JPH0258321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オキシ水酸化鉄微粒子の水懸濁液
にニツケル塩等を加え該α−オキシ水酸化鉄微粒
子に金属化合物を付着させ、還元して針状強磁性
金属微粒子を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 従来磁気記録媒体用微粒子は主に針状酸化鉄粒
子が使用されていたが、高性能オーデイオカセツ
トテープやコンパクトビデオテープ等の開発にと
もない、記録の高密度化、高性能化が一段と要求
されるようになつた。このため磁気特性特に高保
磁力、高磁束密度を有する強磁性金属鉄微粒子が
注目されている。これに対応できるものとしては
鉄の酸化物又はα−オキシ水酸化鉄を主体とする
粉末をH₂等の還元性ガス気流中で加熱還元して
得られる強磁性金属微粒子が最も広く知られてい
る。そして記録の高密度化、高性能化に対応する
ため、強磁性金属粉末は更に微粒子化の傾向にあ
る。しかし微粒子化した場合、製造時の加熱焼
成、還元工程での粒子どうしの焼結がよりおこり
易くなり、又原料のα−オキシ水酸化鉄微粒子の
形骸粒子の形状保持性が悪くなる。また微粒子化
に伴ない、磁気特性上最も重要な飽和磁化量が低
化し、かつ保磁力も適正範囲を越えて必要以上に
高くなり、ヘツドによる消去もできにくくなる。
更には強磁性金属粉末の最大の欠点の１つである
耐食性が一段と低下する。即ち微粒子化により強
磁性金属粉末の分散性、飽和磁化量、保磁力及び
耐食性に種々の問題が生じてくることになる。 これらの問題点については特願昭61−253989号
に開示された方法によつて大幅に改善された。こ
の出願は、水中においてα−オキシ水酸化鉄粒子
の表面に金属の化合物を被着させ、次にアルカリ
性の水中においてけい素化合物及びアルミニウム
化合物を付着させた後、非還元性ガス雰囲気中で
加熱焼成し、次いで加熱下に還元し強磁性金属微
粒子を製造する方法において、該α−オキシ水酸
化鉄粒子の有機酸水溶液の懸濁液であつてPH4.0
以下のものに金属の塩を加え次いでアンモニアを
加えてPH9.0〜11.0のスラリーとして、70℃以上
で熟成した後、必要に応じてアンモニアを加えて
スラリーのPHを７以上に保ちつつ、これにけい素
化合物及びアルミニウム化合物を加え、スラリー
の温度を70℃以上とした後α−オキシ水酸化鉄粒
子を別、乾燥しこれを加熱焼成した後還元する
方法を開示している。この方法によつて分散性、
飽和磁化量、保磁力及び耐食性についての種々の
問題点を解決し、優れた特性をバランスよく満足
できるようになつた。 ところで強磁性金属粉末を用いて作製された磁
気テープは優れた磁気特性及び耐食性をもつこと
と同時に優れた走行耐久性を満足しなければなら
ない。すなわち強磁性金属粉末を用いて作製され
た磁気テープは一般に走行耐久性が弱くくり返し
再生又はスチル再生の際磁性粉末の粉落ち、ヘツ
ドの目詰まり等によつて出力が低下する傾向が大
きい。従来この出力低下の改善に関する方策とし
てバインダー等の改良により磁性塗膜とベースフ
イルムとの接着力を強め、磁性塗膜のはく離を防
ぐ方法と研磨材等により磁気ヘツドの目詰まりを
取り除く方法が採られている。このうち磁気ヘツ
ドの目詰まりを取り除く方策として、従来磁性粉
末を塗料化する段階で酸化アルミニウム粉末又は
酸化クロム粉末等の研磨材を添加し、磁気ヘツド
を絶えずクリーニングする方法が採られている
が、この場合研磨材により磁気テープの表面が荒
れやすくなり、電磁気特性におけるノイズが増加
したり、ドロツプアウトの原因となり、好ましく
ない。そこで磁気ヘツドを絶えずクリーニングす
るためには磁性粉自身に適度な研磨効果を付与さ
せることが必要である。磁気ヘツドを適度に研磨
し、磁気ヘツドの目詰まりを防ぐ為に数多くの提
案がなされてきたが、優れた磁気特性特に高保磁
力、高飽和磁化量をもつ強磁性金属微粒子で塗料
分散性に優れた特性をもち同時に磁気ヘツドの適
度な研磨効果をもつた微粒子の製造方法はまだ見
い出されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は優れた磁気特性特に高保磁力、
高飽和磁化量を持ち、塗料分散性に優れかつ走行
耐久性の優れた強磁性金属微粒子の製造方法を提
供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はより一層の塗料分散性及び磁気テ
ープにおいて優れた塗膜強度を有する強磁性金属
粉末の製造について鋭意研究を重ねた結果、α−
オキシ水酸化鉄粒子の有機酸水溶液の懸濁液（ス
ラリー）にニツケル塩の水溶液を添加した後、け
い酸又はけい酸塩の水溶液及びアルミニウム化合
物として特に第一りん酸アルミニウムの水溶液を
添加し、引き続きクロム塩の水溶液を添加した
後、α−オキシ水酸化鉄を別、乾燥し、これを
加熱焼成後還元する方法を採用することにより、
磁気特性に優れ、分散性に極めてすぐれ、同時に
優れた走行耐久性を有する磁気テープが得られる
強磁性金属微粒子が得られることを見出し本発明
に到達した。 すなわち本発明は、α−オキシ水酸化鉄微粒子
の有機酸水溶液の懸濁液（スラリー）であつてス
ラリーのPHが4.0以下のものにニツケル塩の水溶
液を加え、アンモニアを加えてスラリーのPHを
9.0〜11.0とし、70℃以上で熟成して前記α−オ
キシ水酸化鉄微粒子の表面にニツケルの化合物を
強固に付着させ、次に必要に応じてアンモニアを
加えてスラリーのPHを7.0以上に保ちつつ、けい
酸又はけい酸塩の水溶液及び第一りん酸アルミニ
ウムの水溶液を加え、前記ニツケルの化合物を付
着させたα−オキシ水酸化鉄粒子の表面にけい素
化合物及びアルミニウム化合物を付着させ、次に
必要に応じてアンモニアを加えてスラリーのPHを
7.0以上に保ちつつクロム塩の水溶液を加え、前
記ニツケル化合物、けい素化合物及びアルミニウ
ム化合物を付着させたα−オキシ水酸化鉄微粒子
の最表層にクロム化合物を付着させこのスラリー
を過等の方法で分別後乾燥し乾燥α−オキシ水
酸化鉄微粒子を得、これを加熱焼成した後、還元
することにより強磁性金属微粒子を製造する方法
である。 これを詳細に説明すると、先ずα−オキシ水酸
化鉄微粒子の有機酸水溶液の懸濁液（スラリー）
を調製する。このためにはα−オキシ水酸化鉄微
粒子の水懸濁液に有機酸を加えてもよく、α−オ
キシ水酸化鉄微粒子を有機酸水溶液に加えてもよ
い。このα−オキシ水酸化鉄微粒子の有機酸水溶
液のスラリーのPHは4.0以下とするのがよい。好
ましくは3.5〜2.0とする。このPH領域において、
凝集団を形成していたα−オキシ水酸化鉄の微粒
子が単一粒子にまで均一に分散される。 この状態にて、ニツケルの無機塩又は有機酸塩
の水溶液を加える。その後アンモニアを加えてス
ラリーのPHを9.0以上好ましくは9.5〜11.0の範囲
に調節し、ニツケルの水酸化物を前記α−オキシ
水酸化鉄微粒子の表面に析出させる。次いで加熱
又は煮沸し熟成してニツケル化合物を前記α−オ
キシ水酸化鉄微粒子の表面に強固に被着させる。
この際スラリーの温度は70℃以上で高い程よい。
好ましくは90℃以上がよい。また熟成の時間は30
分間〜２時間好ましくは１時間〜２時間が良い。 次にスラリーを冷却し又は70℃以上好ましくは
90℃以上に保つたままで必要の都度アンモニアを
加えながらスラリーのPHを7.0以上に維持し、け
い酸又はけい酸塩の水溶液及び第一りん酸アルミ
ニウムの水溶液を徐々に加える。冷却時に加えた
ときは、70℃以上好ましくは90℃以上にスラリー
を加熱するのがよい。そして30分〜２時間熟成す
るのがよい。 次にスラリーを冷却し又は70℃以上好ましくは
90℃以上に保つたままで必要の都度アンモニアを
加えながらスラリーのPHを7.0以上に維持し、ク
ロム塩の水溶液を徐々に加える。クロム塩の水溶
液を冷却時加えた場合は、70℃以上好ましくは90
℃以上にスラリーを加熱する。そして熟成する。
熟成の時間は30分間〜２時間好ましくは１時間〜
２時間が良い。 次に該スラリーを常温付近まで冷却後過す
る。その後乾燥して、それぞれの金属で処理され
た乾燥α−オキシ水酸化鉄を得、これを加熱焼成
した後水素等の還元性ガスで還元する。 本発明において出発物質として使用するα−オ
キシ水酸化鉄は針状α−オキシ水酸化鉄の乾燥粉
末及び湿潤ケーキのどちらでもよい。 本発明に使用する有機酸は酢酸、ぎ酸、くえん
酸、しゆう酸等いずれでも使用できるが、分散能
力の点から酢酸が好ましい。 本発明に使用するニツケル塩の水溶液として
は、硫酸ニツケル、硝酸ニツケル、塩化ニツケル
等の無機塩の水溶液、酢酸ニツケル、しゆう酸ニ
ツケル等の有機酸塩の水溶液等が使用できるが中
でも酢酸ニツケルの水溶液が特に好ましい。前記
ニツケル塩の水溶液の添加量はα−オキシ水酸化
鉄の鉄原子100重量部に対してニツケル原子基準
にして１〜30重量部が好ましい。ニツケル添加量
が１重量部以下では効果がなく、30重量部以上で
は効果が飽和する。 本発明におけるアンモニアの添加はアンモニア
水としての添加あるいはアンモニアガスの吹きこ
み等いかなる方法でもよくスラリーのPHが9.0〜
11.0となる様に加えればよい。アンモニアの代り
として尿素等の様に水溶液の状態で加熱により熱
分解してアンモニアを生成する物質を使用しても
よい。この場合も本発明に包含される。 本発明に使用するけい酸又はけい酸塩の水溶液
としてはオルトけい酸、メタけい酸等の各種けい
酸の水溶液、水溶液状シリカゾル、アンモニアで
安定化された水溶液状シリカゾル、アルミニウム
で変性された水溶液状シリカゾル及びけい酸ナト
リウムの水溶液等があげられる。これらの水溶液
又はゾルのけい素添加量はα−オキシ水酸化鉄の
鉄原子100重量部に対してけい素原子基準にして
0.5〜７重量部好ましくは0.7〜５重量部がよい。
0.5重量部以下では焼結防止効果がなく、７重量
部以上では還元が抑制され、所望の磁気特性特に
高飽和磁化量が得られない。 本発明に使用する第一りん酸アルミニウム水溶
液の添加量はα−オキシ水酸化鉄の鉄原子100重
量部に対してアルミニウム原子基準にして0.5〜
７重量部好ましくは0.7〜５重量部がよい。 本発明に使用するクロム塩の水溶液としては塩
化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、りん酸クロ
ム等の無機塩の水溶液、ぎ酸クロム、酢酸クロム
等の有機酸塩の水溶液等が使用できるが、中でも
硝酸クロム、酢酸クロムが好ましい。これらの水
溶液のクロム添加量はα−オキシ水酸化鉄の鉄原
子100重量部に対してクロム原子基準にして0.3〜
10重量部好ましくは0.5〜７重量部がよい。0.3重
量部以下では、強磁性金属微粒子に適度な研磨効
果を付与させることができず、10重量部以上では
所望の磁気特性特に高飽和磁化量が得られない。 なおけい酸又はけい酸塩の水溶液、第一りん酸
アルミニウム水溶液及びクロム塩の水溶液の添加
に際しては、スラリーのPHは7.0以上好ましくは
8.0〜11.0がよい。この範囲をはずれると、被着
させた金属が溶出し易くなるからである。 以上の操作でニツケル塩の水溶液、けい酸又は
けい酸塩の水溶液、第一りん酸アルミニウムの水
溶液及びクロム塩の水溶液を添加して得られたス
ラリーは、過等の方法で分別後、必要に応じて
水洗し、その後乾燥して乾燥α−オキシ水酸化鉄
を得る。この乾燥温度は100〜180℃が好ましい。 この乾燥α−オキシ水酸化鉄は先ず加熱焼成を
行ない一且針状晶ヘマタイトとした後、還元を行
ない強磁性金属粉末とする。加熱焼成は通常アル
ゴン、窒素、空気等の非還元性ガス雰囲気中で
450〜850℃で行なう。還元は通常水素気流中で
400〜600℃の温度で行なう。 〔作用・効果〕 本発明によればα−オキシ水酸化鉄粒子の表面
に先ずニツケル化合物次にけい素化合物及びアル
ミニウム化合物更にクロム化合物が順次被着され
る。ニツケル塩を用いた場合、ニツケル化合物、
けい素化合物及びアルミニウム化合物の３成分の
被着によつて広い還元温度範囲で粒子の形状保持
性が良く、還元温度を低くしても高飽和磁化量が
得られ易い。また保磁力は抑制効果により適正な
値となり同時に分散性に優れ、耐食性も向上す
る。これはニツケル化合物、けい素化合物及びア
ルミニウム化合物の３成分系の被着によつて初め
て達成されたものであり、どの１成分が欠けても
上記効果が不充分となる。特にアルミニウム化合
物として第一りん酸アルミニウムを用いると分散
性に対する上記３成分の相乗効果が最も大きくな
る。すなわち強磁性金属微粒子の分散性に極めて
効果があり、α−オキシ水酸化鉄微粒子の形骸粒
子の形状保持性が優れ同時に粒子間の凝集がない
強磁性金属微粒子が得られる。また磁気テープで
の分散性（角型比Rs＝（残留磁束密度）／（飽和
磁束密度））の向上も著しい。これはりん酸イオ
ンが有効に作用しα−オキシ水酸化鉄微粒子のか
らみ合いを解きほぐすことにより、アルミニウム
化合物がα−オキシ水酸化鉄粒子１本１本に均一
に被着されるためと推定されるが、明確な理由は
不明である。本発明においてアルミニウム化合物
として第一りん酸アルミニウム水溶液を用いる理
由はこのためである。本発明においてはじめてク
ロム化合物はα−オキシ水酸化鉄粒子に均一に被
着される。均一に被着されたクロム化合物は強磁
性金属微粒子に適度な硬度を付与させ、この強磁
性金属微粒子を用いた磁気テープは走行耐久性に
優れ、ヘツドの目詰まりを防ぎ、くり返し再生及
びスチル再生における出力低下を抑えることに最
大の効果を発揮する。特にクロム化合物による走
行耐久性を十二分に発揮させるためには、被着す
るアルミニウム化合物として第一りん酸アルミニ
ウムが最適であり、他のアルミニウム化合物の添
加では走行耐久性が半減する。この理由からも添
加するアルミニウム化合物としては第一りん酸ア
ルミニウム水溶液が最適である。また走行耐久性
の改善として塗料化時に酸化アルミニウム粉末等
の研磨材を数十重量％添加する従来の方法に較
べ、本発明は比較的少量のクロム化合物の被着に
より満足できる。スチル特性が得られ、同時にド
ロツプアウトやノイズの少ない点で極めて有利で
ある。 〔実施例〕 以下に実施例を示す。なお以下の実施例及び比
較例において「％」は特にことわらない限り重量
％であることを示す。 実施例 １ α−オキシ水酸化鉄の湿潤ケーキ（乾燥基準で
1000ｇ）を純水20の中に投入してα−オキシ水
酸化鉄の水懸濁液（スラリー）を得た。これに酢
酸（純度99.5％）を40ml加えてスラリーのPHを
3.20（20℃）とした。30分間撹拌した後、予め用
意しておいた酢酸ニツケル〔（CH₃COO）₂Ni・
4H₂O；ニツケル含有量22.9％〕247ｇを水2.3
に溶解した酢酸ニツケル水溶液を徐々に加えた。
更に30分間撹拌した後28％アンモニア水溶液を
200ml加えてスラリーのPHを9.60（20℃）とした。
その後30分間撹拌を続けた後温度を90℃に上げ60
分間熟成した。得られたスラリーに再び28％アン
モニア水溶液を加えスラリーのPHを9.4とした。
次に該スラリーを前記熟成温度に保つたままこれ
にオルトけい酸水溶液（Si濃度１％）1260ｇを
徐々に加えて60分間撹拌した。更に別途用意して
おいた第一りん酸アルミニウム水溶液（Al濃度
１％）820ｇを徐々に加えて60分間撹拌した。そ
の後得られたスラリーの温度を90℃に保つたま
ま、これにあらかじめ用意しておいた酢酸クロム
〔Cr（CH₃（COO）₃・H₂Oクロム含有量20％〕32ｇ
を水1.3に溶解した酢酸クロム水溶液を徐々に
加え、十分に撹拌し90℃で60分間熟成した後、30
℃に冷却した。この懸濁液を別しそのケーキを
130〜135℃で一夜乾燥し第１表に示すような処理
された乾燥α−オキシ水酸化鉄を得た。この乾燥
α−オキシ水酸化鉄500ｇを先ずN₂雰囲気下600
℃で30分間加熱焼成し、その後H₂流量30／
min、滞留時間６時間、第１表に示す温度で還元
し、トルエン中に抜き出し、20℃、相対湿度60％
の恒温室で24時間風乾し、乾燥した強磁性金属微
粒子を得、その磁気特性を測定した。その結果を
第１表に示した。 更に該微粒子55ｇに塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体とポリウレタンからなるバインダー12.4ｇ、
硬化剤0.7ｇ、分散剤2.8ｇ及びトルエン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンからなる溶剤171ｇをサンドミルに一括
仕込み、毎分1850回転で２時間撹拌して塗料を得
た。これをポリエステルフイルム上に磁場3000ガ
ウスの中で配向し、磁気テープを作製し、その磁
気特性を測定した。その結果を第１表に示した。
次に作製した該磁気テープを８mmビデオカセツト
に詰め、市販の８mmビデオテープレコーダーによ
つてＹ−Ｓ／Ｎを測定した。信号の入力と検出に
はシバソク(株)製ビデオ信号発生機とビデオノイズ
測定機を用いた。そして記録、再生をくり返し行
ない再生出力値が最初の出力値より2dB低下する
までの再生回数を求めた。その結果を第１表に示
した。 実施例 ２、３ 酢酸クロムの水溶液の添加量を変えた以外は実
施例１と同様にして強磁性金属微粒子を得、その
磁気特性を測定した。その結果を第１表に示し
た。また実施例１と同様にして磁気テープを作製
し、その磁気特性の測定及びＹ−Ｓ／Ｎのくり返
し測定を行なつた。その結果を第１表に示した。 実施例 ４ 酢酸クロムの水溶液の代わりに硝酸クロムの水
溶液を用いた以外は実施例１と同様にして強磁性
金属微粒子を得、その磁気特性を測定した。その
結果を第１表に示した。また実施例１と同様にし
て磁気テープを作製し、その磁気特性の測定及び
Ｙ−Ｓ／Ｎのくり返し測定を行なつた。その結果
を第１表に示した。 実施例 ５ 硝酸クロムの水溶液の添加量を変えた以外は実
施例４と同様にして強磁性金属微粒子を得、その
磁気特性を測定した。その結果を第１表に示し
た。また実施例１と同様にして磁気テープを作製
し、その磁気特性の測定及びＹ−Ｓ／Ｎのくり返
し測定を行なつた。その結果を第１表に示した。 比較例 １、２ 酢酸クロムの水溶液を添加しない以外は実施例
１と同様にして強磁性金属微粒子を得、その磁気
特性を測定した。その結果を第１表に示した。ま
た塗料化の際、酸化クロム粉末5.5ｇ（比較例
１）、又は酸化アルミニウム粉末5.5ｇ（比較例
２）を研磨材として添加した以外は実施例１と同
様にして磁気テープを作製し、その磁気特性の測
定及びＹ−Ｓ／Ｎのくり返し測定を行なつた。そ
の結果を第１表に示した。 比較例 ３ 第一りん酸アルミニウムの水溶液を添加しない
以外は実施例１と同様にして強磁性金属微粒子を
得、その磁気特性を測定した。その結果を第１表
に示した。また実施例１と同様にして磁気テープ
を作製し、その磁気特性の測定及びＹ−Ｓ／Ｎの
くり返し測定を行なつた。その結果を第１表に示
した。 比較例 ４ 第一りん酸アルミニウムの水溶液及び酢酸クロ
ムの水溶液を添加しない以外は実施例１と同様に
して強磁性金属微粒子を得、その磁気特性を測定
した。その結果を第１表に示した。また実施例１
と同様にして磁気テープを作製し、その磁気特性
の測定及びＹ−Ｓ／Ｎのくり返し測定を行なつ
た。その結果を第１表に示した。 比較例 ５ 第一りん酸アルミニウムの水溶液の代わりに硫
酸アルミニウムの水溶液を添加した以外は実施例
１と同様にして強磁性金属微粒子を得、その磁気
特性を測定した。その結果を第１表に示した。ま
た実施例１と同様にして磁気テープを作製し、そ
の磁気特性の測定及びＹ−Ｓ／Ｎのくり返し測定
を行なつた。その結果を第１表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オキシ水酸化鉄微粒子の有機酸水溶液の
   懸濁液（スラリー）であつてスラリーのPHが4.0
   以下のものに、ニツケル塩の水溶液を加え、次に
   アンモニアを加えてスラリーのPHを9.0〜11.0と
   し、70℃以上で熟成した後必要に応じてアンモニ
   アを加えてスラリーのPHを7.0以上に保ちつつ、
   けい酸又はけい酸塩の水溶液及び第一りん酸アル
   ミニウムの水溶液を加え、前記ニツケル化合物を
   付着させたα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面にけ
   い素化合物及びアルミニウム化合物を付着させ、
   次に必要に応じてアンモニアを加えてスラリーの
   PHを7.0以上に保ちつつ、クロム塩の水溶液を加
   え、前記ニツケル化合物、けい素化合物及びアル
   ミニウム化合物を付着させたα−オキシ水酸化鉄
   微粒子の最表層にクロム化合物を付着させ、次い
   でこのスラリーを別乾燥し、前記ニツケル化合
   物、けい素化合物、アルミニウム化合物及びクロ
   ム化合物を付着させた乾燥α−オキシ水酸化鉄を
   得、これを加熱焼成した後還元することを特徴と
   する強磁性金属微粒子の製造方法。 ２ 前記ニツケル塩の水溶液が硫酸ニツケル、硝
   酸ニツケル、塩化ニツケル等の無機塩の水溶液、
   酢酸ニツケル、しゆう酸ニツケル等の有機酸塩の
   水溶液のうち少なくとも一種であることを特徴と
   する第１項に記載の方法。 ３ 前記けい酸又はけい酸塩の水溶液がオルトけ
   い酸、メタけい酸等の各種けい酸の水溶液、水溶
   液状シリカゾル、アンモニアで安定化された水溶
   液状シリカゾル、アルミニウムで変性された水溶
   液状シリカゾル及びけい酸ナトリウムの水溶液の
   うち少なくとも一種であることを特徴とする第１
   項又は第２項に記載の方法。 ４ 前記クロム塩の水溶液が塩化クロム、硝酸ク
   ロム、硫酸クロム、りん酸クロム等の無機塩の水
   溶液、ギ酸クロム、酢酸クロム等の有機酸塩の水
   溶液のうち少なくとも一種であることを特徴とす
   る第１、２又は３項に記載の方法。 ５ 前記けい酸又はけい酸塩の水溶液の添加量が
   前記α−オキシ水酸化鉄の鉄原子100重量部に対
   してけい素原子基準として0.5〜７重量部である
   ことを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか
   に記載の方法。 ６ 前記第一りん酸アルミニウムの水溶液の添加
   量が前記α−オキシ水酸化鉄の鉄原子100重量部
   に対してアルミニウム原子基準として0.5〜７重
   量部であることを特徴とする第１項ないし第５項
   のいずれかに記載の方法。 ７ 前記クロム塩の水溶液の添加量が前記α−オ
   キシ水酸化鉄の鉄原子100重量部に対してクロム
   原子基準として0.3〜10重量部であることを特徴
   とする第１項ないし第６項のいずれかに記載の方
   法。