JPH0258322B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オキシ水酸化鉄微粒子の水懸濁液
にニツケル塩等を加え該α−オキシ水酸化鉄微粒
子に金属化合物を付着させ還元して針状強磁性金
属微粒子を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 従来磁気記録媒体用微粒子はまた針状酸化鉄粒
子が使用されていたが、高性能オーデイオカセツ
トテープやコンパクトビデオテープ等の開発にと
もない、記録の高密度化、高性能化が一段と要求
されるようになつた。このため磁気特性、特に高
保磁力（Hc）高磁束密度（パウダーの磁気特性
における飽和磁化量（σs）並びにテープの磁気特
性における飽和磁束密度（Bm）及び角型比
（Br／Bm）が高いこと）を有する強磁性金属微
粒子が注目されている。これに対応できるものと
しては鉄の酸化物又はα−オキシ水酸化鉄を主体
とする微粒子をH₂等の還元性ガス気流中で加熱
還元して得られる強磁性金属微粒子が最も広く知
られている。また記録の高密度化、高性能化に対
応するため、強磁性金属微粒子は更に微粒子化す
る必要が出てくる。しかし微粒子化すればする程
加熱還元時に粒子どうしの焼結がより起り易くな
るという問題及び磁性微粒子を塗料化する段階で
塗料分散性が極端に悪くなるという問題がでてく
る。 上記問題点の第１点である粒子どうしの焼結防
止については特許第1268089号（特公昭59−47004
号）に提案された方法によつて解決された。この
特許は、α−オキシ水酸化鉄の水懸濁液に金属塩
を加え、該α−オキシ水酸化鉄粒子に金属化合物
を付着させて後還元し、針状金属微粒子を製造す
る方法において、前記α−オキシ水酸化鉄の水懸
濁液に有機酸を加えてスラリーのPHを4.0以下と
して後金属塩を加え、次にアンモニアを加えてス
ラリーのPHを9.0〜11.0とし、70℃以上で熟成し
た後けい酸水溶液を加え、必要に応じてアンモニ
アを更に加え、このスラリーを過などの方法で
分別後、乾燥して乾燥α−オキシ水酸化鉄を得、
これを還元する方法を開示している。 しかし、第２点目の塗料分散性に関しては、高
分散化、高充填化の要求が益々高まつてきている
こともあり、上記特許の方法だけでは十分に対応
できなくなつてきた。 これ等の問題点の解決に関する提案も数多く出
されているが、すぐれた磁気特性、特に高保磁
力、高飽和磁化量を持ち、微粒子で焼結が防止さ
れかつ塗料分散性に優れた特性を同時に満足する
ものを製造する方法はまだ見い出されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、すぐれた磁気特性、特に高保
磁力、高飽和磁化量を持ち、粒子どうしの焼結を
防止しかつ塗料分散性の優れた強磁性金属微粒子
の製造方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、α−オキシ水酸化鉄微粒子の有機酸
水溶液の懸濁液であつてスラリーのPHが4.0以下
のものにニツケル塩の水溶液を加え、アンモニア
を加えてスラリーのPHを9.0〜11.0とし、70℃以
上で熟成して前記α−オキシ水酸化鉄微粒子の表
面にニツケルの化合物を強固に付着させ、次に必
要に応じてアンモニアを加えてスラリーのPHを
7.0以上に保ちつつ、けい酸の水溶液を加え、前
記ニツケルの化合物を付着させたα−オキシ水酸
化鉄微粒子の表面にけい素化合物を付着させた
後、更に該スラリーにアルミニウム化合物、第一
鉄塩及びアルカリの水溶液を加え酸化反応を行な
うことにより、ニツケル化合物引き続きけい素化
合物が被着されたα−オキシ水酸化鉄微粒子の表
層にアルミニウムを含有したα−オキシ水酸化鉄
層（以下、「Alドープα−オキシ水酸化鉄層」と
いう。）を形成させ、このスラリーを過等の方
法で分別後水洗、乾燥し乾燥α−オキシ水酸化鉄
を得、これを加熱焼成した後、還元することによ
り強磁性金属微粒子を製造する方法である。 これを詳細に説明すると、先ずα−オキシ水酸
化鉄微粒子の有機酸水溶液の懸濁液を調製する。
このためにはα−オキシ水酸化鉄微粒子の水懸濁
液に有機酸を加えてもよく、α−オキシ水酸化鉄
微粒子を有機酸水溶液に加えてもよい。このスラ
リーのPHは4.0以下とするのがよい。好ましくは
3.5〜2.0とする。この状態にてニツケルの無機塩
又は有機酸塩の水溶液を加える。その後アンモニ
アを加えてスラリーのPHを9.0以上好ましくは9.5
〜11.0の範囲に調節し、ニツケルの水酸化物を前
記α−オキシ水酸化鉄微粒子表面に析出させる。
次いで加熱又は煮沸し、熟成してニツケル化合物
をα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面に強固に被着
させる。この際スラリーの温度は70℃以上で高い
程よい。好ましくは90℃以上がよい。また熟成の
時間は30分間〜２時間好ましくは１時間〜２時間
がよい。次にスラリーを冷却し又は70℃以上好ま
しくは90℃以上に保つたままで、必要の都度アン
モニアを加えながらスラリーのPHを7.0以上に維
持し、けい酸水溶液を徐々に加える。次にスラリ
ーを冷却してアルミニウム化合物、第一鉄塩及び
アルカリの水溶液を添加し酸化反応を行なうこと
により、ニツケル化合物、引き続きけい素化合物
が被着されたα−オキシ水酸化鉄微粒子の表層に
Alドープα−オキシ水酸化鉄層を形成させる。
このスラリーを過等の方法で分別後水洗、乾燥
して乾燥α−オキシ水酸化鉄微粒子を得、これを
加熱焼成した後H₂等の還元性ガスで還元する。 本発明において出発物質として使用するα−オ
キシ水酸化鉄微粒子は針状α−オキシ水酸化鉄微
粒子（粉末及び湿潤ケーキを含む）もしくはα−
オキシ水酸化鉄にコバルト、マンガン、ニツケ
ル、亜鉛、クロム、銅、けい素等の金属がドープ
された針状微粒子又はこれらに亜鉛、クロム、銅
等の化合物を被着させたもの等をいう。 本発明に使用する有機酸は酢酸、ギ酸、くえん
酸、しゆう酸等いずれでも使用できるが、分散能
力の点から酢酸が最も望ましい。 本発明に使用するニツケル塩の水溶液として
は、硫酸ニツケル、硝酸ニツケル、塩化ニツケル
等の無機塩の水溶液、酢酸ニツケル、しゆう酸ニ
ツケル等の有機酸塩の水溶液等が使用できるが、
中でも酢酸ニツケルの水溶液が特に好ましい。前
記ニツケル塩の使用量はα−オキシ水酸化鉄の鉄
原子100重量部に対してニツケル原子基準１〜30
重量部が好ましい。ニツケル１重量部未満では効
果がなく30重量部を超えると効果が飽和する。 本発明におけるアンモニアの添加はアンモニア
水としての添加あるいはアンモニアガスの吹き込
み等いかなる方法でもよくスラリーのPHが9.0〜
11.0となるように加えればよい。アンモニアの代
わりとして尿素等のように水溶液の状態で加熱に
より熱分解してアンモニアを生成する物質を使用
してもよい。この場合も本発明に包含される。 本発明に使用するけい酸水溶液はオルトけい
酸、メタけい酸等の各種けい酸水溶液、シリカゾ
ル、アンモニアで安定化されたシリカゾルあるい
はアルミニウムで変性されたシリカゾル等が使用
できる。これ等の水溶液又はゾルのけい素使用量
はα−オキシ水酸化鉄の鉄原子100重量部に対し
てけい素原子基準にして0.5〜７重量部、好まし
くは0.7〜５重量部がよい。0.5重量部未満では焼
結防止効果がなく７重量部を越えると還元が抑制
され所望の磁気特性、特に高飽和磁化量を得るこ
とができない。けい酸水溶液の添加に際して、ス
ラリーのPHは7.0上好ましくは8.0〜11.0がよい。
この範囲をはずれると被着させたニツケルが溶出
し易くなる。またけい酸水溶液はニツケル化合物
を加え熟成させた温度を保つて加えてもよいが、
一旦スラリーを冷却し、冷却時に加えた場合は、
70℃以上好ましくは90℃以上にスラリーを加熱し
熟成するのがよい。この熟成の時間は、30分間〜
２時間好ましくは１時間以上がよい。 本発明に使用するアルミニウム化合物の水溶液
は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミン酸
塩等の無機塩の水溶液、酢酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム等の有機酸塩の水溶液及びアルミナ
ゾルが使用できる。これ等アルミニウム化合物の
添加量は、第一鉄塩の添加量に対して「Al／Fe
（）」として３〜35重量％にするのがよい。35重
量％を越えるとα−オキシ水酸化鉄微粒子への表
層へのアルミニウム化合物のとり込みが完全でな
く、又生成粒子の還元がし難くなる等の問題が発
生し好ましくない。又、３重量％未満ではアルミ
ニウム化合物の添加効果が出ない。一方、前記ア
ルミニウム化合物の添加量は、原料のα−オキシ
水酸化鉄及びAlドープα−オキシ水酸化鉄層の
形成時に添加する第一鉄塩の鉄の合計量に対して
「Al／Fe」で0.5〜2.5重量％となるようにするの
がよい。0.5重量％未満では還元後の強磁性金属
微粒子の塗料化時の分散性向上が不充分となる。
又、2.5重量％を越えると後工程の還元が抑制さ
れ所望の磁気特性特に高飽和磁化量を得ることが
できない。 本発明に使用する第一鉄塩（例えば硫酸第一
鉄）の添加量は、前記α−オキシ水酸化鉄微粒子
のα−オキシ水酸化鉄に対し「Fe（）／α−
FeOOH」として１〜20重量％がよい。20重量％
を超えると、空気酸化によつて生成するα−オキ
シ水酸化鉄がアルミニウム化合物をとり込み金属
化合物及びけい素化合物を被着したα−オキシ水
酸化鉄微粒子の表面で生長する以外に単独でドー
プ反応を行なうため、微小粒子や枝分かれ粒子が
生じたり、又粒子サイズが不揃いになつたりして
好ましくない。又１重量％未満では、空気酸化に
よつて生成するα−オキシ水酸化鉄がアルミニウ
ム化合物を完全にとり込まなくなり、ニツケル化
合物及びけい素化合物を被着したα−オキシ水酸
化鉄微粒子の表層にアルミニウム化合物が単独で
析出し、α−オキシ水酸化鉄微粒子表面並びに粒
子間でアルミニウム化合物の不着むらが生じ好ま
しくない。 本発明に使用するアルカリの水溶液はNaOH、
NH₃、Na₂CO₃等の塩基性物質の水溶液が使用で
きる。又アルミニウムガスの吹き込みでもよい。
アルカリ水溶液の添加量は添加した第一鉄塩とア
ルミニウム化合物に対して化学当量以上（「（添加
塩基量）≧（添加第一鉄塩量）＋（添加アルミニウム
化合物量）」）でα−オキシ水酸化鉄微粒子が生成
する領域となるように加える。 前記アルミニウム化合物の水溶液及び第一鉄塩
の水溶液の添加速度は遅い程好ましい。前記アル
ミニウム化合物と第一鉄塩は沈殿が生じない限り
混合液として添加しても、第一鉄塩を添加した後
アルミニウム化合物を添加してもよいが、しかし
これ等の場合は微小粒子が生じやすくなるので、
アルミニウム化合物の水溶液を添加した後第一鉄
塩の水溶液を添加する方法が好ましい。その後空
気等の酸素を含有する気体を吹き込むか酸化剤を
添加して酸化反応を行なう。 以上の操作でニツケル化合物、引き続きけい素
化合物が被着されたα−オキシ水酸化鉄微粒子の
最表層にAlドープα−オキシ水酸化鉄層が形成
される。 このスラリーは過等の方法で分別後水洗、乾
燥し、乾燥α−オキシ水酸化微粒子（Ni−Si−
Fe・Al被着されたもの）を得る。この乾燥温度
は100〜180℃が好ましい。 この乾燥α−オキシ水酸化鉄微粒子は、加熱焼
成を行なつた後還元を行ない強磁性金属微粒子に
する。加熱焼成は通常アルゴン、窒素、空気等の
非還元性ガス雰囲気中で450〜850℃で行なうのが
よく、還元は通常水素気流中で400〜600℃で行な
う。 〔作用・効果〕 本発明によればα−オキシ水酸化鉄微粒子の表
面に先ずニツケル化合物次にけい素化合物が順次
被着される。その外側にAlドープα−オキシ水
酸化鉄層が形成される。 ニツケル塩を用いると、保磁力の制御、耐食性
の向上及び還元温度の低下に効果がある。けい素
化合物は焼結防止に最大の効果を発揮する（これ
は磁性金属微粒子の保磁力及び角型比が大きくな
り、テープ磁気特性における保磁力、残留磁束密
度及び角型比が大きく、S.F.Dが小さくなること
に現われる。）。最表層部にAlドープα−オキシ
水酸化鉄層を形成させることは、還元後強磁性金
属微粒子１本１本にその表面に均一にAl₂O₃を生
成させることにつながり、塗料化時の分散性向上
に効果が大きい（これは、テープ磁気特性におけ
る角型比が大きく、S.F.Dが小さくなることに現
われる。）。これはAl₂O₃によつて強磁性金属微粒
子の表面改質がなされたためであると考えられ
る。 なお、本発明と異なり、α−オキシ水酸化鉄微
粒子の最表層にアルミニウム化合物を被着法によ
つて導入することも考えられるが、この被着法の
最大の欠点はα−オキシ水酸化鉄微粒子表面で並
びに微粒子間でアルミニウム化合物の被着むらが
生じることである。 また、本発明におけるα−オキシ水酸化鉄微粒
子の最表層部にAlドープα−オキシ水酸化鉄層
を形成させる過程で、スラリー中のα−オキシ水
酸化鉄微粒子に付着していない遊離のニツケル化
合物及びけい素化合物がAlドープα−オキシ水
酸化鉄層にとりこまれ、被着強度及び被着効率が
上がるため、ニツケル化合物又はけい素化合物の
多量被着にも有効である。またα−オキシ水酸化
鉄の微小粒子も同時にとりこまれ、α−オキシ水
酸化鉄微粒子の粒子サイズが揃い粒度分布がシヤ
ープになる（これは、磁性金属微粒子の保磁力が
大きくなり、テープ磁気特性における保磁力が大
きくS.F.Dが小さくなることに現われる。）。 従つてα−オキシ水酸化鉄微粒子の最表層部に
Alドープα−オキシ水酸化鉄層を形成させるこ
とにより、粒度分布がシヤープですぐれた磁気特
性特に高保磁力、高飽和磁化量を持ち、塗料化等
の初期分散性にすぐれかつ高分散化が可能な強磁
性金属微粒子が得られる。 〔実施例〕 以下に実施例を示す。尚以下の実施例及び比較
例において「％」は特にことわらない限り重量％
であることを示す。 実施例 １ 6mol／NaOH水溶液12.6に0.34mol／
FeSO₄水溶液38を添加し空気流量20／minで
40℃に保つてα−オキシ水酸化鉄を合成しこれを
過水洗して湿潤ケーキを得た。 このα−オキシ水酸化鉄の湿潤ケーキ（乾燥基
準で1000ｇ）を純水20の中に投入してα−オキ
シ水酸化鉄の水懸濁液を得た。これに酢酸（純度
99.5％）を40ml加えてPHを3.2（20℃）とした。30
分間攪拌した後、あらかじめ用意しておいた酢酸
ニツケル〔（CH₃COO）₂Ni・4H₂O；ニツケル含
有量22.9％〕294ｇを水2.7に溶解した酢酸ニツ
ケル水溶液を徐々に加えた。更に30分間攪拌した
後28％アンモニア水溶液を200mlを加えてスラリ
ーのPHを9.6（20℃）にした。その後30分間攪拌を
続けた後、温度を90℃にあげ60分間熟成した。再
び該スラリーに28％アンモニア水溶液を加えPHを
9.0以上に維持した。このスラリーを前記熟成温
度に保つたままこれにオルトけい酸水溶液（Si濃
度１％）1930ｇを徐々に加えて60分間攪拌した
後、25℃まで冷却した。このスラリーに5mol／
NaOH1500mlを加えた。30分間攪拌後、
0.5mol／硫酸アルミニウム水溶液を560ml、続
いて0.5mol／硫酸第一鉄水溶液を3570ml加え
た。15分間攪拌後0.2／minの流量で空気を吹
き込み25℃に保ち５時間酸化反応を行ない、Ni
−Si被着−Alドープα−オキシ水酸化鉄層を形
成させたα−オキシ水酸化鉄微粒子の懸濁液を得
た。この懸濁液を過水洗し、130〜135℃で一夜
乾燥し第１表に示すような処理された乾燥α−オ
キシ水酸化鉄微粒子を得た。 この乾燥α−オキシ水酸化鉄微粒子500ｇを先
ずN₂雰囲気下600℃30分で加熱焼成し、粒子形状
のしつかりしたα−Fe₂O₃微粒子を得、その後H₂
流量30／min滞留時間６時間第１表に示す温度
で還元しトルエン中に抜き出し、20℃相対湿度60
％の恒温室で24時間風乾し、乾燥した強磁性金属
微粒子を得、その磁気特性を測定した。その結果
を第１表に示す。更に該微粒子55ｇに塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体とポリウレタンからなる
バインダー12.4ｇ、硬化剤0.7ｇ、分散剤2.8ｇ並
びにトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン及びシクロヘキサノンからなる溶剤
171ｇをサンドミルに一括仕込み、毎分1850回転
で２時間撹拌して塗料を得た。これをポリエステ
ルフイルム上に磁場3000ガウスの中で配向し、磁
気テープを作製し、その磁気特性を測定した。そ
の結果を第１表に示す。 実施例 ２ 硫酸アルミニウムの代りにアルミン酸ナトリウ
ムを使用した他は実施例１と同様にして強磁性金
属微粒子を得、その磁気特性を測定した。その結
果を第１表に示す。また実施例１と同様にして磁
気テープを作製し、その磁気特性を測定した。そ
の結果を第１表に示す。 実施例 ３ 硫酸第一鉄及び硫酸アルミニウムの添加量を変
えて第１表に示す硫酸第一鉄と出発α−オキシ水
酸化鉄との添加量の比（「Fe（）／FeOOHの重
量％で表わす。）及び硫酸アルミニウムと硫酸第
一鉄との添加量の比（Al／Fe（）の重量％で表
わす。）とした以外は実施例１と同様にして強磁
性金属微粒子を得、その磁気特性を測定した。そ
の結果を第１表に示す。また実施例１と同様にし
て磁気テープを作製し、その磁気特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。 実施例 ４ 硫酸アルミニウムの代りにアルミン酸ナトリウ
ムを使用し、且つその添加量を変えて第１表に示
すAl／Fe（）の重量比とした以外は、実施例１
と同様にして強磁性金属微粒子を得、その磁気特
性を測定した。その結果を第１表に示す。また実
施例１と同様にして磁気テープを作製し、その磁
気特性を測定した。その結果を第１表に示す。 実施例 ５、６ 硫酸アルミニウムの添加量を変えて第１表に示
すAl／Fe（）の重量比とした以外は実施例１と
同様にして強磁性金属微粒子を得、その磁気特性
を測定した。その結果を第１表に示す。また実施
例１と同様にして磁気テープを作製し、その磁気
特性を測定した。その結果を第１表に示す。 比較例 １ 硫酸第一鉄及び硫酸アルミニウムの添加量を変
えて、第１表に示す硫酸第一鉄と出発α−オキシ
水酸化鉄微粒子との添加量の比及びAl／Fe（）
の重量比とした以外は実施例１と同様にして強磁
性金属微粒子を得、その磁気特性を測定した。そ
の結果を第１表に示す。また実施例１と同様にし
て磁気テープを作製し、その磁気特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 硫酸アルミニウムの添加量を変えて第１表に示
すAl／Fe（）の重量比とした以外は実施例１と
同様にして強磁性金属微粒子を得、その磁気特性
を測定した。その結果を第１表に示す。また実施
例１と同様にして磁気テープを作製し、その磁気
特性を測定した。その結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同じα−オキシ水酸化鉄の湿潤ケー
キ（乾燥基準で1000ｇ）を純水20Kgの中に投入し
てα−オキシ水酸化鉄の水懸濁液を得、実施例１
と同様の処理をおこないNi化合物及びSi化合物
を被着させた。この懸濁液を別し、130〜135℃
で一夜乾燥し、第１表に示すようなAl化合物を
含まないNi−Si被着α−オキシ水酸化鉄を得た。
この乾燥α−オキシ水酸化鉄を実施例１と同様の
操作で加熱・焼成及び還元をして針状性の強磁性
金属微粒子を得、その磁気特性を測定した。その
結果を第１表に示す。また実施例１と同様にして
磁気テープを作製し、その磁気特性を測定した。
その結果を第１表に示す。 比較例 ４ 0.5mol／硫酸アルミニウム水溶液480mlを表
層ドープ法ではなくNi化合物及びSi化合物と同
様被着法で被着した以外は実施例１と同様にして
強磁性金属微粒子を得、その磁気特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。また実施例１と同
様にして磁気テープを作製し、その磁気特性を測
定した。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オキシ水酸化鉄微粒子の有機酸水溶液の
   懸濁液であつてスラリーのPHが4.0以下のものに、
   ニツケル塩の水溶液を加え、次にアンモニアを加
   えてスラリーのPHを9.0〜11.0とし、70℃以上で
   熟成した後必要に応じてアンモニアを加えてスラ
   リーのPHを7.0以上に保ちつつ、けい酸の水溶液
   を加え、ニツケル化合物を付着させたα−オキシ
   水酸化鉄微粒子の表面にけい素化合物を付着さ
   せ、次にアルミニウム化合物、第一鉄塩及びアル
   カリの水溶液を添加し、酸化反応を行なうことに
   より、ニツケル化合物引き続きけい素化合物を被
   着したα−オキシ水酸化鉄微粒子の表層にアルミ
   ニウムを含有したα−オキシ水酸化鉄層（以下
   「Alドープα−オキシ水酸化鉄層」という）を形
   成し、このスラリーを過等の方法で分別後、水
   洗乾燥して乾燥α−オキシ水酸化鉄を得、これを
   加熱焼成した後、還元することを特徴とする強磁
   性金属微粒子の製造方法。 ２ 前記けい酸の水溶液がオルトけい酸、メタけ
   い酸等の各種けい酸の水溶液、水溶液状シリカゾ
   ル、アンモニアで安定化された水溶液状シリカゾ
   ル、アルミニウムで変性された水溶液状シリカゾ
   ルのうち少なくとも一種であることを特徴とする
   第１項に記載の方法。 ３ 前記アルミニウム化合物の水溶液が硫酸アル
   ミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
   ム、リン酸アルミニウム、アルミン酸塩等のアル
   ミニウムの無機塩水溶液、酢酸アルミニウム、乳
   酸アルミニウム等のアルミニウムの有機酸水溶液
   及びアルミナゾルのうち少なくとも一種であるこ
   とを特徴とする第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 前記けい酸水溶液の添加量が前記α−オキシ
   水酸化鉄の鉄原子100重量部に対してけい素原子
   基準として0.5〜７重量部であることを特徴とす
   る第１、２または３項に記載の方法。 ５ 前記Alドープα−オキシ水酸化鉄層の形成
   において、アルミニウム化合物の添加量を第一鉄
   塩の添加量に対して「Al／Fe（）」で３〜35重
   量％の範囲となるようにすることを特徴とする第
   １項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 前記Alドープα−オキシ水酸化鉄層の形成
   において、アルミニウム化合物の添加量を、原料
   のα−オキシ水酸化鉄及びAlドープα−オキシ
   水酸化鉄層の形成時に添加する第一鉄塩の鉄の合
   計量に対して「Al／Fe」で0.5〜2.5重量％となる
   ようにすることを特徴とする第１項ないし第５項
   のいずれかに記載の方法。 ７ 前記第一鉄塩の添加量を前記α−オキシ水酸
   化鉄に対し「Fe（）／α−FeOOH」で１〜20
   重量％とすることを特徴とする第１項ないし第６
   項のいずれかに記載の方法。