JPH025833B2 - - Google Patents

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JPH025833B2
JPH025833B2 JP15188081A JP15188081A JPH025833B2 JP H025833 B2 JPH025833 B2 JP H025833B2 JP 15188081 A JP15188081 A JP 15188081A JP 15188081 A JP15188081 A JP 15188081A JP H025833 B2 JPH025833 B2 JP H025833B2
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JP
Japan
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chloride
plating
alloy
plating solution
bath
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JP15188081A
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JPS5855585A (ja
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Yoshihisa Yoshihara
Akira Matsuda
Shoji Shizuma
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JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
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  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物を含まない表面外観の優れた亜
鉛―ニツケル合金めつき鋼板の製造方法に関する
ものである。
亜鉛めつき鋼板の耐食性を改善するために、合
金めつきや複合めつきの研究が種々行われてい
る。その中で特にZn―Ni合金めつき鋼板は耐食
性、溶接性、塗装性などの優れた表面特性を有
し、例えば、特開昭55―110791号、特開昭55―
152194号などにその有用性が報告され、なかでも
γ単相からなる10〜20%Ni含有合金が最も優れ
た耐食性が得られることが発表されている。しか
し、合金めつきはめつき浴組成、PH、電流密度、
浴温、液の撹拌条件などのめつき条件の変動によ
つて折出合金組成が変動し易く、所定の合金組成
が工業的に高速度で安定して得られ難い。
このZn―Ni合金めつきにおける折出合金組成
の安定化についての改善策が特開昭55―110791号
に開示されており、これによると、硫酸亜鉛およ
び硫酸ニツケルを用いた硫酸塩浴で、Ni2+
Zn2+のモル濃度比を1.5〜4(すなわち、Ni2+
(Ni2++Zn2+)のモル濃度百分率で60〜80%)に
調整するとともに、めつき浴でのめつき液と鋼板
の相対移動速度を10m/min以上に設定すること
を特徴としている。すなわち、めつき浴中の
Ni2+濃度とZn2+濃度のモル比と、めつき液と鋼
板の相対移動速度との2つの条件を適正化するこ
とにより、Ni含有率9〜20%のZn−Ni合金めつ
きを得るものである。
また、特開昭55―152194号の開示する処による
と、特にNi2+とZn2+のモル濃度比を限定しない
酸性浴にて、めつき液流速を20m/min以上と
し、電流密度を20A/dm2以上とする条件を選択
するとZn―Niの電析物が得られると記載され、
塩化物を用いた例としてはNiモル濃度百分率36
%で、Ni含有率が約12〜19%の析出物が得られ
ている。
本発明者等は、さらにZn―Ni合金めつきにお
けるめつき浴組成およびめつき条件と析出合金組
成との関連について詳細に検討した結果、従来の
塩化亜鉛および塩化ニツケルを組成とする塩化物
浴から析出する黄褐色〜青紫色の析出物の外観光
沢が著しく改良され、高電流密度で高速かつ高能
率で安定した表面に酸化物を有しないZn―Ni合
金めつき鋼板が得られるめつき液を見い出した。
すなわち、本発明の方法に使用するZn―Ni合
金めつき液は、(1)塩化亜鉛と塩化ニツケルを主成
分とした塩化物浴を用い、(2)塩化アルミニウム、
塩化アルミニウムアンモニウム、塩化アンモニウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の群か
ら選択された1種または2種以上の塩化物塩を総
計で0.2mol/以上、溶解限度まで添加し、(3)
浴中のNi2+/(Ni2++Zn2+)モル濃度百分率を
20〜60%とし、(4)めつき液のPHを1.8〜4.5に調整
することを特徴とする。以上4つの条件を適正化
し、さらに電流密度20A/dm2以上とすることに
よつて、表面に酸化物を有しないNi含有量10〜
20重量%の外観光沢の優れたZn―Ni合金めつき
鋼板を安定して得ることに成功した。
従来の塩化亜鉛および塩化ニツケルを組成とす
る塩化物浴から析出するNi含有量10〜20重量%
のZn―Ni合金めつきは、10A/dm2以上の高電
流密度では黄褐色〜青紫色の酸化物を含む析出物
しか得られず、その改良が必要であつた。すなわ
ち、黄褐色〜青紫色の酸化物を含む析出物は、表
面光沢が悪く、商品価値を著しく低下するだけで
なく、Zn―Ni合金めつき鋼板は主として塗装し
て使用されるので、その塗装下地処理のリン酸塩
あるいはクロメート処理が酸化物のために均一に
形成されず、塗料密着性および耐食性の低下の原
因となり、不都合である。
本発明の方法によれば広範囲のめつき条件に亘
つて高速かつ高能率で表面に酸化膜を有しない
Zn―Ni合金めつき鋼板が得られる。上述したよ
うに、従来の塩化物浴からは表面に黄褐色〜青紫
色の酸化物あるいは水酸化物の不純物を含む析出
物しか得られないが、本発明のめつき方法では、
高電流密度とくに20〜200A/dm2の範囲で表面
に酸化物を有しない外観光沢の優れたNi含有量
10〜20重量%の析出物が得られる。さらに、本発
明のめつき方法による析出は、従来一般的に行わ
れているようにめつき液と鋼板の相対速度を大き
くすることなく、すなわち静止浴においても相対
速度が大きい場合と同様に上述したような高電流
密度で表面に酸化物を有しないZn―Ni合金めつ
き鋼板が得られる利点がある。
前述した特開昭55―110791号および特開昭55―
152194号などの従来のめつき浴では、Ni10〜20
重量%の合金組成を高電流密度(例えば、10A/
dm2以上)で工業的に高速度で得るためには、め
つき液と鋼板の相対移動速度を10m/min以上に
設定することが必須条件である。さらに、本発明
者等が従来のめつき浴を用いて詳細に検討した結
果、30A/dm2以上の高電流密度で電解するため
には、めつき浴を強制循環させるかあるいは撹拌
などによつて鋼板界面付近のめつき液を十分に撹
拌しないと均一なγ相(Ni含有量10〜20%)が
得られず、特に70A/dm2以上の高電流密度では
これらのめつき浴の撹拌を強化するために、特別
な撹拌設備が新たに必要となり、従来のめつき設
備の大がかりな変更、改造が必要となることがわ
かつた。
本発明によるめつき方法では、めつき液と鋼板
の相対速度が比較的小さい場合(例えば20m/
min以下)でも100A/dm2以上の高電流密度で
表面に酸化物を有しない所定の合金組成が得ら
れ、従来のめつき浴の欠点が極めて有利かつ効果
的に解決でき、Zn―Ni合金めつき鋼板を工業的
に高速度で製造する際、その貢献度が極めて大で
ある。
本発明におけるような塩化物浴の有利性は、硫
酸浴より電導度が2〜3倍高くなり、電力消費量
は1/2〜1/3に軽減されて省エネルギーの面からも
有利であり、まためつき液組成を一定に維持する
のが容易であることである。すなわち、塩化物浴
では鋼板に析出するZnおよびNi量に相当する比
率でZnおよびNi陽極を配列し、析出量に見合う
量でイオン化することによつてめつき液組成は常
に一定に保たれ、安定したZn―Ni合金めつき鋼
板が得られる。他方、硫酸浴ではNi陽極は不働
態化してイオン化しないので、Ni2+濃度が低下
して連続的に安定した品質の合金めつき鋼板を得
ることは困難である。従つて、液組成を一定に保
つための手段を必要とする欠点がある。
本発明で用いるめつき液においては、めつき液
中のZn2+濃度を30g/以上、Ni2+濃度を30
g/以上、添加剤としての塩化物塩の総量を
0.2mol/以上とし、かつNi2+/(Ni2++Zn2+
のモル百分率を20〜60%に調整し、PHを1.8〜4.5
に調整する。Zn2+およびNi2+濃度が30g/未
満では、20A/dm2以上で正常な合金めつきが得
られず、添加剤としての塩化物塩0.2mol/未
満では、20A/dm2以上の高電流密度で黄褐色〜
青紫色の酸化物あるいは水酸化物の不純物を含む
Ni含有量10〜20%の析出物しか得られない。こ
の酸化物を含む析出物はめつき浴の電導度の不足
に起因している。
また、Ni2+/(Ni2++Zn2+)のモル百分率が
20%未満では、析出合金組成のNi含有量が10%
未満となり十分な耐食性が得られない。逆に、モ
ル百分率が60%を超えるとNi含有量が20%以上
となり犠牲防食効果が減少する。なお、めつき液
のPHは1.8〜4.5が適正であり、PH1.8未満では析出
合金の化学溶解を生じ好ましくない。また、PH
4.5を超えると水酸化物の生成を生じ、めつき液
が不安定となる。めつき浴の温度は35〜75℃程度
が適当である。
本発明で用いるめつき浴では、めつき液の流速
あるいはストリツプのラインスピードによるめつ
き液とストリツプとの相対移動速度は特に限定さ
れないが、流速20m/min以下の低速でも酸化物
を含まない表面外観の優れたγ相単相が得られ
る。従つて、高電流密度での電解でも前述の如く
特別な撹拌装置を要せず、液流速が不均一となる
ようなめつき方式(例えばCAROSEL、縦型めつ
きセル)でも、本発明のめつき方法が有利に適用
できる。
以下、本発明のめつき方法を実施例を挙げて具
体的に説明する。
実施例 1 ZnCl2136g/およびNiCl2・6H2O238g/
を含み、Ni2+モル濃度百分率50%に調整しため
つき液に、NaCl0.2〜4.0mol/(11.6〜232g/
)を添加しためつき浴を用い、電流密度75A/
dm2、液流速50m/minでZn―Ni目付量20g/
m2となるように電解を行つた。
本発明の方法に使用するめつき液のNaCl添加
量と電導度との関係を第1図に示す。第1図から
明らかなように、NaCl添加量の増加に伴い、め
つき液の電導度はほぼ直線的に向上する。第2図
には本発明のめつき液のNaCl添加量と得られた
Zn―Ni合金めつき(Ni含有量約13〜16重量%の
γ単相)皮膜の光沢度との関係を示す。第2図か
ら明らかなように、NaClを0.2mol/以上添加
することによつてめつき被膜の光沢度が著しく改
良される。
第3図には本発明の方法によつて得られためつ
き皮膜と、従来の方法によつて得られためつき皮
膜のX線回折結果を示す。第3図から明らかなよ
うに、本発明例ではNiZn3(γ相)単相の回折ピ
ークが得られるが、従来例ではNiZn3の他に酸化
物と考えられる回折ピーク(2θ≒49゜)が存在し、
NiZn3以外の不純物を共析して析出物に褐色の着
色をしているものと考えられる。
このように、本発明のめつき方法を用いること
により、従来浴とは全く異り不純物を含まない析
出物が得られた。
実施例 2 ZnCl2164g/およびNiCl2・6H2O190g/
を含み、Ni2+モル濃度百分率40%に調整しため
つき液に、KCl、NH4Cl、AlCl3およびCaCl2
それぞれ2mol/添加してPH3.0に調整しためつ
き浴を用いて実施例1と同様に、電流密度75A/
dm2、液流速50m/minでZn―Ni目付量20g/
m2となるように電解を行つた。
その結果、実施例1と同様にめつき浴の電導度
は230〜270m/cmまで向上し、光沢の優れた析
出物(Ni含有量12〜17重量%のγ単相)が得ら
れた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法におけるめつき液の
NaCl添加量と電導度との関係を示すグラフ、第
2図はNal添加量と得られたZn―Ni合金めつき
皮膜の光沢度との関係を示すグラフ、第3図は本
発明の方法におけるめつき浴および従来の方法に
おけるめつき浴から得られるZn―Ni合金めつき
皮膜のX線回折結果を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 塩化亜鉛および塩化ニツケルを主成分とし、
    塩化アルミニウム、塩化アルミニウムアンモニウ
    ム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カル
    シウム、塩化バリウム、塩化ナトリウムおよび塩
    化マグネシウムより成る群から選択された1種ま
    たは2種以上の塩化物塩を総計で0.2mol/以
    上溶解限度まで含有し、かつNi2+/(Zn2+
    Ni2+)のモル濃度百分率が20〜60%の組成のめ
    つき液を用い、このめつき液のPHを1.8〜4.5に調
    整した後、鋼板に20A/dm2以上の電流密度でめ
    つきすることを特徴とする亜鉛―ニツケル合金め
    つき鋼板の製造方法。
JP15188081A 1981-09-25 1981-09-25 亜鉛−ニツケル合金めつき液 Granted JPS5855585A (ja)

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JP15188081A JPS5855585A (ja) 1981-09-25 1981-09-25 亜鉛−ニツケル合金めつき液

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