JPH0257982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明は、内・外壁面間を貫通する孔を有し、
内・外壁面における平均孔径が0.02〜10μｍの範
囲である再生セルロース中空糸膜に関する。 (ロ) 従来の技術 近年海水の淡水化、排水処理、人工腎臓、食品
工業等の分野て選択透過性を有する膜が注目され
ており、特に単位体積当りの表面積を大きくとれ
る中空糸の開発が進んでいる。 セルロース銅アンモニア溶液から作製される再
生セルロース中空糸膜の代表的なものとしては、
(1)全繊維長ならびに全周囲にわたつて数μｍない
し60μｍの均一な壁厚および外径10μｍないし数
100μｍの均一な真円形の横断面を有し、かつ延
伸配向されてなる全繊維長にわたつて連続貫通し
た中空部を有する銅アンモニアセルロース繊維よ
りなる中空糸（特公昭50−40168号）、(2)断面構造
において、外表面に近い構成部分が内面に近い構
成部分および中間部分の両者に比べて密な多孔構
造に組成されてなる銅アンモニア再生繊維素から
なる中空人造繊維体（特公昭55−1363号）、(3)中
空コアを有する銅アンモニア再生セルロース管状
体の湿潤時における電子顕微鏡的観察において、
横断面ならびに縦断面の全体が大きくとも200Å
以下の微細間〓を有する実質的均質かつ緻密な多
孔構造体からなり、内外表面ともスキンレスで平
滑な表面性状を有する銅アンモニア再生セルロー
スからなる透析用中空糸繊維（特開昭49−134920
号）等がある。これらの中空糸膜はいずれも、銅
アンモニアセルロース紡糸原液を環状紡糸孔から
空気中に直接押し出し、その下方に自重落下さ
せ、その際、線状に紡出される紡糸原液の内部中
央部に紡糸原液に対する非凝固性液体を導入充填
して吐出させ、その後自重落下により充分に延伸
したのち希流酸溶液中に浸漬し凝固再生を行なう
ことにより製造している。このような方法で得ら
れた中空糸の平均孔径は全て0.02μｍ未満である
ため、超純水の製造、食品濃縮、精製、医薬品精
製、除菌、微粒子除去などの分野には利用出来な
い。このため、孔径の大きな中空糸膜の開発が望
まれていた。 (ハ) 発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上述のような従来の中空糸膜
では達成できなかつた優れた濾過性能（すなわ
ち、濾過性能および濾過容量）および力学的性質
（すなわち強度）を有する再生セルロース中空糸
膜を提供するにある。 (ニ) 課題を解決するための手段 本発明の中空糸膜は、全繊維長にわたつて連続
貫通した中空部を有する平均分子量５×10⁴〜５
×10⁵の再生セルロース中空糸膜であつて、該中
空糸膜は直径0.02〜1μｍのセルロース粒子によつ
て構成されており、且つ、該中空糸膜はその内壁
面および外壁面ともに平均孔径0.02〜10μｍの孔
を有し、これら内壁面および外壁面の孔の平均孔
径は中間部の孔の平均孔径より大きいことを特徴
とする。 本発明に係る再生セルロース中空糸膜は、セル
ロース銅アンモニア溶液を用いて中空糸を製造す
るに際し、外側環状紡出口よりセルロース濃度
3.5〜10.5重量％のセルロース銅アンモニア溶液
を、中央紡出口より中空剤として、水酸基を持た
ず、28重量％のアンモニア水溶液への溶解度が10
重量％以上で、セルロースを膨潤させないケト
ン、アンモニアおよび水からなり、水に対するケ
トンの濃度が20〜160重量％、水に対するアンモ
ニアの濃度が５重量％以下の中空剤を吐出するこ
とによつて、セルロース銅アンモニア溶液と中空
剤との界面からミクロ相分離を生起させ、引き続
き凝固、再生を行うことによつて製造することが
できる。 以下、本発明の中空糸膜をその製造法との関連
で詳細に説明する。 セルロース銅アンモニア溶液から公知の方法で
製造される中空糸膜は、中空剤として紡糸原液に
対して非凝固性液体を用いている。おそらくこれ
に原因しているため、得られた中空糸膜の平均孔
径は0.02μｍ未満であるのに対して、本発明の中
空糸膜の製法に従つて紡糸すると、平均孔径が
0.02μｍ以上はもちろん10μｍまでの広い範囲の中
空糸膜が作製可能であり、単位面積当り孔密度も
公知の方法により得られた中空糸膜に比べて増大
し、さらに貫通孔も多い。ここで「ミクロ相分
離」とは溶液中にセルロースの濃厚相あるいは希
薄相が直径0.01〜数μｍの粒子として分散し、安
定化している状態を意味する。また、ミクロ相分
離の生起は、紡糸中の糸の失透現象によつて直接
肉眼観察するか、あるいは紡糸後の糸のレプリカ
透過型電子顕微鏡観察により直径1μｍ以下、
0.02μｍ以上のセルロース粒子の存在で確認され
る。 本発明の中空糸膜は、壁厚方向のいかなる位置
で膜面に平行に切つても、電子顕微鏡で観察でき
る程度の孔径（約0.02μｍまたはそれ以上）の貫
通孔が認められる。また、中空糸膜の内・外両壁
面における平均孔径0.02〜10μｍの範囲であるが、
両壁面間中間部の平均孔径は、後記実施例に示す
ように内・外両壁面における平均孔径より小さ
い。 中空剤としてケトン、アンモニアおよび水から
なる混合溶液を採用することによつて、中空剤と
原液との界面からもミクロ相分離が生起し、その
後凝固が起こり、結果的に内壁部の平均孔径を大
きくすることが可能となる。ここで凝固とは該セ
ルロース銅アンモニア溶液が固体化することで、
換言すれば溶液の粘度が10⁴ポイズ以上になつた
状態を意味する。ミクロ相分離を生起させるのに
適当な中空剤は、セルロース銅アンモニア溶液中
のセルロース濃度、アンモニア濃度、銅濃度に依
存して変わり、必ずしも同一ではないので、紡糸
原液にそれぞれについてあらかじめ決定しておか
なくてはならない。具体的には、紡糸原液である
セルロース銅アンモニア溶液を撹拌しながら溶媒
を該溶液中に滴下し、滴下量が重量比で該溶液の
10％以上、望ましくは20％以上において凝固を経
ずにミクロ相分離を起こさせる溶媒を中空剤とし
て採用すれば良い。ミクロ相分離の生起には通常
10秒〜数10分の時間を要する。したがつて、実際
の紡糸においては中空剤の分子量は小さい方が望
ましい。また、吐出された繊維状物を上記のよう
なケトン、アンモニアおよび水からなる混合溶液
中に浸漬することがより望ましい。ミクロ相分離
を起こさせるケトン、アンモニアおよび水からな
る混合溶液を採用すれば、中空糸膜の外壁部にも
平均孔径0.02μｍ以上の孔を作製することも可能
であり、平均空名率Prρも増大する。 また、本発明の中空糸膜の製造においては、セ
ルロース分子の平均分子量が５×10⁴以上のセル
ロース銅アンモニア溶液を用いることも可能であ
るため、乾燥状態での力学的性質（特に強度）が
優れた再生セルロース中空糸膜をきわめて容易に
製造することができる。たとえば、平均空孔率を
Prρ（％）とすれば、平均分子量１×10⁵以上のセ
ルロースを溶解したセルロース銅アンモニア溶液
を用いて得られた中空糸膜の弾性率は1.5×10⁸
（100−Prρ）dyn／cm²以上である。一般に、再生
セルロース中空糸膜は乾燥状態では脆い。そのた
め従来の再生セルロース中空糸膜では、グリセリ
ン等で浸漬し、乾燥状態になるのを防止してい
る。酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなど
のセルロース誘導体中空糸をアルカリ水溶液でケ
ン化することにより、再生セルロース中空糸膜が
得られている。このような方法で得られた中空糸
膜の平均孔径は0.01〜2μｍの範囲であり、セルロ
ース誘導体を出発物質として調製するため再生後
のセルロース分子の平均分子量は4.0×10⁴以下で
ある。そのため乾燥状態での中空糸膜の力学的性
質（たとえば強度）は合成高分子から構成される
中空糸膜にくらべて劣る。たとえば、引張り弾性
率はほぼ10²（100−Prρ）dyn／cm²である。引張り
破壊強度は弾性率にほぼ比例し、弾性率の約1/10
である。水による湿潤状態での強度は、乾燥状態
にくらべてさらに低くなるため、セルロース誘導
体から得られた従来の再生セルロース中空糸膜
は、取扱い時に破損することがある。また、セル
ロース誘導体を再生する上述の再生セルロース中
空糸の製造方法では、その製造プロセスが長くな
り、製造コストも高い。分子量の増大に伴なつて
中空糸膜の強度は上昇し、脆さが改善される。そ
のため中空糸膜の取扱いが容易となり、中空糸膜
の破損は減少する。セルロースの平均分子量が大
きければ大きいほど、同一空孔率で比較した場合
の破損率は減少する。該平均分子量の中空糸膜物
性に及ぼす影響は、平均分子量が大きくなるにし
たがつて飽和する傾向が認められる。したがつて
平均分子量は5.0×10⁴以上、5.0×10⁵以下であれ
ば、実用上の取扱い易さの点でさしつかえない。
より好ましい範囲は5.5×10⁴以上、３×10⁵以下
である。すなわち、本発明の中空糸膜は、中空糸
膜に対してグリセリン等の膨潤剤を含まない乾燥
状態においてでさえ十分な力学的性質を持たせる
ことが極めて容易な点に大きな特徴がある。 前述の中空剤としては、水酸基を持たず、28重
量％のアンモニア水溶液への溶解度が10重量％以
上で、かつセルロースを膨潤させないケトン、ア
ンモニアおよび水からなる混合溶液を用いるが、
中空剤のみならず凝固剤としても同様な混合溶液
を用いることが好ましい。中空剤と凝固剤の両者
に上記のような混合溶液を用いることにより、通
常生成するスキン層が消減し、中空糸の外壁面お
よび内壁面とも孔径0.01μｍ以上の孔が形成され
る。 また、好ましいケトンとしてはアセトンおよび
メチルエチルケトンが挙げられる。また、混合溶
液中に硫酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウム
を含有せしめてもよい。 上記混合溶液において、水に対するアンモニア
の濃度が５重量％以下、好ましくは３重量％以下
で、かつ水に対するケトンの濃度が20重量％以上
160重量％以下、好ましくは35重量％以上110重量
％以下であれば、孔径が大きくなり、孔密度も増
加し、貫通孔の存在比率も増加し再現性よくかつ
安定に製造することができる。ここでセルロース
を膨潤させないケトンとは、中空糸を20℃のケト
ンに10分間浸漬したときの膨潤率が＋５％〜−３
％の範囲内にあるケトンを意味する。 また、セルロース銅アンモニア溶液中に該ケト
ンをゲル化点以下または30重量％以下の濃度まで
あらかじめ添加することにより、紡糸速度が上昇
し、製造時間が短縮され、かつ再現性の良い中空
糸膜を得ることができる。 本発明の中空糸膜の製造における原理上の特徴
は、中空剤および凝固浴に上記ケトン、アンモニ
アおよび水からなる混合溶液を用いて中空糸を紡
糸した際、中空糸が失透してくることから明らか
である。すなわち、ミクロ相分離を経過し、しか
る後凝固、再生、水洗処理を経る点に最大の特徴
がある。ミクロ相分離状態を経過した中空糸膜の
微細構造上の特徴として、セルロースおよびセ
ルロース−２結晶において、水素結合に垂直な
（101）面の中空糸膜の半径方向への配向が公知の
方法で得られた中空糸膜にくらべて少ない。この
ようなミクロ相分離を生起させるケトンは、水酸
基を持たず、28重量％のアンモニア水溶液への溶
解度が10重量％以上であり、かつセルロースを膨
潤させないという共通の性質を持つ。水酸基を持
つ有機溶媒を含む混合溶液を用いて紡糸すると、
ミクロ相分離は起こらず、透明な中空糸膜になる
か、中空糸膜外壁面および内壁面にスキン層が生
じ、結果的に中空糸膜の外壁面の孔径は0.02μｍ
未満となる場合が大部分である。 使用するケトンは分子量が小さいほど、ミクロ
相分離を生起する時間が短縮され、後処理工程で
の作業性が良いことから望ましい。なお、28重量
％アンモニア水溶液へのケトンの溶解度（28重量
％アンモニア水溶液100ml当りに溶解する量（重
量））が10重量％以上でなければ、ミクロ相分離
を生起しないか、あるいは、わずかに生起しても
実際の紡糸に際しては、中空糸の外壁面あるいは
内壁面にうすいスキン層が生成し、得られた中空
糸膜の平均孔径は0.02μｍ未満となる。水への溶
解度、特にアルカリ水溶液中への溶解度は高けれ
ば高いほどよい。 セルロース銅アンモニア紡糸原液中のセルロー
ス濃度は3.5重量％以上、10.5重量％以下である
ことが好ましい。紡糸原液中のセルロース濃度が
3.5重量％未満になると、原液の粘度低下が起こ
り、かつ曳糸性が悪くなるため、紡糸状態が不安
定となり、再現性の良い中空糸膜を得ることは困
難である。10.5重量％を超えると中空糸がかたく
なり、かつ透明化し、空孔率が低下し、孔密度も
減少する。したがつて、セルロース濃度が3.5重
量％〜10.5重量％であればマイクロフイルトレー
シヨンなどに用いられる中空糸としての性能を十
分満たしていることになる。好ましいセルロース
濃度は４重量％〜10重量％である。 なお、前述の銅アンモニア溶液とは、銅とアン
モニアを主成分とする溶液で、シユバイツアー試
薬と呼ばれる濃紺色の溶液であり、実質的にセル
ロースを溶解することのできる溶媒系を意味する
ものであり、銅以外の陽イオンあるいはアンモニ
ア以外の溶媒を一部混入したものも含む。また、
セルロース濃度とは、セルロースの銅アンモニア
溶液中での重量濃度を意味する。再生用の酸は、
特に限定されるものではないが、回収あるいは腐
触等を考慮して希硫酸（たとえば２重量％の希硫
酸）を用いることが望ましい。 本発明の再生セルロース中空糸膜が利用できる
分離対象として、水を含む液体または気体混合物
中の目的とする成分の分離除去、たとえば人工腎
臓、人工肝臓あるいは人工膵臓用中空糸膜などで
ある。その他限外濾過膜として利用できるが、親
水性で力学的性質に優れる強靭な本発明の再生セ
ルロース中空糸膜は、生体関連分野（医学、生物
化学工業）、あるいは食品醗酵分野上において適
している。 本発明の中空糸膜の微細構造上の特徴と各種物
性値の典型例を示す。セルロース分子の平均分子
量は5.75×10⁴、測定周波数110Hzにおける30℃の
動的弾性率1.3×10¹⁰dyn／cm²、力学的損失正接
tanδのピーク値（tanδ）maxは0.14、tanδのピー
ク温度Tmaxは262℃、外壁面の平均孔径は1μｍ、
内壁面の平均孔径は1.2μｍ、空孔率は72％であ
る。 また、本発明方法で得られる膜の外壁面、中間
部および内壁面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞ
れ第１図、第２図および第３図に示す。 実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いら
れた各種物性値の測定方法を以下に示す。 ＜平均分子量＞ 銅アンモニア溶液中（20℃）で測定された極限
粘度数（η）（ml／ｇ）を下式(1)に代入すること
により、平均分子量（粘度平均分子量）Mvを算
出する。 Mv＝〔η〕×3.2×10³ (1) ＜セルロースおよび−２結晶の固定、配向度
パラメーター＞ 理学電機社製Ｘ線発生装置（RU−200PL）と
ゴニオメーター（SG−9R）、計数管にはシンチ
レーシヨンカウンター、計数部には波高分析器
（PHA）を用い、ニツケルフイルターで単色化し
たCu−Kα線（波長λ＝1.5418Å）で、対称透過
法を採用して測定する。 長さ５mmの水で湿潤状態にある中空糸膜をアセ
トンで水分を置換し、その後風乾した後、これを
約200本円筒状に束ね、その直径をDx（cm）とす
る。該束状物を約100×Dx（Kg）の荷重で押しつ
ぶして中空部をなくする。すなわち見掛け上積層
膜の状態に変形する。40KV×100ｍＡでＸ線発
生装置を運転し、スキヤニング速度1°／分、チヤ
ート速度10mm／分、タイムコンスタント２秒、ダ
イバージエンススリツト２mmφ、レシービングス
リツト縦幅1.9mm、横幅3.5mmにし、該荷重変形後
の中空糸膜の断面方向における赤道方向および子
午線方向のＸ線回折強度曲線を測定する。 セルロース結晶は、2θ＝12°〔（101）面からの
反射〕、20°〔（10１）面からの反射〕、22°〔（002
）
面からの反射〕の２種の回折で特徴づけられる。
またセルロース−２結晶は、2θが約12°と21°の
２個の回折で特徴づけられる。 赤道線および子午線方向から得られたＸ線回折
強度曲線の2θ＝15°と35°の間を直線で結び基線と
する。そして（101）面および（10１）面の回折
ピークの頂点から基線までの距離（強度）を測定
する。赤道方向の（101）面の回折強度をH₁、
（10１）面の回折強度をH₂および子午線方向の
（101）面の回折強度をH₃、（10１）面の回折強度
をH₄とすると、赤道方向での回折強度比Ａは
H₂／H₁、子午線方向での回折強度比ＢはH₄／
H₃である。配向度パラメーターOPは下式(2)で算
出される。 配向度パラメーターOP＝１−Ａ／Ｂ (2) ＜平均孔半径、孔密度＞ 多孔膜１cm²当りの孔半径がｒ〜ｒ＋drに存在す
る孔の数をＮ（ｒ）drと表示すると（Ｎ（ｒ）は孔
径分布関数）、平均孔半径₃、および孔密度Ｎは
下式(3)および(4)で与えられる。 ＝^∞／₀r₃N（ｒ）dr／^∞／₀r₂N（ｒ）dr(3
) Ｎ＝∫^∞ ₀Ｎ（ｒ）dr (4) 湿潤状態の中空糸膜内部の水分をアセトンで置
換し、その後風乾して得られた中空糸膜の内外壁
面および壁厚部における中間面の電子顕微鏡写真
を走査型電子顕微鏡を用いて撮影する。壁厚部の
サンプリングは、中空糸膜をエポキシ樹脂に包埋
後、ウルトラミクロトーム（LKB社（スウエー
デン）製Ultratome8800型）に装着したガラス
ナイフを用いて、外壁面から測定して壁厚の1/1.
８〜1/2.2の位置で中空糸膜の繊維軸方向に対して
平行に厚さ約1μｍの試料を切り出した。該写真
から公知の方法で孔径分布関数Ｎ（ｒ）を算出し、
これを(3)式に代入する。すなわち、孔径分布を求
めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大き
さ（たとえば20cm×20cm）に拡大焼付けし、得ら
れた写真上に等間隔にテストライン（直線）を20
本描く。おのおのの直線は多数の孔を横切る。孔
を横切つた際の孔内に存在する直線の長さを測定
し、この頻度分布関数を求める。この頻度分布関
数を用いて、たとえばステレオロジ（たとえば、
諏訪紀夫著“定量形態学”岩波書店）の方法でＮ
（ｒ）を定める。なお平均孔径は２₃である。 ＜平均空孔率Prρ＞ 湿潤状態にある中空糸膜内部の水分をアセトン
で置換し、その後風乾して得られた中空糸膜を真
空中で乾燥し、水分率を0.5％以下とする。乾燥
後の中空糸の内径をD_i（cm）、外径をD_p（cm）と
し、中空糸の長さをｌ（cm）、重量をｗ（ｇ）とす
ると、Prρは下式(5)で与えられる。 Prρ（％） ＝｛１−ｗ／0.375×π（D²／₀−D²／₁×ｌ｝×100
(5) ＜Tmax、動的弾性率＞ 湿潤状態にある中空糸膜内部の水分をアセトン
で置換し、その後風乾して得られた長さ５cmの中
空糸を、東洋ボールドウイン社製Rheo−Vibron
DDV−ｃ型を使用し、測定周波数110Hz、乾燥
空気下で平均昇温速度10℃／mmでtan δ−温度曲
線と動的弾性率−温度曲線よりtan δのピーク値
（tanδ）maxとtanδのピーク位置Tmaxと30℃に
おける動的弾性率を読み取る。 (ヘ) 実施例 以下、本発明の中空糸膜を実施例について具体
的に説明する。 実施例 １〜５ セルロースリンター（平均分子量2.35×10⁵）
を公知の方法で調製したアンモニア濃度6.8重量
％、銅濃度3.1重量％の銅アンモニア溶液中に第
１表に示す濃度で溶解せしめ、濾過脱胞を行ない
紡糸原液とした。該紡糸原液を環状紡出口の外側
環状紡出口（外径２mmφ）より1.25ml／分で吐出
させ、一方アセトンと水との比率が101.1重量％
で、アンモニアと水との比率が1.1重量％の混合
溶液を中空剤として中央紡出口（外径0.4mmφ）
より1.77ml／分で、それぞれ、アセトンと水との
比率が101.1重量％で、アンモニアと水との比率
が1.1重量％の混合溶液（凝固剤）中に直接吐出
し、11ｍ／分の速度で巻取つた。その後２重量％
硫酸水溶液で再生し、しかる後水洗した。得られ
た中空糸膜をアセトンで水分を置換し、その後緊
張状態で風乾して各物性および微細構造を測定し
た結果を第１表に示す。

【表】 なお、吐出直後の透明青色状の繊維状物は次第
に白色化し、ミクロ相分離を生起し、ひきつづい
て凝固が起こり繊維としての形状が維持される。
吐出直後でミクロ相分離が生起した直後の繊維状
物は事実上液体状である。このことは、たとえば
ミクロ相分離を生起した部分は、巻取速度を速く
した際の繊維直径が細化する部分にほぼ対応し、
またミクロ相分離を生起した部分に直接固体棒状
物で接触した際、棒状物に液体状で付着すること
により確認された。 実施例 ６ 実施例３で用いた紡糸原液を環状紡出口の外側
環状紡出口より1.25ml／分で、一方、メチルエチ
ルケトンと水との比率が43.2重量％で、アンモニ
アと水との比率が0.8重量％の混合溶液を中央紡
出口より1.77ml／分で、それぞれ、アセトンと水
との比率が101.1重量％でアンモニアと水との比
率が1.1重量％の混合溶液中に直接吐出し、10
ｍ／分の速度で巻取つた。なお、実施例１〜５と
同様に吐出直後の透明青色状の繊維状物は次第に
白色化し、ミクロ相分離を生起していた。その後
２重量％硫酸水溶液で再生し、しかる後水洗し
た。乾燥後の中空糸膜の各物性および微細構造を
測定した結果を以下に示す。平均分子量は5.72×
10⁴、外壁面平均孔径は0.85μｍ、内壁面の平均孔
径は0.91μｍ、中間部の平均孔径は0.35μｍ、空孔
率は63％で、結晶領域はセルロース型結晶で構
成され、（101）面の配向度パラメーターは0.11
で、30℃における動的弾性率は1.25×10¹⁰dyn／
cm²、Tmaxは265℃であつた。 比較例 １ 実施例３で用いた紡糸原液を環状紡出口の外側
環状紡出口より1.25ml／分で、一方トリクロルエ
チレン（該紡糸原液に対して非凝固性液体）を中
央紡出口より1.77ml／分で、それぞれ、アセトン
と水との比率が101.1重量％でアンモニアと水と
の比率が1.1重量％の混合溶液中に直接吐出し、
５ｍ／分の速度で巻取つた。なお、中空剤は紡糸
原液に対して非凝固性で、かつ紡糸原液に対して
ミクロ相分離を起こす糸でないため、ミクロ相分
離は生起せず、吐出直後の透明青色状の繊維状物
はほとんど変化しなかつた。また、紡糸状態は非
常に不安定で、スラブ状の中空糸しか紡糸できな
かつた。その後、２重量％硫酸水溶液で再生し、
しかる後水洗した。スラブ状の部分をのぞいて乾
燥し、得られた中空糸膜の各物性および微細構造
を評価した結果を第２表に示す。

【表】 ＊ 孔径が小さいので評価不能
比較例 ２ 実施例３で用いた紡糸原液を環状紡出口の外側
環状紡出口より1.25ml／分で、一方メタノールと
水との比率が101.1重量％でアンモニアと水との
比率が1.1重量％の混合溶液を中央紡出口より
1.77ml／分で、それぞれ、アセトンと水との比率
が101.1重量％でアンモニアと水との比率が1.1重
量％の混合溶液中に直接吐出し、11ｍ／分の速度
で巻取つた。なお、中空剤は上記紡糸原液に対し
て凝固性液体であるが、ミクロ相分離は生起しな
かつた。その後２重量％硫酸水溶液で再生し、し
かる後水洗した。乾燥後の中空糸膜の各物性およ
び微細構造を測定した結果を第２表に示す。なお
平均孔径は非常に小さく、走査型電子顕微鏡では
孔は観察できなかつた。したがつて、平均孔径は
0.02μｍ未満である。 実施例 ７〜13 実施例３で調製した紡糸原液を環状紡出口の外
側環状紡出口より1.25ml／分で、一方アセトンと
水との比率およびアンモニアと水との比率が第３
表に示す濃度の混合溶液を中央紡出口より1.77
ml／分で、それぞれ、アセトンと水との比率およ
びアンモニアと水との比率が第３表に示す濃度の
混合溶液中に吐出し、11ｍ／分で巻取つた。な
お、実施例７〜13の吐出直後の透明青色状の繊維
状物は次第に白色化し、ミクロ相分離を生起して
いた。その後２重量％硫酸水溶液で再生し、しか
る後水洗した。乾燥後の中空糸膜の各物性および
微細構造を測定した結果を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 14 実施例３で調製した紡糸原液を環状紡出口の外
側環状紡出口より1.25ml／分で、メチルエチルケ
トンと水との比率が67.3重量％で、アンモニアと
水との比率が0.9重量％の混合溶液を中空剤とし
て中央紡出口（外径0.4mmφ）より1.5ml／分でそ
れぞれメチルエチルケトンと水との比率が67.3重
量％で、アンモニアと水との比率が0.9重量％の
混合溶液（凝固剤）中に吐出し、10ｍ／分の速度
で巻取つた。なお、吐出直後の透明青色状の繊維
状物は次第に白色化し、ミクロ相分離を生起し、
引き続いて凝固が起こり繊維としての形状が維持
された。その後２重量％水溶液で再生し、しかる
後水洗した。得られた中空糸をアセトンで水分を
置換し、その後緊張状態で風乾した。得られた中
空糸膜の各物性および微細構造を測定した。その
結果を第４表に示す。

【表】

【表】 実施例 15 セルロースリンター（平均分子量2.3×10⁵）を
公知の方法で調製した、アンモニア濃度6.8wt％、
銅濃度3.1wt％の銅アンモニア溶液中に8.5wt％で
溶解した。この紡糸原液を環状紡出口の外側紡出
口（外径２mmφ）より1.5ml／minで、一方アセ
トンと水との比率67.3wt％で、アンモニアと水と
の比率が0.9wt％の混合溶液を中空剤として中央
紡出口（外径0.4mmφ）より2.0ml／minでそれぞ
れアセトンと水との比率が67.3wt％、アンモニア
と水との比率が0.9wt％の混合溶液（凝固剤）中
に直接吐出し、10ｍ／minの速度で巻取つた。そ
の後2wt％硫酸水溶液で再生し、次いで水洗し
た。得られた中空糸膜をアセトンで水分を置換
し、その後緊張状態で風乾した。 上記方法で得られた中空糸膜100本をモジユー
ルに成型した。そのモジユールを用いて牛血清を
垂直ろ過法で分離した。比較として旭メデイカル
製のセルロースアセテート（CDA）中空糸膜を
用いて同様に試験した。その結果を第５表に示
す。 また、上記方法で得られた中空糸膜および
CDA中空糸膜の強度および伸度を測定した。そ
の結果も第５表に示す。 第５表より本発明の中空糸膜はCDA中空糸膜
に比較してろ過速度は大きいことがわかる。ま
た、本発明の中空糸膜はCDA中空糸膜にくらべ
て強度および伸度が大きい。なお本発明の中空糸
膜の水ろ過速度は725ml／m²、hr、mmHgであり、
CDA中空糸膜の水ろ過速度は450ml／m²、hr、mm
Hgであつた。

【表】 (ヘ) 発明の効果 本発明の再生セルロース中空糸膜は、高い平均
分子量を有し、従つて、比較的大きい平均孔径を
もつにも拘わらず引張破壊強度および伸度が大き
い。また、ろ過容量が大きく、ろ過性能に優れて
いる。 また、その製造法は安定しており、工業的に有
利である。 本発明の再生セルロース中空糸膜は、水を含む
液体または気体混合物中の目的成分の分離除去、
例えば人工腎臓、人工肝臓および人工膵臓用膜、
ならびに限外濾過膜として有用である。さらに、
生体関連分野（医学、生物化学工業）、あるいは
食品分野において広く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明の再生セ
ルロース中空糸膜の外壁面、中間部および内壁面
の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 全繊維長にわたつて連続貫通した中空部を有
   する平均分子量５×10⁴〜５×10⁵の再生セルロー
   ス中空糸膜であつて、該中空糸膜は直径0.02〜1μ
   ｍのセルロース粒子によつて構成されており、且
   つ、該中空糸膜はその内壁面および外壁面ともに
   平均孔径0.02〜10μｍの孔を有し、これら内壁面
   および外壁面の孔の平均孔径は中間部の孔の平均
   孔径より大きいことを特徴とする高い力学的性質
   を有する再生セルロース中空糸膜。