JPH04293531A - 中空糸の形のセルロース透析膜及びセルロース中空糸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロース／アンモニ
ア銅溶液からなり、液体又はガスにより中空内部が形成
された、少なくとも４ｍｌ／ｍ２・ｈ・ｍｍＨｇのＵＦ
Ｒ（限外濾過率）を有する中空糸の形のセルロース膜に
関する。

【０００２】

【従来の技術】西ドイツ国特許出願公開第２３２８８５
３号明細書から、セルロースをアンモニア銅溶液から再
生したセルロース中空糸は公知である。

【０００３】該明細書には、酸化銅／アンモニア再生セ
ルロースからなる従来周知のセルロース（平面）膜の構
造に関して、該膜は１０〜９０Ａ（Ａ＝オングストロー
ム）、平均約３０Ａの程度横方向寸法の透析孔又は透析
空隙を細かく分散して有すると見なされている。セルロ
ースは結晶質と非晶質の部分からなることは公知である
。薄いセルロースフィルムの“孔”の概念とは異なり、
セルロース塊の微細な空隙構造を考察する際には、結晶
部分は低分子の物質を透析する際にほとんど役にたたず
、一方非晶質部分が透析作用に実際に貢献すると見なさ
れた。透析過程で、セルロースの非晶質部分は、水の分
子がセルロースの分子間に入り込むことにより膨張する
。このことが分子鎖中で拡大した空隙を生ぜしめ、該空
隙を経て低分子物質が透析の際に貫通することができる
。

【０００４】ここでは更に、セルローストリアセテート
の脱アセチル化により得られた中空繊維もセルロースか
らなり、“孔”の寸法及び“孔”の分布様式はセロファ
ン膜の特徴に一致すると見なされていた。

【０００５】西ドイツ国特許出願公開第２３２８８５３
号明細書に基づき製造された、セルロース中空糸に関し
て、公知の中空繊維内の空隙貫通路は最大２００Ａの横
方向寸法を有し、該数値に起因して、微細な空隙の大き
さの平均値が明らかに引き上げられたと見なされ、その
ことにより該透析効果は従来達成可能な値に比べて改善
されたと記載されている。

【０００６】該公知の中空繊維を、２００００倍の倍率
を有する電子顕微鏡で観察した。その際、最大２００Ａ
の貫通路幅を有する網状構造の形状の微細な貫通路が、
中空繊維の横断面だけでなく、縦断面にも観察された。 該貫通路は繊維の構造全体にわたって、均等に分布され
ており、フィブリル網状構造を形成する。これらの公知
中空繊維は、銅／アンモニウム／セルロースからなる紡
糸液を外側の環状ノズルと同時に外側の環状ノズル開口
に対して同心に位置する内側の中心開口を通して、紡糸
液とは異なり、凝固しない液状の有機溶剤からなるコア
の液体ストランドを押し出して、スリーブとコアから構
成された液状の糸を形成し、該糸を例えば長さ３００ｍ
ｍのガス状の領域を通過させて、糸の延伸及び縮小した
全直径を得るために重力作用下で自由落下させ、次いで
延伸した液状の糸を凝固領域に導入し、かつＮａＯＨ水
溶液と接触させることにより製造された。

【０００７】例えばこのために紡糸液はセルロース１０
重量％、銅３．６重量％及びアンモニウム７重量％を含
有し、粘度２０００ポアズ（２００Ｐａｓに相当）を有
する。

【０００８】西ドイツ国特許出願公開第２８２３９８５
号明細書から、再生セルロースからなる透析膜が公知で
あり、該膜は限外濾過効率７〜３０ｍｌ／ｈ・ｍ２・ｍ
ｍＨｇ（１４〜６０ｐｍ・ｓ−１・Ｐａ−１に相当）及
び平均分子透過率４・１０−３〜１２・１０−３ｃｍ／
分（０．６５〜２．０μｍ・ｓ−１に相当）を有し、か
つアンモニア銅から再生することを特徴とする。

【０００９】該公知の透析膜では、限外濾過率は通常の
貯蔵条件下では維持されず、明らかに測定可能なほど低
下する。

【００１０】該種類のセルロース膜の１０５〜１４８℃
の温度で湿熱処理を用いた、滅菌に関連して、西ドイツ
国特許出願第２８１１５５１号明細書には、セルロース
のタイプに依存して、水に対する透過性は明らかに劣化
することが記載されている。水蒸気だけを使用したオー
トクレーブ処理では、膜のＵＦＲは、膜が無価値になく
なるほど激烈に低下する。膜に生理的食塩水を充填すれ
ば、該低下は阻止される。

【００１１】上記の特許明細書では、銅アンモニウムセ
ルロースチューブ及び中空繊維に関するＥｎｋａ　Ｇｌ
ａｎｚｓｔｏｆｆ　ＡＧ　社により編集された出版物が
引用されており、該出版物には２３℃及び大気中相対湿
度５０％での該膜の取扱及び貯蔵の重要性が記載されて
いる。これに関しては湿潤及び再乾燥に注意が必要であ
る、それというのもその際優れた透過特性が劣化される
からである。

【００１２】西ドイツ国特許第２９０６５７６号明細書
から、苛性ソーダ水溶液中にセルロース／アンモニア銅
溶液を中空糸紡糸ノズルのリング状を通し、かつ中空を
形成する液体を中空糸紡糸ノズルの内側孔を通して押出
し、かつ通常の後処理を行うことにより、半透膜のため
の再生セルロースからなる中空糸を紡糸する方法が公知
である。該方法は、中空糸紡糸ノズルを苛性ソーダ水溶
液に浸漬し、第１の引出しロールでの中空糸の引出し速
度の、中空糸紡糸ノズルのリング状スリットからのセル
ロース／アンモニア銅溶液の押出し速度に対する比が１
．００〜１．０５であり、かつ中空糸紡糸ノズルから最
初の引出しロールへの糸の送行方向が、中空糸紡糸ノズ
ル開口の軸線と鋭角を成すことを特徴とする。

【００１３】該公知方法の課題は、半透膜のための再生
セルロースからなる中空糸を紡糸する方法を提供するこ
とであり、該方法は、紡糸ノズル形によって予め決めた
正確な横断面形を有し、同時にまた半透膜としての卓越
した特性にもより優れ、かつ機械的強度が劣化されない
中空糸を製造することを可能にすべきであった。特に偏
心に横方向の中空糸の形が公知の方法で実現される。凝
固槽の底に中空糸紡糸ノズルを配置することは、密閉及
び紡糸開始の際の技術的問題の理由でたいして重要では
ない。

【００１４】ヨーロッパ特許第００７６４４２号明細書
から、再生した銅／アンモニウム／セルロースからなり
、繊維の全長にわたって延びる孔を有し、該孔にガスが
充填された中空繊維を製造する方法が公知であり、該方
法は以下に記載の工程から成る： １）銅／アンモニウム／セルロースからなる紡糸液を環
状の開口を通過させて押出す、これにより孔を有する繊
維／押出物を形成し、一方同時に繊維の孔にリング状開
口の中心に配置された吹込み管を通過させて、ガスを繊
維押出物中に吹き込む； ２）繊維を空間を自由落下させ、かつ自由落下中に得た
下降方向の力だけを作用させて凝固浴の表面下、２〜３
０ｍｍの深さまで、有利には２０ｍｍまでの深さまでほ
ぼ垂直方向で浸漬させる； ３）繊維押出物を通過させて、軸方向に配置された円筒
形の孔を有する中空糸を得る、次いで ４）このようにして得られた中空繊維を洗浄しかつ乾燥
する。

【００１５】このために必要な長い空気間隙は、高い粘
度を有する紡糸液を必要とする。更に、糸を自由落下で
深さ２０ｍｍまで凝固浴に浸漬させることが必要な場合
には、著しく困難が生じる。

【００１６】該公知の銅アンモニウムセルロースからな
る透析中空糸の十分な調査により、ＵＦＲの低下は明ら
かに貯蔵条件次第であることが判明した。当該中空糸を
高い相対湿度で貯蔵すると、ＵＦＲは１０日間未満で最
初の値の約２０％に減少するすることが判明した。

【００１７】膨潤（湿った）状態で貯蔵すると、ＵＦＲ
の低下は確認されない。しかしながら、このような膜の
再乾燥後、ＵＦＲは湿度１００％で貯蔵した際と一致す
る値に低下する。従って、湿った状態での貯蔵は実際的
ではない、それというのも危険、特に微生物学的及び化
学的な分解過程を十分排除するために貯蔵時間を制限し
なくてはならないからである。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ＵＦＲが好ましくない貯蔵条件下でもほどんど変化
しない、少なくとも４ｍｌ／ｍ２・ｈ・ｍｍＨｇの必要
な透過特性が維持されるセルロース／アンモニア銅溶液
からなる中空糸の形のセルロース膜を製造することであ
った。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、膜を水で膨
潤した後に凍結エッチングレプリカ法（Ｇｆｒｉｅｒａ
ｅｔｚ−Ｒｅｐｌｉｃａ−Ｍｅｔｈｏｄｅ）を用いて測
定して、膜壁中３〜１０ｎｍの平均自由路長を有するセ
ル中のセルロースのヒドロゲル成分が対数正規分布で分
布されており、その際、該平均自由路長はセル間の距離
であり、ヒドロゲルセルの全断面の合計の６５％より多
くの形状係数が１．０〜５．０であり、湿った雰囲気中
に２０℃かつ相対湿度１００％で１０日間貯蔵した後の
ＵＦＲが乾燥直後、又は乾燥した環境に貯蔵した後に得
られる値の５０％より高いことを特徴とするセルロース
中空糸により解決される。

【００２０】セルロースからなる透析膜の“孔構造”に
関する従来公知の測定は矛盾しており不明瞭である。こ
のことは、ＲＥＭ（反射型電子顕微鏡）写真に関しては
解像力が十分でなく、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真
のための試料調整は自体変色するという条件下で行わな
ければならない。特にセルロース膜の輸送特性を決定す
るヒドロゲル成分は変色しないでは測定できないことに
起因する。特にセルロース膜の輸送特性のために重要な
ヒドロゲル成分は変化せずに測定することはできない。 更に最近、含水ポリマーを用いた膨潤したセルロース膜
の包埋処理も可能になった。該包埋物のＴＥＭ写真の解
像力は、セルロース膜のヒドロゲル（＝孔）構造につい
て厳密に証言するには不十分である。

【００２１】レプリカの作成、すなわち複製により、走
査型電子顕微鏡を導入する前にすでに表面構造は可視化
された。現代方法の著しい進歩は、水性試料調査するこ
とができる凍結エッチング法との組合せである。該解像
能力は高真空装置及び電子ビーム蒸発器を使用すること
により明らかに改善することができた。

【００２２】更に非常に速い凍結速度（典型的≧１５，
０００Ｋ／ｓ）を前提とするアルテファクト不在の凍結
法が極めて重要であり、該方法では、その際、氷晶は登
場せず、非結晶のガラス化した氷が得られる。

【００２３】以下は該技術の典型的な工程である。

【００２４】１．例えば液体試料又は溶融窒素（ＭＮ２
スラッシ）を用いて水性試料を超高速凍結する。

【００２５】２．該試料を高真空装置へ輸送する。

【００２６】３．真空及び≦−１００℃への常時冷却で
破砕する。

【００２７】４．真空中で、Ｈ２Ｏ昇華（＝エッチング
）により凍結した水を除去する。

【００２８】５．レリーフ形成のためにＰｔ／Ｃで斜め
方向で蒸着する。

【００２９】６．Ｃ支持層を蒸着する。

【００３０】７．試料を解凍し、かつ最初の試料をＨ２
ＳＯ４中に溶かす。

【００３１】８．残留するレプリカを洗浄（Ｈ２Ｏ中で
数回）する。

【００３２】９．ＴＥＭ試料ネットへ輸送する。

【００３３】ＴＥＭ写真はＨ２Ｏ膨潤状態の膜壁内部の
構造の複写を可能にする。高い解像能力でゲル状のセル
ロース網状構造が写し出される。明るい領域を、膜の透
過性領域（“孔”）とみなすことができる。

【００３４】凍結エッチングレプリカ法で、ヒドロゲル
、その分布、大きさ及び形について明確に証言される。 該方法は、Ｃｏｌｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ２６７、
頁２３０■２３６、（１９８９）に、例えばカルボキシ
メチルセルロースゲルについて記載されている。これに
よれば水で膨潤した透析膜をまず非常に短時間で凍結さ
せる。後で有効な測定が実施可能であるためには、氷晶
の形成及び分裂アルテファクトによる試料の損害を阻止
するために、相当な凍結速度、少なくとも１５０００Ｋ
／ｓが必要である。該凍結速度は、例えばノズル凍結法
により液体プロパンで可能である。

【００３５】凍結した水は、高真空中で昇華により除去
（エッチング）し、試料に斜め方向でプラチナ及び炭素
を蒸着する。引続き該試料に安定化のために別の炭素で
蒸着する。セルロースを除去した後にコピーが残り、こ
れをＴＥＭで撮影した。

【００３６】得られた写真（図１）を、２０００００倍
の最終倍率で自動画像評価装置、例えば“Ｑｕａｎｔｉ
ｍｅｔ　　９７０”でヒドロゲルの大きさ、分布及び形
について調査する。平均自由路長は、該測定で５．２ｎ
ｍであることが確認された。この場合、全断面の６９％
は１．０〜５．０の形状係数を有する。

【００３７】上記のように中空内部の形成に通常の液体
も適しているが、水又は水溶液で中空内部の形成を行え
ば、特に良好な耐老化性が得られる。

【００３８】特に有利には、ガスを内部室の形成に使用
する。中空内部の製造を少なくとも相対湿度８０％のガ
スを用いて室温で行えば、高い耐老化性に有利である。

【００３９】本発明のもう１つの対象は、中空内部を形
成するために液体又はガスを使用して中空糸をリング状
スリットノズルからアルカリ金属水酸化物１０〜１５重
量％を含有する凝固浴を通過させることにより、セルロ
ース５〜９重量％、Ｃｕ２．３〜２．８重量％及びアン
モニア７．５〜９重量％及び場合により添加物を含有す
るセルロース／アンモニア同溶液を２０℃の温度で紡糸
し、酸性浴で洗浄し、水洗いし、軟化剤で処理し、かつ
１０５℃で乾燥させ、中空糸を巻き取ることにより、本
発明によるセルロース中空糸を製造する方法であり、該
方法は、紡糸液の粘度が２０〜３５Ｐａｓであり、中空
糸リング状スリットノズルを凝固浴内部から凝固浴表面
の上部最高２．５ｃｍまでに取り付ける。

【００４０】特に、中空糸内部の形成を相対湿度最低８
０％の水又はガスにより室温で行う場合には、凝固浴を
収容する凝固槽の底に中空糸紡糸ノズルを配置し、中空
糸を上に向けて紡糸するのが好ましい。

【００４１】該紡糸液は、ヒドロゲルセルの特殊な形成
及び安定化のために添加物を、場合により相互に混合し
て配合することができる。以下の化合物の添加が適して
いることが判明した。

【００４２】１〜１０個のＣ−原子を有する１価又は多
価アルコール、脂環式アルコール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロー
ス、乳蛋白質、ジメチルホルムアミド並びに平均分子量
Ｍｗ１００〜３０００を有するポリエチレングリコール
及び／又はシリカゲル。

【００４３】

【実施例】次に本発明を以下の実施例につき詳細に説明
する。

【００４４】例１ アンモニア銅法に基づき、セルロース含量６．５０重量
％、ＮＨ３含量８．００重量％及びＣｕ含量２．８０重
量％を有するセルロース紡糸液を製造した。該溶液を濾
過し、脱泡して、引続き中空糸紡糸ノズルのリング状間
隙を通してＮａＯＨ濃度１１５ｇ／ｌを有する凝固浴中
で引出し速度５６ｍ／分で紡糸した。該紡糸液の粘度は
２５Ｐａｓであった。中空糸紡糸ノズルは凝固浴の表面
から１．２ｃｍ上部に配置した。中心の中空ノズルに、
紡糸工程中に連続してイソプロピルミリステートの内腔
を安定させるために供給した。細毛管膜が生じ、該膜を
再生セルロースの形成後、洗浄処理を行い、引続きグリ
セリン１３５ｇ／ｌ及びイソプロパノール３５０ｇ／ｌ
を有する軟化浴中で処理した。該毛細管膜の乾燥を９０
℃の空気で行った。以下の膜特性が得られた。

【００４５】 外径　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３２
μｍ内径　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００μｍ引裂強さ　　　　　　　　　　　　　　　　１
０３・１０３ｃＮ／ｍｍ２破断強さ　　　　　　　　　
　　　　　　　２８％限外濾過速度（ＵＦＲ）　　２９
．０ｍｌ／ｍ２・ｈ・ｍｍＨｇ 該材料を以下の条件下で耐候試験した。

【００４６】 期間　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３日
間相対湿度　　　　　　　　　　　　　　　　９９％（
窒素中）温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０℃試験終了後、ＵＦＲ１９．１ｍｌ／ｍ２・ｈ・
ｍｍＨｇが測定され、該値は試験開始値２９ｍｌ／ｍ２
・ｈ・ｍｍＨｇの６５．８％であった。

【００４７】例２ セルロース濃度９．３重量％、ＮＨ３含量８．５重量％
及びＣｕ３．９重量％を有するセルロース／アンモニア
銅溶液を製造し、脱泡した。それに並行して更に、ポリ
エチレングリコール４００、ＮＨ３含量２８０ｇ／ｌを
有する水性アンモニア及び水から、ＰＥＧ含量３５．１
重量％及びＮＨ３含量９．４７重量％を有する溶液を製
造した。配量ポンプを用いて、セルロース溶液と該ＰＥ
Ｇ溶液を動的ミキサーに供給して均質化した。このよう
にして得られた紡糸液は、セルロース６．５重量％、Ｎ
Ｈ３８．０重量％及びＣｕ２．８重量％を含有し、次い
で例１に記載したと同様に紡糸した。しかしながらこの
場合には、凝固浴の表面までの距離は２．４ｃｍであっ
た。この場合、紡糸液の粘度は２２ｐａｓであった。し
かしながら、該軟化浴は例１記載の濃度と異なりグリセ
リン２５ｇ／ｌ及びＩＰＡ含量４００ｇ／ｌを含有して
いた。以下の膜データが得られた： 　　外径　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２４０μｍ　　内径　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２００μｍ　　引裂強さ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８０・１０３ｃＮ／
ｍｍ２　　破断強さ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２８．５％　　耐侯試験前の
限外濾過速度（ＵＦＲ）　　１２．３ｍｌ／ｍ２・ｈ・
ｍｍＨｇ　　耐侯試験後の限外濾過速度（ＵＦＲ）　　
７．４ｍｌ／ｍ２・ｈ・ｍｍＨｇ例３ セルロース含量８．８重量％、ＮＨ３含量６．３重量％
及びＣｕ濃度３．８５重量％を有するセルロース／アン
モニア銅溶液を製造し、脱泡した。該紡糸液の粘度は３
４ｐａｓであった。該紡糸液を中空紡糸ノズルの環のリ
ング状間隙を通して、ＮａＯＨ１１５ｇ／ｌを有する凝
固浴に、２５℃、引出し速度５６ｍ／分で紡糸した。凝
固浴の表面までの距離は１．９ｃｍであった。中央心ノ
ズル孔に水を内部液体として供給させた。毛細管膜が生
じ、該膜を脱銅し、洗浄処理し、かつグリセリン２５ｇ
／ｌ、イソプロパノール３００ｇ／ｌ及び水を有する浴
中で軟化処理後、湿式でボビン上に巻き取った。該毛細
管膜をセグメントに切断し、内部液の除去後２つの浸積
浴内で処理した。該第１浴は９０％の水性イソプロパノ
ール及び第２浴は９０％の水性イソプロパノール及びグ
リセリン１００ｇ／ｌを含有していた。滞在時間はそれ
ぞれ５分間であった。その後、毛細管膜を空気温度４０
℃で乾燥させた。以下の膜データが得られた。

【００４８】 　　外径　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２２２μｍ　　内径　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２００μｍ　　引裂強さ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２８・１０３ｃＮ
／ｍｍ２　　破断強さ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２９％　　耐侯試験前の限
外濾過速度（ＵＦＲ）　　９．１０ｍｌ／ｍ２・ｈ・ｍ
ｍＨｇ　　耐侯試験後の限外濾過速度（ＵＦＲ）　　５
．７ｍｌ／ｍ２・ｈ・ｍｍＨｇ

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるセルロース透析膜の繊維形状の２
０００００倍の顕微鏡写真である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　セルロース／アンモニア銅溶液からな
   り、液体又はガスにより中空内部が形成された、少なく
   とも４ｍｌ／ｍ２・ｈ・ｍｍＨｇの限外濾過率を有する
   中空糸の形のセルロース透析膜において、膜を水で膨潤
   した後に凍結エッチングレプリカ法を用いて測定して、
   膜壁中３〜１０ｎｍの平均自由路長を有するセル中のセ
   ルロースのヒドロゲル成分が対数正規分布で分布されて
   おり、その際、該平均自由路長はセル間の距離であり、
   ヒドロゲルセルの全断面の合計の６５％より多くの形状
   係数が１．０〜５．０であり、湿った雰囲気中に２０℃
   及び相対湿度１００％で１０日間貯蔵した後の限外濾過
   率が乾燥直後、又は乾燥した環境に貯蔵した後に得られ
   る値の５０％より高いことを特徴とする中空糸の形のセ
   ルロース透析膜。
2. 【請求項２】　　中空内部が水又は水溶液により形成さ
   れている請求項１記載のセルロース透析膜。
3. 【請求項３】　　中空内部の形成を、室温で相対湿度最
   低８０％を有するガスで行う請求項１記載のセルロース
   透析膜。
4. 【請求項４】　　中空内部を形成するために液体又はガ
   スを使用して、中空糸リング状スリットノズルからアル
   カリ金属水酸化物１０〜１５重量％を含有する凝固浴を
   通過させることにより、セルロース５〜９重量％、Ｃｕ
   ２．３〜２．８重量％及びアンモニア７．５〜９重量％
   、場合により添加物を含有するセルロース／アンモニア
   銅溶液を２０℃の温度で紡糸し、酸性浴で洗浄し、水洗
   いし、軟化剤で処理し、かつ１０５℃で乾燥させ、中空
   糸を巻き取ることにより請求項１〜３までのいずれか１
   項記載のセルロース中空糸を製造する方法において、紡
   糸液の粘度が２０〜３５Ｐａｓであり、中空糸リング状
   スリットノズルを凝固浴内部から凝固浴表面の上部最高
   ２．５ｃｍまでに配置することを特徴とする、セルロー
   ス中空糸の製造方法。
5. 【請求項５】　　中空糸紡糸ノズルを凝固浴を収容する
   凝固槽の底に配置し、かつ中空糸を上に向けて紡糸する
   請求項４記載の方法。