JPS62184108A - 高分子多孔質中空糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無数の膜内貫通孔を含んで成る高分子多孔質中
空糸に関する。より詳しくは前記膜内貫通孔に新規な構
造を付与することによ幻、液相中のイオン、低分子物質
や微小粒子などの物質をｒ過、分離する際に阻止率等に
おいて優れた性能を有する高分子多孔質中空糸に関する
。

〔従来の技術〕

液相中の、イオン、低分子物質や微小粒子などの物質を
その分散溶液から分離する手段として、中空糸を用いて
の膜分離が知られている。たとえば、■低温での濃縮、
精製、回収を必要とする分野（食品、生物化学工業分野
）、■無菌、無塵を必要とする分野（医薬品および治療
機関、電子工業）、■微量な高価物質の濃縮回収（原子
力、重金属分野）、■特殊少量分離分野（医薬分野）、
■エネルギー多消費分離分野（蒸留代替）などに中空糸
が利用されている。

従来、分離用中空糸として、セルロースからなる横断面
ならびに縦断面の全体が大きくとも２００Ｘ（０，０２
μｍ）以下の微細隙を有する人工腎臓用中空糸が知られ
ている＋（特開昭４９−１３４９２０号）。また、ポリ
アクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスルホン、ポリイミド等からなる限
外濾過または、精密ｆ適用の中空糸が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの中空糸は、内外層のいずれか　　　。

あるいは、両者の面内平均孔径が０，０２μｍ未満、あ
るいは、面内平均孔径が極小となる壁層外壁面に平行な
面が存在しないか、または存在しても１箇所である。こ
の様な中空糸を液相中のイオン、低分子物質や微小粒子
の濾過に用いた場合、阻止率が充分でないという問題を
有している。また、充分な阻止率を得るために、平均孔
径の小さい中空糸を用いてｒ遇すると流速が小さくなる
という欠点がある。

本発明の目的は、上述の分離用中空糸の欠点を克服し、
液相中のイオン、低分子物質や、微小粒子などの濾過、
分離に用いて優れた性能を発揮する中空糸を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、無数の膜内貫通孔を含んで成る高分子
多孔質中空糸において、該中空糸の内壁面から外壁面へ
の膜厚方向に垂直な面における孔径を面内平均孔径で表
わす時に、前記膜内貫通孔の入口、および出口における
面内平均孔径が、０．０２μｍから１０μｍの範囲であ
り、かつ面内平均孔径が、極小の部分、該極小の部分よ
り大きい部分、極小の部分の順に配列された構造が、中
空糸の前記膜厚方向に少なくも１組存在し、さらに中空
糸の前記膜厚方向に垂直な全ての面における面内空孔率
が１０多以上であることを特徴とする高分子多孔質中空
糸によって達成される。

前記構成を有する本発明による高分子多孔質中空糸を用
いれば従来公知の中空糸に比し物質の阻止率を高くする
ことができると共に濾過速度を高速にすることができる
。これに対して面内平均孔径で見て極小の部分が２つ以
上存在しない従来の多孔性中空糸の場合では、阻止率を
９９．９９４以上にするためには透過速度を小さくせざ
るを得ない。なお前記構造における極小の部分より大き
い部分の面内平均孔径が極小の部分の面内平均孔径の１
０倍以下であることが好ましい。１０倍を越えるとデッ
ドスペースができて、ｒ液の回収が悪くなる。

また平均空孔率が４０チ以上であると、濾過速度が大幅
に増加し、また−過客量も増大するので好ましい。しか
し、平均空孔率が８“０％以上の場合、中空糸の力学的
性質の低下が著しく、またピンホールの発生頻度が増加
する。°したがって平均空孔率は４０慢以下８０チ未満
であるとより好ましい。

また前記中空糸の膜厚方向に垂直な面における面内平均
孔径が極小の部分、その極小の部分より大きい部分、極
小の部分の順に配列された領域内の前記膜厚方向を含む
平面での形状が、実質的に円または楕円であると好まし
い。このような形状を有する膜内貫通孔を設けることに
よって多孔質中空糸に優れた機械的強度を与えることが
できる。

本発明の多孔質中空糸の高分子物質として、ポリオレフ
ィン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、セ
ルロース及びセルロース誘導体、ポリアクリロニトリル
等の重合体または共重合体を用いることができる。特に
多孔質中空糸の親水性の面から平均分子ｆａｓｘｔＯＢ
上の銅安セルロースを用いると好ましい。この種多孔質
中空糸を用いれば、水中に分散した粒子の分離、濃縮等
の水溶液を処理する際、中空糸の湿潤処理等の前処理を
不要にすることができる。またセルロース湧導体から作
製される再生セルロース中空糸は乾燥状態では脆いとい
う性質を有するが分子量の増大に伴って中空糸の強度は
上昇し、脆さが改善される。脆さが改善されれば中空糸
の取扱いが容易となると共に、中空糸の破損率が減少す
る。そのために銅安セルロースを用いる場合にはその平
均分子量を５　Ｘ　１０　以上にするとよい。なお平均
分子量の膜物性に及ぼす影響は、平均分子毎が大きくな
るにしたがって飽和する傾向が認められる。したがって
平均分子量が５　Ｘ　１０’以上且つ５　Ｘ　１０５以
下の銅安セルロースを用いれば実用上の取扱い易さの点
で好ましい。よシ好ましい範凹としては５．５Ｘ１０〜
３×ｌＯである。平均分子址５Ｘ１０’以上の銅安セル
ロースからなる多孔質中空糸は、グリセリン等の膨潤剤
を含まない乾燥状態においてでさえ十分な力学的性質を
有する。

次に本発明による多孔質中空糸の製造方法について説明
する。

ミクロ相分離法（後述）による、多孔質中空糸の形成過
程で、ミクロ相分離が起シ、この相分離の際、生成する
高分子稀薄用が、粒子状に分散した場合、多孔質中空糸
に形成される孔構造は、球または楕円体を連ねた構造と
なる。この様にして形成される多孔質中空糸は機械的強
度に優れる。

したがって２つの極小の部分の間で、極大面内平均孔径
を与えるーっの方法として、中空糸の形成時に高分子稀
薄用が粒子状に分散したミクロ相分離状態を生起する条
件を採用すればよい。しかし従来の製膜法ではこれは実
現していないし、この様な球状または楕円体状の孔を形
成する為の作業仮説さえ確立されていなかった。本発明
者らは、相分離条件と孔形状の関連性に関する研究によ
って、本発明物を作製する一方法を見出し、その結果、
本発明の特異な作用効果を発現して、本発明に至った。

すなわち、高分子／溶媒の均一溶液を紡糸原液とし、こ
れを環状紡出口より押し出し、凝固、水洗する工程にお
いて、外側環状紡出口より、その紡糸原液を、中央部紡
出口よシ、その紡糸原液に対して凝固性液体（以下「中
空剤」と略称する）を吐出させ、吐出された中空繊維状
物を紡糸原液に対して凝固性を有する液体（凝固剤）中
に浸漬し、吐出された繊維状物の凝固前に該中空繊維状
物の内外よりミクロ相分離を誘起させる。ここでミクロ
相分離とは、溶液中に高分子の濃厚相あるいは希薄相が
直径０．０１〜数μｍの粒子として分散し、安定化して
いる状態を意味する。具体的には、例えば再生セルロー
ス多孔性中空糸を作る場合は、セルロース銅アンモニア
溶液を紡糸原液、アセトン／アンモニア／水混合液を凝
固浴及び中空剤として用い、紡糸、凝固、その後硫酸等
で再生することにより得られる。ただし、ここでミクロ
相分離法によって多孔質中空糸を形成する過程で、紡糸
原液の組成において、高分子濃度が中空繊維状の外側及
び内側から、膜の内部方向に逐次増加するような、中空
剤及び凝固剤組成と紡糸条件を選定することを要する。

本発明の多孔質中空糸形成時に、高分子／溶媒系の組成
が、膜厚方向の少なくとも２箇所で、中空糸形成時の温
度、圧力における臨界組成となり、その結果、最終的に
形成される本発明の多孔質中空糸は、少なくとも２つの
極小面内平均孔径を有す新規な構造を持つに至るもと考
えられる。

次に本発明による高分子多孔質中空糸の実施例を説明す
るに先立ち１本明細書にて用いられる各種技術用語（物
性値）の定義とその測定方法を以下に示す。

◎　極小面内平均孔径、極大面内平均孔径及び面内空孔
率 湿潤状態にある中空糸内部の水分をアセトンで置換し、
その後風乾して得られた中空糸をアクリル樹脂で包埋後
、ウルトラミクロトーム（ＬＫＢ社（スウェーデン）製
Ｕｌｔｒａｔｏｍｅ　［１８８００型）に装着したガラ
スナイフを用いて、外壁面から壁厚方向に沿って厚さ約
１μｍの試料を順に切り出す０その試料切片をクロロホ
ルムで脱包埋後、それぞれの切片の電子顕微鏡写真をと
る。注目する切片の１ｍ当り、孔半径が（１）〜（ｒ＋
ｄｒ）に存在する孔の数をＮ（ｒ）ｄｒと表示する。３
次及び４次の平均孔半径（それぞれｒ３およびｒ４）は
次式で定義される。

平均孔径は２’八丁丙で（１）式及び（２）式から計算
される。それぞれの切片の電子顕微鏡写真よシ平均孔径
を（２）式から算出する。面内平均孔径の内壁面からの
距離に対する図示よシ、極小面内平均孔径及び極大面内
平均孔径を決定する。

また、面内空孔率は次式で定義される。

孔径分布関数Ｎ（ｒ）は以下の様に、試料切片のＩＩ電
子顕微鏡写真り定める。すなわち、孔径分布を評価した
い部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大きさくたとえ
ば２０ｍＸ　２０ｃ１ｎ）に拡大焼付けし、得られた写
真上に等間隔にテストライン（直線）を４０本描く。お
のおのの直線は多数の孔を横切る。孔を横切った際の孔
内に存在する直線の長さを測定し、この長さの頻度分布
関数を用いて、たとえばステレオジー（たとえば岩波書
店発行諏訪紀夫著１定量形態学＃１８５〜２７２頁参照
）の方法でＮ　（ｒ）を求める。

◎　平均空孔率 湿潤状態にある中空糸内部の水分をアセトンで置換し、
その後風乾して得られた中空糸を真空中で乾燥し、水分
率を０．５％以下とする。乾燥後の中空糸の内径をＲ１
（ｃｌｎ）　ｒ外径をＲｏ　（ｃｔｎ　）とし、中空糸
の長さを１ｃｍ＋重量をｗ（ｉ）、ρを高分子多孔質中
空糸を構成する高分子の密度とすると、平均空孔率は下
式で与えられる。

◎　平均分子量 銅アンモニア溶液中（２０℃）で測定された゛極限粘度
数〔η）　ＣＩＬｔ／Ｉ　’）を下式（５）に代入する
ことによシ平均分子ｆｌ（粘度平均分子量）Ｍｖを算出
する。

Ｍｖ＝　（η）　Ｘ　３．２　Ｘ　１０３（５）〔実施
例〕 以下本発明による高分子多孔質中空糸の実施例を詳述し
併せて比較例との性能比較結果を示す。

実施例１ セルロースリンター（粘度平均分子量２．４３Ｘ１０５
）を公知の方法で調整した、アンモニア濃度６．８重量
％、銅濃度３．１重ｉｔ％の銅アンモニア溶液中に６．
０重量％で溶解せしめ、ｒ過脱泡を行い、紡糸原液とし
た。その紡糸原液を環状紡糸口の外側紡出口（外径２Ｗ
φ）より２．０ｍ４１分で、一方中空剤としてアセトン
に対する水の比率が６７．３重量％。

アンモニアに対する水の比率が０．９重１％の混合溶液
（以下中空剤とする）を中央紡出口（外径０．６ｍφ）
より、５．０ｒｔｔｔ１分でそれぞれアセトンに対する
水との比率が６７．３重量％、アンモニアに対する水の
比率が０．９重１％の混合溶液中に直接吐出し、１０ｍ
／分の速度で巻き取った。なお、吐出直後の透明青色状
の繊維状物は次第に白色化し、ミクロ相分離を生起し、
ひきつづいて凝固が起こシ、繊維としての形状が維持さ
れていた。その後、２重量％の硫酸水溶液で再生し、そ
の後、水洗、乾燥した。

本実施例の中空糸の膜内貫通孔の各部分の面内平均孔径
は、内壁面から外壁面への方向で見て、内壁面の入口で
の面内平均孔径をＤｌ、極小の部分の面内平均孔径をＤ
ｘ　、ｈ小の部分より大きい部分の面内平均孔径を０３
、極小の部分の面内平均孔径をＤ４ｓ外壁面の出口での
面内平均孔径をＤ、とすると、ＤＩは１．２６８μｍ、
ＤＢは１．１４μｍであり、Ｄ！／Ｄ２は１．３６、Ｄ
　３　／　Ｄ　４は１．３１でありだ。またこの実施例
の中空糸の膜厚方向に垂直な全ての面における面内空孔
率の最小値は２４．６％であり、壁厚方向全体の平均空
孔率は５６．４′％であった。この中空糸を用いて、コ
ロイダルシリカ粒子の濾過実験を行った。濾過実験は、
３１Ｃにおいて２００　ｔｍＨＩの加圧下のもとで行な
い、用いたコロイダルシリカ（触媒化成工業■社製Ｃａ
ｔａｌｏｉｄ　Ｓ　Ｉ　８０　Ｐ　）の粒子径は７００
１〜９００Ｘであった。コロイダルシリカの阻止率は原
子吸光測定（Ｓｉの定量）による原液とｒ液の濃度比か
ら算出した。結果を第１表に示す。またＰ液をメツシュ
に吹きつけ、電子顕微鏡で、粒子の有無を確認した結果
、コロイダルシリカの粒子は観察されなかった。

膜厚方向の走査型電子顕微鏡写真を、第１図に示す。（
１）は外壁部、（２）はｘ　＝　１６　ｐｍの部分（極
小部分）、（３）はｘ＝１０１４ｍ（極大部分）、（４
）はｘ　＝＝　４μｍの部分（極小部分）、（５）は内
壁部である。ここでＸは内壁から膜厚方向の距離を示す
。

実施例２゜ 実施例１と同様の銅アンモニア溶液中にセルロースリン
ター（平均分子！２．４３　Ｘ　１０５）を７．５ｗｔ
％の濃度で溶解せしめ、濾過、脱泡を行ない、紡糸原液
とした。この紡糸原液より実施例１と同様の条件によっ
て、再生セルロース中空糸を得た。本中空糸のＤｌは０
．５１４　μｍ、　ＤＢは０．５１μｍであった。０３
／Ｄ２は１．４、Ｄ３／Ｄ４は１，４であった。

また、この実施例の中空糸の膜厚方向に垂直な全ての面
における面内空孔率の最小値は２０．８％であり、壁厚
方向全体の平均空孔率は４８．４％でありた。この中空
糸を用いて、実施例１と同様の濾過実験を行った。コロ
イダルシリカ（触媒化成工業■社″！Ｒｃａｔａｌｏ傘
１ｄ　ＳＩ　４５　Ｐ）の粒径は３５０　Ｘ〜５５０Ｘ
であった。濾過実験の結果を第１表に示す。また、壁厚
方向の走査型電子顕微鏡写真を第２図に示す。（１）は
外壁部、（２）　Ｆｉｘ　＝１５．１μｍの部分（極小
部分）、（３）はｘ＝１０．３μｍの部分（極大部分）
、（４）はｘ＝５．４μｍの部分（極小部分）、（５）
は内壁部である。ここでＸは内壁から膜厚方向の距離を
示す。

比較例 紡不原液は酢化度５４．２％、重合度１９０のセルロー
スジアセテート、アセトンとメタノールが５：１の割合
の混合溶媒、塩化カルシウムを金属化合物にシクロヘキ
サノールを添加溶媒に選び、第２表の紡糸原液組成及び
紡糸条件下で中空繊維を得た。中空繊維のＤｌは０．５
２μｍ、ＤＢは０．５４μｍであった。また極小面内平
均孔径を有する部分が１ケ所でありた。この中空繊維を
用いて、実施例と同様の濾過実験を行なった結果を第１
表に示すＯ 以下≦ＺＬｉ］ 〔第　１　表〕 〔第　２　表〕 〔発明の効果〕 本発明の多孔質中空糸は壁厚方向に２つ以上の極小面内
平均孔径および１つ以上の極大面内平均孔径を持つため
、含浸型液膜の支持膜として用いた場合、原体の保持性
が顕著に改善される。また、少なくとも２箇所の極小部
分の存在は、液相中のイオン、低分子物質や微小粒子な
どの物質をｒ過。

分離する際の、よシ高い阻止率に寄与するーしたがって
、タンｔＪ？り質や電解質を溶解する水溶液中に分散し
たウィルスあるいはリケッチア、クラミジア、マイコブ
２ズマ等を含めた細菌の分離除去。

あるいは、微生物粒子を含む水溶液よりタンノＪ？り質
を分離濃縮する分離膜として利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における多孔質中空糸の壁厚方向の下
記の点における繊維の構造を示す走査を電子顕微鏡写真
である。（１）は外壁部（２）はｘ　＝　１６μｍの部
分、（極小部分）、（３）はｘ　＝　１０　μｍ　（極
大部分）、（４）は４μｍの部分（極大部分）、（５）
は内壁部であるる第２図は実施例２における多孔質中空
糸の壁厚方向の下記の点ておける繊維の構造を示す走査
型電子顕微鏡写真である。（１）は外壁部、（２）はｘ
＝１５．ｌ＃１の部分（極小部分）、（３）は３Ｃ＝ｌ
Ｏ，３μｍの部分（極大部分）、（４）はｘ＝５．４μ
ｍの部分（極小部分）、（５）は内壁部である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無数の膜内貫通孔を含んで成る高分子多孔質中空糸
   において、該中空糸の内壁面から外壁面への膜厚方向に
   垂直な面における孔径を面内平均孔径で表わす時に、前
   記膜内貫通孔の入口、および出口における面内平均孔径
   が、０．０２μｍから１０μｍの範囲であり、かつ面内
   平均孔径が、極小の部分、該極小の部分より大きい部分
   、極小の部分の順に配列された構造が、中空糸の前記膜
   厚方向に少なくも１組存在し、さらに中空糸の前記膜厚
   方向に垂直な全ての面における面内空孔率が１０％以上
   であることを特徴とする高分子多孔質中空糸。 ２、前記中空糸の膜厚方向に垂直な面における面内平均
   孔径が極小の部分、該極小の部分より大きい部分、極小
   の部分の順に配列された領域内の前記膜厚方向を含む平
   面での形状が、実質的に円または楕円であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の高分子多孔質中空糸
   。 ３、前記構造における極小の部分より大きい部分の面内
   平均孔径が極小の部分の面内平均孔径の１０倍以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高分子
   多孔質中空糸。 ４、平均空孔率が４０％以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の高分子多孔質中空糸。 ５、中空糸を構成する高分子物質が平均分子量５×１０
   ＾４以上の銅安セルロースであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の高分子多孔質中空糸。