほど、エネルギーの吸収、加工時の
材料の追従性が良いことは周知であるが、従来の
市販品の発泡体ではこの関係式を満足するものは
ほとんどなく、本発明の発泡体が優れていること
がよくわかる。 S_n、S_tを測定するには日本工業規格JIS Ｋ−
6767を用いれば良い。 ここで強靭係数γ≧5.5でS_n＜2000ρ±190、S_t
＜2000ρ＋150のとき、この発泡体は一般的には成
形性Ｈ／Ｌ＜0.55を示し成形加工時特に深絞り成
形時に発泡体の破断を引き起こす。 たとえＨ／Ｌ≧0.55を満足してもやはり深絞り
成形には厚み均一性不十分などの点から実用には
供しえない。 このようにすぐれた物性を有する本発明のポリ
エチレン発泡体は、原料素材の少なくとも一部に
次のようなポリエチレン（以下ポリエチレンＡと
いう）を用いることにより製造することができ
る。 すなわち、ポリエチレンＡは、メルトフローレ
ート（ASTM D1238E）が0.1〜50ｇ／10min、
好ましくは0.5〜20ｇ／10min、密度（ASTM
D1505）が0.910〜0.940ｇ／cm³、好ましくは0.915
〜0.935ｇ／cm³および融点が110〜130℃、好まし
くは115〜127℃の主としてエチレンからなり、こ
れと炭素数４〜20、好ましくは炭素数５〜20のα
−オレフインとの共重合体である。又このポリエ
チレンＡは分子量分布（重量平均分子量／数平均
分子量の値）が６以下であることがさらに好まし
い。 このポリエチレンＡの代りにエチレンプロピレ
ン共重合体や、いわゆる高圧法ポリエチレンを用
いても架橋ポリエチレンの成形加工性と強靭性の
両方が改良された架橋ポリエチレン発泡体を得る
ことはできない。 また、ポリエチレンＡは、メルトフローレート
が0.1ｇ／10min未満のものは溶融粘度が高く、
発泡剤を添加して成形する場合成形し難く、メル
トフローレートが50ｇ／10minを越えたものは溶
融粘度が低く、発泡剤を添加して成形する場合に
成形品の形状が不安定になるので好ましくない。 密度が0.910ｇ／cm³未満のものは得られた発泡
体の表面がべたつき易く、0.940ｇ／cm³の越えた
ものは、発泡体の柔軟性が損われ、かつ引張伸度
が小さくなるので好ましくない。 融点が110℃未満のものは発泡体の耐熱性が不
足し、130℃を越えたものは発泡剤を添加して成
形する場合の成形温度を高くする必要があること
から架橋前に発泡する恐れがあるので好ましくな
い。 さらに、分子量分布（重量平均分子量／数平均
分子量の値）が、６以下のものを使用すれば発泡
体の引張伸度が大きいものを得ることができる。 本発明に用いるポリエチレンＡの構成成分であ
る炭素数４ないし20のα−オレフインとしては例
えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−オクタデセンなどから選ばれ
る１種又は２種以上のものを挙げることができ
る。なお、これらα−オレフインを構成成分とす
る限り、少量のプロピレン成分が含有されてもよ
いが、その場合には、α−オレフインの含有量よ
りもかなり少なくする必要がある。 ポリエチレンＡ全体の密度が前記範囲のものと
なるためには、α−オレフインの種類によつても
異なるが、エチレンが88ないし97重量％程度含有
されていればよい。 本発明で用いる前記性状のポリエチレンＡは、
遷移金属触媒を用いる、いわゆる中、低圧法によ
つてエチレンとα−オレフインとを所要密度とな
るような割合で重合させることによつて得られ
る。その際、所望のメルトフローレートのものを
得るには水素の如き分子量調節剤を用いればよ
い。重合はスラリー重合、気相重合、高温溶解重
合などの種々の方法によつて行いうる。 前記重合体の融点は示差走査型熱量計（DSC）
を用い、試料を200℃で、５分間溶融後、20℃／
minの速度で室温まで冷却結晶化させ、室温に１
分間保つた後、10℃／minの昇温速度で吸熱曲線
を測定した場合のピーク温度である。 本発明に用いるポリエチレンＡは吸熱ピークが
１個のみでも、また、あるいは複数個検出される
ものでもよいが、後者の場合は最高ピーク温度を
融点とする。 また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分
子量）は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
｛測定装置：ウオータースアソシエイツ社（米国）
製、Model150C−LC／GPC、カラム：東洋曹達
(株)製、GMH−６（10³〜10⁷Åミツクスゲル）、溶
媒、０−ジクロルベンゼン、測定温度：135℃｝
を用いて、分子量分布曲線を求め、ポリスチレン
をスタンダードとしたユニバーサルキヤリブレー
シヨン法により重量平均分子量（以下、_wと略
す）と数平均分子量（以下、_oと略す）を算出
することにより求めた。 本発明で用いるポリエチレンＡは、本発明の目
的を損なわない範囲で、他のポリオレフイン、例
えば高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン等の一種もしくは二種を混
合して用いてもよい。 一例を上げると、混合するポリエチレンとして
は、メルトフローレートが0.1〜50ｇ／10min、
好ましくは0.5〜20ｇ／10min、密度が0.935ｇ／
cm³以下、好ましくは0.910〜0.930ｇ／cm³である低
密度ポリエチレンで、溶融温度における粘度がほ
ぼ接近しているポリエチレンが好ましい。なお、
混合量は、90重量部以下、好ましくは80重量部以
下である。 当然のことながら、本発明のポリエチレンＡに
他の熱可塑性樹脂を添加することも可能であり、
また、難燃剤、充填情、安定剤、帯電防止剤など
の任意の添加剤を添加することもできる。 本発明の発泡体製造方法について説明する。 まず、ポリエチレンＡを少なくともその一部に
含む原料素材と発泡剤および必要なら架橋促進剤
その他の添加剤とを混合機で均一に混合し、該混
合物を押出機に供給し、発泡剤が分解しない条件
下で、溶融混練して任意の形状、好ましくはシー
ト状に成形する。 次に、該成形品に電離性放射線を照射して任意
のゲル分率に達するまで架橋せしめる。 次に該発泡性成形物を浴上発泡法により発泡さ
せ、冷却する。ここで、浴上発泡法とは、発泡剤
の分解温度以上の温度に加熱された熱媒浴、例え
ば溶融金属、溶融無機塩、シリコーンオイル、ポ
リエチレングリコール等の熱媒浴の上に浮かべ
（フローテイングさせ）ながら発泡させる方法で
ある。なお、この浴上発泡法においては、発泡さ
せるシートの下面が直接熱媒により加熱される
が、上面は赤外線ヒーターや熱風等で補助加熱し
てもよい。 架橋促進剤としては、特に次のような多官能性
化合物が適する。 ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニ
ルナフタレン、ジビニビフエニル、ジビニルカル
バゾール、ジビニルビリジンおよびこれらの核置
換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジメ
タクリレート、ヒドロキノンジメタクリレートな
どの芳香族多価アルコールのポリアクリレートや
ポリメタクリレート、ジビニルフタレート、ジア
リルフタレート、ジアリルマレート、ビスアクリ
ロイルオキシエチルテレフタレートなどの脂肪族
および芳香族多価カルボン酸のポリビニルエステ
ル、ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキ
シアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシ
アルキルエステル、ジエチレングリコールジビニ
ルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビ
スフエノールＡジアリルエーテルなどの脂肪族お
よび芳香族多価アルコールのポリビニルエーテル
−ポリアリルエーテル、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルホスフエート、トリスアクロリル
オキシエチルホスフエートおよびポリブタジエン
のような不飽和結合を有する重合体も適用でき
る。添加量としては0.1〜10重量部が好ましい。 上記において用いられる発泡剤は、分解型発泡
剤であつて、原料ポリエチレンの溶融温度よりも
高い分解温度を有するものであれば何でもよい
が、好ましくはアゾジカルボンアミドであり、特
にその分解点が196℃以上のものが望ましい。こ
こでいう分解点とは、日本工業規格（JIS Ｋ−
8004）にて定められた融点測定装置を用い、毛細
管に試料を約５mm緊密に充填し、温度が190℃に
達したとき、試料の充填された毛細管を挿入し、
196℃まで毎分２℃の速度で昇温、その後毎分１
℃の速度で昇温させ、試料の黄色が完全に脱色し
たときの温度をいう。さらに、アゾジカルボンア
ミドと同等もしくは高温の分解点を有するヒドラ
ゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム
塩、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ニト
ログアニジン、Ｐ，P′−オキシビスベンゼンスル
ホニルセミカルバジドなどを単独もしくは混合、
特にアゾジカルボンアミドに混合して用いること
もできる。 また、好ましい架橋発泡体を与える架橋度は、
ゲル分率で20〜50％である。架橋度が少なすぎる
と発泡時の気泡が保持されないで凝集しやすく、
大気泡のフオームになりやすく、また系外へのガ
スの逃散により発泡倍率も上りにくい。架橋度が
高すぎると発泡体の膨張が妨げられ、発泡倍率が
上りにくく、加熱時の伸張性が低下し、熱成形性
が低下する。ここでいうゲル分率は試料0.2ｇを
50mlのテトラリン中に135℃で３時間浸漬したと
きの不溶部分の重量％である。 以上述べたように、本発明はゲル分率が20〜50
％であるポリエチレンＡから実質的になり、γが
5.5以上、Ｒが0.55以上である浴上発泡法により
得られたシート状放射線架橋ポリエチレン発泡体
としたので、強靭性と成形性がともに改良される
という優れた効果を得ることができた。さらに、
発泡体を使用するに際して強靭性や成形性の高い
ものを多品種準備していたものが、強靭性、成形
性がともに優れている本発明の発泡体では、少な
い品種を準備するだけで済むので準備作業の省力
化と品種の適用誤りによるミスが軽減されるとい
う優れた効果も得ることができた。 以下本発明の一実施態様について説明する。 実施例１、比較例１ ポリエチレンＡ〔密度＝0.920ｇ／cm³、メルトフ
ローレート＝9.0ｇ／10min、融点＝120℃（以
下、密度をＰ、メルトフローレートをMI、融点
をMPと略称する）〕100重量部に対して発泡剤ア
ゾジカルボン酸アミドを15重量部、架橋促進剤ジ
ビニルベンゼン２重量部を加え、両者を混合し、
単軸押出機で混練し、厚さ3.0mmのシートを作つ
た。この発泡性シートに線量6Mradの放射線を
電子線加速機を用いて照射した。 この照射シートを230℃の溶融金属液面上に浮
べ上面から260℃の熱風で加熱発泡させることに
より正常な発泡体を得た。この発泡体の物性を測
定し、第１表に実施例１として示した。 比較サンプルとしてＰ＝0.925ｇ／cm³、MI＝4.0
ｇ／10min、MP＝100℃の高圧法低密度ポリエチ
レン樹脂ミラソン＃16（三井ポリケミカル製）を
用いて同条件下での発泡体を作り、その物性を測
定し第１表に比較例１として示した。 得られた発泡体は、第１表に示すごとく、極め
てすぐれた強靭性と高い引張伸度をもち、良好な
成形加工性をもち、建材用、断熱鋼板分野に使用
できた。 実施例 ２ ポリエチレンＡ〔Ｐ＝0.924ｇ／cm³、MI＝3.0
ｇ／10min、MP＝122℃〕50重量部と高圧法低密
度ポリエチレン樹脂ミラソン＃16（三井ポリケミ
カル製）50重量部を混合し、さらに発泡剤アゾジ
カルボン酸アミドを18重量部を加えて混合し、単
軸押出機で混練し、厚さ4.0mmのシートを作つた。
この発泡性シートに6Mradの放射線を電子線加
速機を用いて照射した。 この照射シートを実施例１と同法で発泡させ、
良好な発泡体を得た。 その物性を測定し、第１表に実施例２として示
した。 得られた発泡体は非常に強靭で、塩ビシートと
貼り合わせて折り曲げ加工したとき、その加工性
は極めて良好であつた。

【表】 実施例 ３ 実施例１および比較例１で得られた発泡体を厚
み方向に半分にスライスして流し台シンクカバー
を真空成形した。この流し台のシンクカバーは、
たて40cm、よこ30cm、深さ15cmのものである。 従来の汎用品（比較例１）で得られた発泡体を
用いたものは、コーナー部の破れ、立上り部の偏
肉による肉厚減少が著しかつた。 しかし、実施例１で得られた発泡体を用いたも
のは破れがまつたく認められず、偏肉も比較的少
なく良好な成形品が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゲル分率が20〜50％であるポリエチレンから
   実質的になり、浴上発泡法により得られた発泡体
   であつて、強靭性を示す係数γが5.5以上、成形
   性を示す係数Ｒが0.55以上の値を有することを特
   徴とするシート状放射線架橋ポリエチレン発泡
   体。 ただし、γ＝ｘ＋ｙ＋5z Ｒ＝Ｈ／Ｌ ｘ：発泡体の長さ方向の引張強度（Kg／cm²） ｙ： 〃 の長さ方向の引裂強度（Kg／cm） ｚ： 〃 のスキン剥離強度（Kg／cm） Ｈ：成形時の絞り深さ（cm） Ｌ： 〃 の絞り径（cm）