JPH0259832B2 - - Google Patents
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- JPH0259832B2 JPH0259832B2 JP57063959A JP6395982A JPH0259832B2 JP H0259832 B2 JPH0259832 B2 JP H0259832B2 JP 57063959 A JP57063959 A JP 57063959A JP 6395982 A JP6395982 A JP 6395982A JP H0259832 B2 JPH0259832 B2 JP H0259832B2
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Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は新規な多価アルコール誘導体及びその
製法に関する。詳しくは、式 （式中、Ｒ及びR′は互に異なり、水素原子、塩
素原子、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキ
ル基及びアルキル部分の炭素数が１〜３のアルコ
キシ基から選ばれた原子又は基、ｎは１又は２の
整数を表わす） のベンジリデン−多価アルコール及びその製法に
関する。 上記式で表わされるベンジリデン−多価アル
コールは、本発明の製法によれば、 (イ) 多価アルコール１モル当り0.8〜1.2モルの
製法に関する。詳しくは、式 （式中、Ｒ及びR′は互に異なり、水素原子、塩
素原子、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキ
ル基及びアルキル部分の炭素数が１〜３のアルコ
キシ基から選ばれた原子又は基、ｎは１又は２の
整数を表わす） のベンジリデン−多価アルコール及びその製法に
関する。 上記式で表わされるベンジリデン−多価アル
コールは、本発明の製法によれば、 (イ) 多価アルコール１モル当り0.8〜1.2モルの
【式】（式中、水素原子、塩素
原子、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキ
ル基及びアルキル部分の炭素数が１〜３のアル
コキシ基から選ばれた原子又は基を表す）を酸
触媒の存在下、10〜50℃の温度でモノベンジリ
デン多価アルコールへの転化率が少くとも40％
に達する迄反応させ、 (ロ) 次いで、仕込み多価アルコール１重量部当り
2.5重量部以上の水性反応媒体及び仕込み多価
アルコール１モル当り0.8〜1.2モルの
ル基及びアルキル部分の炭素数が１〜３のアル
コキシ基から選ばれた原子又は基を表す）を酸
触媒の存在下、10〜50℃の温度でモノベンジリ
デン多価アルコールへの転化率が少くとも40％
に達する迄反応させ、 (ロ) 次いで、仕込み多価アルコール１重量部当り
2.5重量部以上の水性反応媒体及び仕込み多価
アルコール１モル当り0.8〜1.2モルの
【式】（式中R′は、Ｒと異な
り、水素原子、塩素原子、カルボキシル基、炭
素数１〜３のアルキル基及びアルキル部分の炭
素数が１〜３のアルコキシ基から選ばれた原子
又は基を表す）を添加し、酸触媒の存在下、常
温で懸濁状態で反応を行ない、必要に応じ生成
した懸濁液を熟成することによつて製造され
る。 尚、本明細書で「多価アルコール」とは、ソル
ビトール及びキシリトールを表す意味で用いるも
のである。 本発明の式 の新規なベンジリデン−多価アルコール誘導体に
おける置換基Ｒ及びR′は互に異なり、それ等が
表わす炭素数が１〜３のアルキル基としては、例
えばメチル基、イソプロピル基、ブチル基、エチ
ル基等があるが、メチル基及びエチル基が好まし
く、アルキル部分の炭素数が１〜３のアルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基等があるが、メトキシ基及びエトキシ基
が好ましい。又Ｒ及びR′の置換位置はパラ、オ
ルト、メタ位置の何れであつてもよいが、製造上
パラ位置が好ましい。置換基Ｒ及びR′の特に好
ましい例は、メチル基及びエチル基である。又ｎ
＝２の多価アルコール誘導体がより好ましい。 このような式の化合物の例としては、１，３
−ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐクロルベン
ジリデン−ソルビトール、１，３−ベンジリデン
−２，４−ｐクロルベンジリデン−ソルビトー
ル、１，３−ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐ
イソプロピルベンジリデン−ソルビトール、１，
３−ベンジリデン−２，４−ｐイソプロピルベン
ジリデン−ソルビトール、１，３−ｐメチルベン
ジリデン−２，４−ｐエチルベンジリデン−ソル
ビトール、１，３−ｐクロルベンジリデン−２，
４−ｐメチルベンジリデン−ソルビトール、１，
３−ｐメトキシベンジリデン−２，４−ｐメチル
ベンジリデン−ソルビトール、１，３−ｐメチル
ベンジリデン−２，４−ベンジリデン−ソルビト
ール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐエチル
ベンジリデン−ソルビトール、１，３−ｐベンジ
リデン−２，４−ｐカルボキシベンジリデン−ソ
ルビトール、１，３−ｐメチルベンジリデン−
２，４−ｐカルボキシベンジリデンソルビトー
ル、１，３−ｐエチルベンジリデン−２，４−ｐ
カルボキシベンジリデンソルビトール、１，３−
ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐクロルベンジ
リデン−キシリトール、１，３−ベンジリデン−
２，４−ｐクロルベンジリデン−キシリトール、
１，３−ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐイソ
プロピルベンジリデン−キシリトール、１，３−
ベンジリデン−２，４−ｐイソプロピルベンジリ
デン−キシリトール、１，３−ｐメチルベンジリ
デン−２，４−ｐエチルベンジリデン−キシリト
ール、１，３−ｐクロルベンジリデン−２，４−
ｐメチルベンジリデン−キシリトール、１，３−
ｐメトキシベンジリデン−２，４−ｐメチルベン
ジリデン−キシリトール、１，３−ｐメチルベン
ジリデン−２，４−ベンジリデン−キシリトー
ル、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐエチルベ
ンジリデン−キシリトール、１，３−ベンジリデ
ン−２，４−ｐカルボキシベンジリデン−キシリ
トール、１，３−ｐメチルベンジリデン−２，４
−ｐカルボキシベンジリデンキシリトール、１，
３−ｐエチルベンジリデン−２，４−ｐカルボキ
シベンジリデンキシリトール等がある。 これ等多価アルコール誘導体の中でも１，３−
ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐクロルベンジ
リデン−ソルビトール、１，３−ｐクロルベンジ
リデン−２，４−ｐメチルベンジリデン−ソルビ
トール、１，３−ｐメチルベンジリデン−２，４
−ｐエチルベンジリデン−ソルビトール、１，３
−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐメチルベ
ンジリデン−ソルビトール、１，３−ベンジリデ
ン−２，４−ｐメチルベンジリデン−ソルビトー
ル、１，３−ｐメチルベンジリデン−２，４−ベ
ンジリデンソルビトール等が、合成樹脂の添加剤
として極めて有用である。 本発明の式のジベンジリデン多価アルコール
は、式においてＲ＝R′である従来公知のジベ
ンジリデン多価アルコールの製法では製造するこ
とは困難である。即ちソルビトール又はキシリト
ール、
素数１〜３のアルキル基及びアルキル部分の炭
素数が１〜３のアルコキシ基から選ばれた原子
又は基を表す）を添加し、酸触媒の存在下、常
温で懸濁状態で反応を行ない、必要に応じ生成
した懸濁液を熟成することによつて製造され
る。 尚、本明細書で「多価アルコール」とは、ソル
ビトール及びキシリトールを表す意味で用いるも
のである。 本発明の式 の新規なベンジリデン−多価アルコール誘導体に
おける置換基Ｒ及びR′は互に異なり、それ等が
表わす炭素数が１〜３のアルキル基としては、例
えばメチル基、イソプロピル基、ブチル基、エチ
ル基等があるが、メチル基及びエチル基が好まし
く、アルキル部分の炭素数が１〜３のアルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基等があるが、メトキシ基及びエトキシ基
が好ましい。又Ｒ及びR′の置換位置はパラ、オ
ルト、メタ位置の何れであつてもよいが、製造上
パラ位置が好ましい。置換基Ｒ及びR′の特に好
ましい例は、メチル基及びエチル基である。又ｎ
＝２の多価アルコール誘導体がより好ましい。 このような式の化合物の例としては、１，３
−ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐクロルベン
ジリデン−ソルビトール、１，３−ベンジリデン
−２，４−ｐクロルベンジリデン−ソルビトー
ル、１，３−ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐ
イソプロピルベンジリデン−ソルビトール、１，
３−ベンジリデン−２，４−ｐイソプロピルベン
ジリデン−ソルビトール、１，３−ｐメチルベン
ジリデン−２，４−ｐエチルベンジリデン−ソル
ビトール、１，３−ｐクロルベンジリデン−２，
４−ｐメチルベンジリデン−ソルビトール、１，
３−ｐメトキシベンジリデン−２，４−ｐメチル
ベンジリデン−ソルビトール、１，３−ｐメチル
ベンジリデン−２，４−ベンジリデン−ソルビト
ール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐエチル
ベンジリデン−ソルビトール、１，３−ｐベンジ
リデン−２，４−ｐカルボキシベンジリデン−ソ
ルビトール、１，３−ｐメチルベンジリデン−
２，４−ｐカルボキシベンジリデンソルビトー
ル、１，３−ｐエチルベンジリデン−２，４−ｐ
カルボキシベンジリデンソルビトール、１，３−
ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐクロルベンジ
リデン−キシリトール、１，３−ベンジリデン−
２，４−ｐクロルベンジリデン−キシリトール、
１，３−ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐイソ
プロピルベンジリデン−キシリトール、１，３−
ベンジリデン−２，４−ｐイソプロピルベンジリ
デン−キシリトール、１，３−ｐメチルベンジリ
デン−２，４−ｐエチルベンジリデン−キシリト
ール、１，３−ｐクロルベンジリデン−２，４−
ｐメチルベンジリデン−キシリトール、１，３−
ｐメトキシベンジリデン−２，４−ｐメチルベン
ジリデン−キシリトール、１，３−ｐメチルベン
ジリデン−２，４−ベンジリデン−キシリトー
ル、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐエチルベ
ンジリデン−キシリトール、１，３−ベンジリデ
ン−２，４−ｐカルボキシベンジリデン−キシリ
トール、１，３−ｐメチルベンジリデン−２，４
−ｐカルボキシベンジリデンキシリトール、１，
３−ｐエチルベンジリデン−２，４−ｐカルボキ
シベンジリデンキシリトール等がある。 これ等多価アルコール誘導体の中でも１，３−
ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐクロルベンジ
リデン−ソルビトール、１，３−ｐクロルベンジ
リデン−２，４−ｐメチルベンジリデン−ソルビ
トール、１，３−ｐメチルベンジリデン−２，４
−ｐエチルベンジリデン−ソルビトール、１，３
−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐメチルベ
ンジリデン−ソルビトール、１，３−ベンジリデ
ン−２，４−ｐメチルベンジリデン−ソルビトー
ル、１，３−ｐメチルベンジリデン−２，４−ベ
ンジリデンソルビトール等が、合成樹脂の添加剤
として極めて有用である。 本発明の式のジベンジリデン多価アルコール
は、式においてＲ＝R′である従来公知のジベ
ンジリデン多価アルコールの製法では製造するこ
とは困難である。即ちソルビトール又はキシリト
ール、
【式】及び
【式】の混合物に酸触媒を添加し
てアルコール溶液中で加熱する方法が、シクロヘ
キサンを溶媒に用い反応によつて生成する水をシ
クロヘキサンとの共沸混合物として除去する従来
法によつても式のジベンジリデンソルビトール
又はジベンジリデンキシリトールは全く合成する
ことができなかつた。 本発明者は式のジベンジリデン多価アルコー
ルの製造法について研究を重ねた結果、工業的に
も十分実施可能な程度に高収率で式のジベンジ
リデン多価アルコールを得る製法を発見した。即
ち酸触媒の存在下ソルビトール又はキシリトール
と
キサンを溶媒に用い反応によつて生成する水をシ
クロヘキサンとの共沸混合物として除去する従来
法によつても式のジベンジリデンソルビトール
又はジベンジリデンキシリトールは全く合成する
ことができなかつた。 本発明者は式のジベンジリデン多価アルコー
ルの製造法について研究を重ねた結果、工業的に
も十分実施可能な程度に高収率で式のジベンジ
リデン多価アルコールを得る製法を発見した。即
ち酸触媒の存在下ソルビトール又はキシリトール
と
【式】との反応を、Ｒがクロル等
の場合を除いて有機溶媒の不存在下、10〜50℃の
温度で行ない〔(イ)段階〕、ソルビトール又はキシ
リトールのモノ（Ｒ置換）ベンジリデン・ソルビ
トール又は（Ｒ置換）ベンジリデン・キシリトー
ルへの転化率が40％以上に達した時、
温度で行ない〔(イ)段階〕、ソルビトール又はキシ
リトールのモノ（Ｒ置換）ベンジリデン・ソルビ
トール又は（Ｒ置換）ベンジリデン・キシリトー
ルへの転化率が40％以上に達した時、
【式】多量の水性反応媒体及び
追加の酸触媒を添加し、以後常温下でスラリー状
で反応を行う〔(ロ)段階〕ことにより、式のジベ
ンジリデン多価アルコールが高収率で製造できる
こととなつた。式以外のジベンジリデン多価ア
ルコール及びモノベンジリデン多価アルコールは
全く副生しないことも、本発明の特徴の一つであ
る。 本発明の式のベンジリデン・多価アルコール
の製法は、記の化学反応によつて表わされる： 本発明の(イ)段階の反応はソルビトール又はキシ
リトールの濃厚水溶液（70重量％以上）とベンツ
アルデヒドとを温で且つ酸触媒の存在で反応さ
せ、モノベンジリデンソルビトール又はモノベン
ジリデン・キシリトールを合成するものである。
ソルビトール又はキシリトールのモノ（Ｒ置換）
ベンジリデン・誘導体への転換率が40％以上に達
した時点で多量の水性反応媒体等を添加して(ロ)段
の反応に移行するのは、そのまま(イ)段階の反応を
継続してゆくと生成するモノベンジリデンソルビ
トール又はモノベンジリデンキシリトールの結晶
の為反応は著しく粘稠化し、以後の反応の進行が
阻害されるためである。 かくて本発明の製造において(イ)段階の反応が進
行して著しく粘稠化に至る前に、反応系に多量の
水性反応媒体を添加し、以後の反応を多量の水性
反応媒体中に微細な分散した懸濁状態で反応を進
行させ完結させるものである。 従つて(イ)段階でのソルビトールのモノ（Ｒ置
換）ベンジリデンソルビトール又はモノ（Ｒ置
換）ベンジリデンキシリトールへの転換率が70％
を越えて進みすぎると反応系は著しく粘稠となり
甚しい場合には固化して(ロ)段階への移行が困難と
なるし、一方転換率が40％未満で(ロ)段階へ移行し
ては(ロ)段階の反応に著しく長時間を要し収率を低
下する。それ故、(イ)段階より(ロ)段階へ移行する時
点は、上記転換率が40％上、好ましくは40〜70％
であることが必要である。 一方(イ)段階の反応では、使用される
で反応を行う〔(ロ)段階〕ことにより、式のジベ
ンジリデン多価アルコールが高収率で製造できる
こととなつた。式以外のジベンジリデン多価ア
ルコール及びモノベンジリデン多価アルコールは
全く副生しないことも、本発明の特徴の一つであ
る。 本発明の式のベンジリデン・多価アルコール
の製法は、記の化学反応によつて表わされる： 本発明の(イ)段階の反応はソルビトール又はキシ
リトールの濃厚水溶液（70重量％以上）とベンツ
アルデヒドとを温で且つ酸触媒の存在で反応さ
せ、モノベンジリデンソルビトール又はモノベン
ジリデン・キシリトールを合成するものである。
ソルビトール又はキシリトールのモノ（Ｒ置換）
ベンジリデン・誘導体への転換率が40％以上に達
した時点で多量の水性反応媒体等を添加して(ロ)段
の反応に移行するのは、そのまま(イ)段階の反応を
継続してゆくと生成するモノベンジリデンソルビ
トール又はモノベンジリデンキシリトールの結晶
の為反応は著しく粘稠化し、以後の反応の進行が
阻害されるためである。 かくて本発明の製造において(イ)段階の反応が進
行して著しく粘稠化に至る前に、反応系に多量の
水性反応媒体を添加し、以後の反応を多量の水性
反応媒体中に微細な分散した懸濁状態で反応を進
行させ完結させるものである。 従つて(イ)段階でのソルビトールのモノ（Ｒ置
換）ベンジリデンソルビトール又はモノ（Ｒ置
換）ベンジリデンキシリトールへの転換率が70％
を越えて進みすぎると反応系は著しく粘稠となり
甚しい場合には固化して(ロ)段階への移行が困難と
なるし、一方転換率が40％未満で(ロ)段階へ移行し
ては(ロ)段階の反応に著しく長時間を要し収率を低
下する。それ故、(イ)段階より(ロ)段階へ移行する時
点は、上記転換率が40％上、好ましくは40〜70％
であることが必要である。 一方(イ)段階の反応では、使用される
【式】が液状である場合が多いので
特に溶媒その他の反応媒体を添加する事を要しな
い点に、本発明の製法の一つの特徴を有するもの
であるが、クロルベンヅアルデヒド等の固体のベ
ンツアルデヒドを用いる時は、アルコール等の溶
媒を使用するのが好ましく、その他必要に応じ不
活性な有機溶媒等の添加があつても差し支えな
い。(イ)段階の反応温度は10〜50℃、好ましくは10
〜40℃の範囲で行なわれるが、反応温度が50℃を
越えて高すぎてはジ（Ｒ置換）ベンジリデン・ソ
ルビトール又はジ（Ｒ置換）ベンジリデン・キシ
リトールが(イ)段階で生成して好ましくなく、又10
℃未満と低すぎては化合物の収率が低下するの
で好ましくない。また
い点に、本発明の製法の一つの特徴を有するもの
であるが、クロルベンヅアルデヒド等の固体のベ
ンツアルデヒドを用いる時は、アルコール等の溶
媒を使用するのが好ましく、その他必要に応じ不
活性な有機溶媒等の添加があつても差し支えな
い。(イ)段階の反応温度は10〜50℃、好ましくは10
〜40℃の範囲で行なわれるが、反応温度が50℃を
越えて高すぎてはジ（Ｒ置換）ベンジリデン・ソ
ルビトール又はジ（Ｒ置換）ベンジリデン・キシ
リトールが(イ)段階で生成して好ましくなく、又10
℃未満と低すぎては化合物の収率が低下するの
で好ましくない。また
【式】の仕込
量は、仕込みソルビトール又はキシリトール１モ
ル当り0.8〜1.3モル、好ましくは0.9〜1.2モル特
に好ましくは約1.1モルの
ル当り0.8〜1.3モル、好ましくは0.9〜1.2モル特
に好ましくは約1.1モルの
【式】が用
いられる。1.3モルを超えて多すぎては未反応の
【式】が残つて目的化合物の精製が
困難となるので好ましくなく、0.8モル未満と少
なすぎては目的化合物の収率が低下するので好ま
しくない。 他方(ロ)段階の反応で用いられる水性反応媒体と
は、水を50重量％以上含有する不活性な反応媒体
をいうもので、例えば水、水及びアルコール類の
混合媒体、水及びエチルセルソルブの混合媒体、
水及びＮ−メチル−ピロリドンの混合媒体及び水
及びジメチルホルムアミドの混合媒体等が用いら
れるが、水に特に好ましい。之等水性反応媒体
は、塩酸中の水のように用いられる酸触媒の溶媒
として添加されてもよい。水性反応媒体の使用量
は仕込みソルビトール又はキシリトール１重量部
当り2.5重量部以上が必要である。水性反応媒体
が2.5重量部未満と少なくては、反応時粘度上昇
が甚しく撹拌困難となるので好ましくない。好ま
しくは(ロ)段階の反応中の水分量（反応によつて生
成する縮合水を含めて）が、(ロ)段階の始まりにお
いて仕込みＤ−ソルビトール又はキシリトール１
重量部当り１〜３重量部、特に好ましくは1.5〜
2.5重量部に調整される。水分量が３重量部を越
えて多過ぎては目的化合物の収率低下を来たすの
で好ましくなく、また１重量部未満と少な過ぎて
は粘度が高いため撹拌困難となるので好ましくな
い。 (ロ)段階の反応温度は常温、好ましくは15〜25℃
が採用される。常温を超えて反応温度が高くなる
と式のベンジリデン・ソルビトール又はベンジ
リデン・キシリトールの収率が低下して好ましく
なく、一方常温より低くても反応時間が長くなる
ので好ましくない。また
なすぎては目的化合物の収率が低下するので好ま
しくない。 他方(ロ)段階の反応で用いられる水性反応媒体と
は、水を50重量％以上含有する不活性な反応媒体
をいうもので、例えば水、水及びアルコール類の
混合媒体、水及びエチルセルソルブの混合媒体、
水及びＮ−メチル−ピロリドンの混合媒体及び水
及びジメチルホルムアミドの混合媒体等が用いら
れるが、水に特に好ましい。之等水性反応媒体
は、塩酸中の水のように用いられる酸触媒の溶媒
として添加されてもよい。水性反応媒体の使用量
は仕込みソルビトール又はキシリトール１重量部
当り2.5重量部以上が必要である。水性反応媒体
が2.5重量部未満と少なくては、反応時粘度上昇
が甚しく撹拌困難となるので好ましくない。好ま
しくは(ロ)段階の反応中の水分量（反応によつて生
成する縮合水を含めて）が、(ロ)段階の始まりにお
いて仕込みＤ−ソルビトール又はキシリトール１
重量部当り１〜３重量部、特に好ましくは1.5〜
2.5重量部に調整される。水分量が３重量部を越
えて多過ぎては目的化合物の収率低下を来たすの
で好ましくなく、また１重量部未満と少な過ぎて
は粘度が高いため撹拌困難となるので好ましくな
い。 (ロ)段階の反応温度は常温、好ましくは15〜25℃
が採用される。常温を超えて反応温度が高くなる
と式のベンジリデン・ソルビトール又はベンジ
リデン・キシリトールの収率が低下して好ましく
なく、一方常温より低くても反応時間が長くなる
ので好ましくない。また
【式】の
仕込量は、仕込みソルビトール又はキシリトール
１モル当り0.8〜1.3モル、好ましくは0.9〜1.2モ
ル、特に好ましくは約1.1モルである。1.3モルを
超えて多すぎては未反応のアルデハイトが残り目
的化合物の精製困難となるので好ましくなく、
0.8モル未満と少なくぎては収率が低下するので
好ましくない。 (ロ)段階の反応は、仕込量によつても異なるが一
般に約６〜８時間である。(ロ)段階の反応の進行に
伴い生成した式のベンジリデン・ソルビトール
又はベンジリデン・キシリトールが水性反応媒体
中に微粉末状で析出懸濁してくる。この懸濁物が
次第に増加し安定な懸濁状態に達した時点で反応
を終らせる。その後、中和、別、洗浄、転換に
より容易に式のベンジリデン・ソルビトール又
はベンジリデン・キシリトールの微粉末結晶が取
得される。収率は通常ソルビトール又はキシリト
ール当り約60〜65％である。 (イ)段階の反応終了した懸濁液をそのまゝ約12時
間常温で放置して熟成させた後、中和、別、水
洗及び乾燥を行うことが好ましく、この熟成によ
つて式のベンジリデン・ソルビトール又はベン
ジリデン・キシリトールの収率は約65〜75％に向
上する。 (イ)段階及び(ロ)段階で使用される酸触媒は、特に
制限されるものではなく、有機及び無機の任意の
酸が触媒として使用される。無機酸としては例え
ば塩酸、硫酸等有機酸としてはｐ−トルエンスル
ホン酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸が使用され
るか、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸又は塩酸が
好適に使用される。酸触媒の使用量は(イ)段階では
仕込みソルビトール又はキシリトール１重量部当
り0.01〜0.5重量部、好ましくは0.03〜01重量部で
あり、(ロ)段階では更に0.02〜0.5重量部、好まし
くは0.05〜0.3重量部が追加添加される。(ロ)段階
で追加添加される触媒を(イ)段階の触媒と共に反応
当初に全量添加すると、反応が進行しすぎてジ
（Ｒ置換）ベンジリデンソルビトール又はジ（Ｒ
置換）ベンジリデンキシリトールが生成して来る
ので好ましくない。また(イ)段階と(ロ)段階の酸触媒
は必しも同一種類である必要はなく、異なる種類
の酸を(イ)及び(ロ)段階で用いてもよい。 本発明の反応は窒素のような活性ガス雰囲気中
で行うと、アルデヒドの酸化が防止されるので好
ましいが、空気中で行うことも出来、又常圧及び
加圧下で適宜行なわれる。また原料ソルビトール
及びキシリトールは通常70重量％以上の濃厚水溶
液の形で反応に供されるが、固体粉末状のものを
使用する場合は、適宜少量の水を添加溶解して液
状として用いる。 本発明の反応は各段階を通じ撹拌下に行なわ
れ、(イ)段階の反応では反応の進行と共に粘度が増
大するので、撹拌機の回転に要するトルクの増大
をもつて(イ)段階の終点の目安とするのが好まし
く、実施例１等の本発明の好適な態様ではトルク
が反応開始時の約３倍に増大した時点がソルビト
ールのモノＲ置換ベンジリデン・ソルビトールへ
の転換率約40〜45％に相当する。通常反応開始後
約30〜90分でこの状態に到達する。 斯くて、本発明の製法によれば、殆んど有機溶
媒を使用することなく、モノ−及び式以外のジ
−ベンジリデン・ソルビトール（又はキシリトー
ル）を殆んど副生せず、高収率で式のジベンジ
リデン・ソルビトール又は式のジベンジリデ
ン・キシリトールを取扱い容易なスラリー状で取
得することが可能となつた。 本発明の新規な式のジベンジリデン・ソルビ
トール又は式のジベンジリデン・キシリトール
は有機液体のゲル化剤及びポリオレフイン樹脂の
添加剤として有用であり、特に式のジベンジリ
デン・ソルビトールはポリオレフイン樹脂に添加
した場合、成型品又はシートの透明性と寸法安定
性を大巾に改良する。ポリオレフイン樹脂のこの
様な添加剤として本発明者は特開昭55−160041号
で式化合物でＲ＝R′に相当するジベンジリデ
ン・ソルビトールに少量のトリベンジリデン・ソ
ルビトールを併用することを提案したが、成形品
に若干汚れがつき易いという欠点があることがそ
の後判明した。本発明の式のジベンジリデン・
ソルビトールはこの様な欠点をも克服した優れた
添加剤であり、本発明の製法によつて得られた式
のジベンジリデン・ソルビトールは何等の精製
を施すことなくそのまゝこの様な用途に使用する
ことができるものである。 以下に実施例をあげて本発明を一層具体的に説
明する。なお、本明細書中における部数、％等
は、特記しない限り重量に基づくものである。 実施例 １ (A) ｐメチルベンズアルデヒド120g（１モル）と
Ｄソルビトールの70％水溶液270g（１モル）お
よびｐトルエンスルホン酸10gを反応容器に入
れ35℃の温度で撹拌しながら反応させる。暫時
にして反応器内の混合物中に白色の微結晶が多
量に析出し45分後にクリーム状となり撹拌機の
トルクが反応開始時の約３倍に達したこの時点
のモノｐメチルベンジリデンソルビトールの生
成量は理論値の43％であつた。 上記１段階の反応によつて得られた白色クリ
ーム状反応生成物にｐエチルベンズアルデヒド
134g（１モル）を加え追加触媒として塩酸の10
％水溶液400gを加え第２段階に移行させた。 温度を25℃に低下させこの温度で６時間撹拌
を続け得られた白色懸濁液を苛性ソーダの10％
水溶液で処理し触媒を中和し遠心分離機で別
水洗し乾燥して97％純度の１，3pメチルベン
ジリデン２，4pエチルベンジリデンソルビト
ール223gを得たこれは理論収量の約56％であ
る。このものゝ 13CNMRスペクトル（日本電
子FX−100高分解能核磁気共鳴装置による）を
第１図に示す。このものゝ融点は200〜204であ
つた。 (B) 上記(A)の第１段階及び第２段反応と同様にし
て懸濁液を作りこれを更に12時間常温で放置し
熟成させ(A)で得たものと同様の純度97％の１，
3pメチルベンジリデン２，4pエチルベンジリ
デンソルビトール279g（理論量の約70％）を得
た。 実施例 ２ ベンズアルデヒド106g（１モル）とＤソルビト
ールの70％水溶液270g（１モル）および50％硫酸
20gを反応容器に入れ15℃の温度で撹拌しながら
反応させる。反応器中の混合物に微結晶が生成し
30分後撹拌機のトルクが最初の約３倍に達した。 この時点でのモノベンジリデンソルビトールの
生成量は理論値の24％であつた。 第１段階の反応によつて得られた白色クリーム
状反応生成物にｐメチルベンツアルデヒド120g
（１モル）を加え追加触媒として塩酸の10％水溶
液400gを加え第２段階に移行させた。以後は実
施例１のＢと全く同様の方法にて純度95％の１，
３ベンジリデン２，4pメチルベンジリデンソル
ビトール258g（理論量の約70％）を得た。この融
点は190〜193℃であつた。 13CNMRスペクトル
を第２図に示す。 実施例 ３ ベンズアルデヒド106g（１モル）とＤソルビト
ールの70％水溶液270g（１モル）およびヘキサヒ
ドロ無水フタール酸15gを反応容器に入れ20℃の
温度で撹拌しながら反応させる。反応器中の混合
物に微結晶が生成し45分後撹拌機のトルクが最初
の約３倍になつた。この時点でのモノベンジリデ
ンソルビトールの生成量は理論値の40％であつ
た。 第１段階の反応によつて得られた白色クリーム
状反応生成物にｐエチルベンズアルデヒド134g
（１モル）を加え追加触媒として塩酸の10％水溶
液400gを加え第２段階に移行させた。以後は実
施例１のＢと全く同様の方法にて純度96％の１，
３ベンジリデン２，4pエチルベンジリデンソル
ビトール302g（理論量の約72％）を得た。融点は
192〜195℃であつた。 13CNMRスペクトルを第
３図に示す。 実施例 ４ ｐクロルベンズアルデヒド140g（１モル）にメ
チルアルコールを170g加えて加温し溶解し全量
反応容器に入れる。 次にキシリトールの70％水溶液220g（１モル）
およびｐトルエンスルホン酸13gを入れ35℃の温
度で反応させる。 反応器内の混合物中に微結晶が生成し30分後ク
リーム状となり撹拌機のトルクが最初の約３倍に
達した。この時点でのモノｐクロルベンジリデン
キシリトールの生成量は理論値の43％であつた。 上記第１段階の反応によつて得られたクリーム
状反応生成物にｐメチルベンズアルデヒド120g
（１モル）を加え追加触媒として塩酸の10水溶液
400gを加え第２段階に移行させた。以後は実施
例１のＢと全く同様の方法にて純度93％の１，
3pクロルベンジリデン２，4pメチルベンジリデ
ンキシリトール284g（理論量の約70％）Ｈ−
NMRスペクトルを第４図に示す。 実施例 ５ ｐメトキシベンズアルデヒド136g（１モル）と
Ｄソルビトール70％水溶液（（１モル）及び50％
硫酸20gを反応容器にいれ40℃の温度で撹拌しな
がら反応する。暫くすると白色の微結晶が析出し
２時間後に薄い桃色クリーム状となり更に撹拌を
つづけると2.5時間で撹拌機のトルクが反応開始
時の３倍に達した。この時点でのモノｐメトキシ
ベンジリデンソルビトールの生成量は理論値の39
％であつた。 上記第１段階の反応によつて得られた桃色クリ
ーム状の反応生成物にｐメチルベンズアルデヒド
120g（１モル）を加え更に追加の触媒として塩酸
の10％水溶液400gを加え第二段階に移行させた。
温度を25℃に低下させこの温度で８時間撹拌をつ
づけ得られた桃色懸濁液を苛性ソーダの10水溶液
で処理して酸触媒を中和し遠心分離機で水洗別
し乾燥する。86％純度の１，３−ｐメトキシベン
ジリデン２，4pメチルベンジリデンソルビトー
ル200gを得た。理論量の約50％である。これは
更に常温で反応生成物を24時間放置し熟成すると
収率は62％に上昇した。よく水洗し乾燥した物は
融点218℃の白色粉末である。 13C−NMRスペ
クトルを第５図に示す。 実施例 ６ ４カルボキシベンズアルデヒド（ｐカルボキシ
ベンズアルデヒド）150g（１モル）をあらかじめ
イソプロピルアルコール50部とエチルセロソルブ
50部の混合溶媒300gに加熱溶解する。冷却後こ
の中にＤソルビトールの70％水溶液及びｐトルエ
ンスルホン酸を入れ反応容器中で実施例５と同じ
ように反応させる。次にベンズアルデヒド106g
（１モル）を加え追加触媒として塩酸10％水溶液
400gを加え第二段階に移行させた。温度30℃で
８時間撹拌後24時間放置して熟成し其後水洗のみ
で触媒を取り除く。乾燥すれば76％純度の１，３
−ｐカルボキシベンジリデン２，４−ベンジリデ
ンソルビトールが183g得られた。理論量の46％
であつた。やや収率は悪いが熟成時間を延ばす事
によつて更に良くなると思われる。生成物の融点
は198℃である。 13C−NMRスペクトルを第６
図に示す。
１モル当り0.8〜1.3モル、好ましくは0.9〜1.2モ
ル、特に好ましくは約1.1モルである。1.3モルを
超えて多すぎては未反応のアルデハイトが残り目
的化合物の精製困難となるので好ましくなく、
0.8モル未満と少なくぎては収率が低下するので
好ましくない。 (ロ)段階の反応は、仕込量によつても異なるが一
般に約６〜８時間である。(ロ)段階の反応の進行に
伴い生成した式のベンジリデン・ソルビトール
又はベンジリデン・キシリトールが水性反応媒体
中に微粉末状で析出懸濁してくる。この懸濁物が
次第に増加し安定な懸濁状態に達した時点で反応
を終らせる。その後、中和、別、洗浄、転換に
より容易に式のベンジリデン・ソルビトール又
はベンジリデン・キシリトールの微粉末結晶が取
得される。収率は通常ソルビトール又はキシリト
ール当り約60〜65％である。 (イ)段階の反応終了した懸濁液をそのまゝ約12時
間常温で放置して熟成させた後、中和、別、水
洗及び乾燥を行うことが好ましく、この熟成によ
つて式のベンジリデン・ソルビトール又はベン
ジリデン・キシリトールの収率は約65〜75％に向
上する。 (イ)段階及び(ロ)段階で使用される酸触媒は、特に
制限されるものではなく、有機及び無機の任意の
酸が触媒として使用される。無機酸としては例え
ば塩酸、硫酸等有機酸としてはｐ−トルエンスル
ホン酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸が使用され
るか、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸又は塩酸が
好適に使用される。酸触媒の使用量は(イ)段階では
仕込みソルビトール又はキシリトール１重量部当
り0.01〜0.5重量部、好ましくは0.03〜01重量部で
あり、(ロ)段階では更に0.02〜0.5重量部、好まし
くは0.05〜0.3重量部が追加添加される。(ロ)段階
で追加添加される触媒を(イ)段階の触媒と共に反応
当初に全量添加すると、反応が進行しすぎてジ
（Ｒ置換）ベンジリデンソルビトール又はジ（Ｒ
置換）ベンジリデンキシリトールが生成して来る
ので好ましくない。また(イ)段階と(ロ)段階の酸触媒
は必しも同一種類である必要はなく、異なる種類
の酸を(イ)及び(ロ)段階で用いてもよい。 本発明の反応は窒素のような活性ガス雰囲気中
で行うと、アルデヒドの酸化が防止されるので好
ましいが、空気中で行うことも出来、又常圧及び
加圧下で適宜行なわれる。また原料ソルビトール
及びキシリトールは通常70重量％以上の濃厚水溶
液の形で反応に供されるが、固体粉末状のものを
使用する場合は、適宜少量の水を添加溶解して液
状として用いる。 本発明の反応は各段階を通じ撹拌下に行なわ
れ、(イ)段階の反応では反応の進行と共に粘度が増
大するので、撹拌機の回転に要するトルクの増大
をもつて(イ)段階の終点の目安とするのが好まし
く、実施例１等の本発明の好適な態様ではトルク
が反応開始時の約３倍に増大した時点がソルビト
ールのモノＲ置換ベンジリデン・ソルビトールへ
の転換率約40〜45％に相当する。通常反応開始後
約30〜90分でこの状態に到達する。 斯くて、本発明の製法によれば、殆んど有機溶
媒を使用することなく、モノ−及び式以外のジ
−ベンジリデン・ソルビトール（又はキシリトー
ル）を殆んど副生せず、高収率で式のジベンジ
リデン・ソルビトール又は式のジベンジリデ
ン・キシリトールを取扱い容易なスラリー状で取
得することが可能となつた。 本発明の新規な式のジベンジリデン・ソルビ
トール又は式のジベンジリデン・キシリトール
は有機液体のゲル化剤及びポリオレフイン樹脂の
添加剤として有用であり、特に式のジベンジリ
デン・ソルビトールはポリオレフイン樹脂に添加
した場合、成型品又はシートの透明性と寸法安定
性を大巾に改良する。ポリオレフイン樹脂のこの
様な添加剤として本発明者は特開昭55−160041号
で式化合物でＲ＝R′に相当するジベンジリデ
ン・ソルビトールに少量のトリベンジリデン・ソ
ルビトールを併用することを提案したが、成形品
に若干汚れがつき易いという欠点があることがそ
の後判明した。本発明の式のジベンジリデン・
ソルビトールはこの様な欠点をも克服した優れた
添加剤であり、本発明の製法によつて得られた式
のジベンジリデン・ソルビトールは何等の精製
を施すことなくそのまゝこの様な用途に使用する
ことができるものである。 以下に実施例をあげて本発明を一層具体的に説
明する。なお、本明細書中における部数、％等
は、特記しない限り重量に基づくものである。 実施例 １ (A) ｐメチルベンズアルデヒド120g（１モル）と
Ｄソルビトールの70％水溶液270g（１モル）お
よびｐトルエンスルホン酸10gを反応容器に入
れ35℃の温度で撹拌しながら反応させる。暫時
にして反応器内の混合物中に白色の微結晶が多
量に析出し45分後にクリーム状となり撹拌機の
トルクが反応開始時の約３倍に達したこの時点
のモノｐメチルベンジリデンソルビトールの生
成量は理論値の43％であつた。 上記１段階の反応によつて得られた白色クリ
ーム状反応生成物にｐエチルベンズアルデヒド
134g（１モル）を加え追加触媒として塩酸の10
％水溶液400gを加え第２段階に移行させた。 温度を25℃に低下させこの温度で６時間撹拌
を続け得られた白色懸濁液を苛性ソーダの10％
水溶液で処理し触媒を中和し遠心分離機で別
水洗し乾燥して97％純度の１，3pメチルベン
ジリデン２，4pエチルベンジリデンソルビト
ール223gを得たこれは理論収量の約56％であ
る。このものゝ 13CNMRスペクトル（日本電
子FX−100高分解能核磁気共鳴装置による）を
第１図に示す。このものゝ融点は200〜204であ
つた。 (B) 上記(A)の第１段階及び第２段反応と同様にし
て懸濁液を作りこれを更に12時間常温で放置し
熟成させ(A)で得たものと同様の純度97％の１，
3pメチルベンジリデン２，4pエチルベンジリ
デンソルビトール279g（理論量の約70％）を得
た。 実施例 ２ ベンズアルデヒド106g（１モル）とＤソルビト
ールの70％水溶液270g（１モル）および50％硫酸
20gを反応容器に入れ15℃の温度で撹拌しながら
反応させる。反応器中の混合物に微結晶が生成し
30分後撹拌機のトルクが最初の約３倍に達した。 この時点でのモノベンジリデンソルビトールの
生成量は理論値の24％であつた。 第１段階の反応によつて得られた白色クリーム
状反応生成物にｐメチルベンツアルデヒド120g
（１モル）を加え追加触媒として塩酸の10％水溶
液400gを加え第２段階に移行させた。以後は実
施例１のＢと全く同様の方法にて純度95％の１，
３ベンジリデン２，4pメチルベンジリデンソル
ビトール258g（理論量の約70％）を得た。この融
点は190〜193℃であつた。 13CNMRスペクトル
を第２図に示す。 実施例 ３ ベンズアルデヒド106g（１モル）とＤソルビト
ールの70％水溶液270g（１モル）およびヘキサヒ
ドロ無水フタール酸15gを反応容器に入れ20℃の
温度で撹拌しながら反応させる。反応器中の混合
物に微結晶が生成し45分後撹拌機のトルクが最初
の約３倍になつた。この時点でのモノベンジリデ
ンソルビトールの生成量は理論値の40％であつ
た。 第１段階の反応によつて得られた白色クリーム
状反応生成物にｐエチルベンズアルデヒド134g
（１モル）を加え追加触媒として塩酸の10％水溶
液400gを加え第２段階に移行させた。以後は実
施例１のＢと全く同様の方法にて純度96％の１，
３ベンジリデン２，4pエチルベンジリデンソル
ビトール302g（理論量の約72％）を得た。融点は
192〜195℃であつた。 13CNMRスペクトルを第
３図に示す。 実施例 ４ ｐクロルベンズアルデヒド140g（１モル）にメ
チルアルコールを170g加えて加温し溶解し全量
反応容器に入れる。 次にキシリトールの70％水溶液220g（１モル）
およびｐトルエンスルホン酸13gを入れ35℃の温
度で反応させる。 反応器内の混合物中に微結晶が生成し30分後ク
リーム状となり撹拌機のトルクが最初の約３倍に
達した。この時点でのモノｐクロルベンジリデン
キシリトールの生成量は理論値の43％であつた。 上記第１段階の反応によつて得られたクリーム
状反応生成物にｐメチルベンズアルデヒド120g
（１モル）を加え追加触媒として塩酸の10水溶液
400gを加え第２段階に移行させた。以後は実施
例１のＢと全く同様の方法にて純度93％の１，
3pクロルベンジリデン２，4pメチルベンジリデ
ンキシリトール284g（理論量の約70％）Ｈ−
NMRスペクトルを第４図に示す。 実施例 ５ ｐメトキシベンズアルデヒド136g（１モル）と
Ｄソルビトール70％水溶液（（１モル）及び50％
硫酸20gを反応容器にいれ40℃の温度で撹拌しな
がら反応する。暫くすると白色の微結晶が析出し
２時間後に薄い桃色クリーム状となり更に撹拌を
つづけると2.5時間で撹拌機のトルクが反応開始
時の３倍に達した。この時点でのモノｐメトキシ
ベンジリデンソルビトールの生成量は理論値の39
％であつた。 上記第１段階の反応によつて得られた桃色クリ
ーム状の反応生成物にｐメチルベンズアルデヒド
120g（１モル）を加え更に追加の触媒として塩酸
の10％水溶液400gを加え第二段階に移行させた。
温度を25℃に低下させこの温度で８時間撹拌をつ
づけ得られた桃色懸濁液を苛性ソーダの10水溶液
で処理して酸触媒を中和し遠心分離機で水洗別
し乾燥する。86％純度の１，３−ｐメトキシベン
ジリデン２，4pメチルベンジリデンソルビトー
ル200gを得た。理論量の約50％である。これは
更に常温で反応生成物を24時間放置し熟成すると
収率は62％に上昇した。よく水洗し乾燥した物は
融点218℃の白色粉末である。 13C−NMRスペ
クトルを第５図に示す。 実施例 ６ ４カルボキシベンズアルデヒド（ｐカルボキシ
ベンズアルデヒド）150g（１モル）をあらかじめ
イソプロピルアルコール50部とエチルセロソルブ
50部の混合溶媒300gに加熱溶解する。冷却後こ
の中にＤソルビトールの70％水溶液及びｐトルエ
ンスルホン酸を入れ反応容器中で実施例５と同じ
ように反応させる。次にベンズアルデヒド106g
（１モル）を加え追加触媒として塩酸10％水溶液
400gを加え第二段階に移行させた。温度30℃で
８時間撹拌後24時間放置して熟成し其後水洗のみ
で触媒を取り除く。乾燥すれば76％純度の１，３
−ｐカルボキシベンジリデン２，４−ベンジリデ
ンソルビトールが183g得られた。理論量の46％
であつた。やや収率は悪いが熟成時間を延ばす事
によつて更に良くなると思われる。生成物の融点
は198℃である。 13C−NMRスペクトルを第６
図に示す。
第１図、第２図、第３図、第４図、第５図及び
第６図は本発明によるジベンジリデン多価アルコ
ールのNMRスペクトル図である。
第６図は本発明によるジベンジリデン多価アルコ
ールのNMRスペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒ及びR′は互に異なり、水素原子、塩
素原子、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキ
ル基及びアルキル部分の炭素数が１〜３のアルコ
キシ基から選ばれた原子又は基を表わし、ｎは１
又は２の整数を表す） で表わされる多価アルコール誘導体。 ２ (イ) 多価アルコール１モル当り0.8〜1.3モル
の【式】（式中Ｒは、水素原 子、塩素原子、カルボキシル基、炭素数１〜３
のアルキル基及びアルキル部分の炭素数が１〜
３のアルコキシ基から選ばれた原子又は基を表
す）を酸触媒の存在下、10〜50℃の温度でモノ
ベンジリデン多価アルコールへの転化率が少く
とも40％に達する迄反応させ、 (ロ) 次いで、仕込み多価アルコール１重量部当り
2.5重量部以上の水性反応媒体及び仕込み多価
アルコール１モル当り0.8〜1.3モルの
【式】（式中R′は前記Ｒと異な り、且つ水素原子、塩素原子、カルボキシル
基、炭素数１〜３のアルキル基及びアルキル部
分の炭素数が１〜３のアルコキシ基から選ばれ
る原子又は基を表す）を添加して、酸触媒の存
在下、常温で懸濁状態で反応を行ない、必要に
応じ生成した懸濁液を熟成する、 ことを特徴とする式 （式中、Ｒ、R′及びｎは上記の意味を有する）
の多価アルコール誘導体の製法。 ３ (イ)段階の反応がモノベンジリデン−多価アル
コールへの転化率40〜70％の範囲迄行なわれる特
許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ (イ)段階の反応がモノベンジリデン−多価アル
コールへの転化率45〜60％の範囲迄行なわれる特
許請求の範囲第３項記載の製法。 ５ (ロ)段階で、酸触媒が追加添加される特許請求
の範囲第１〜第４項の何れかに記載の製法。 ６ 酸触媒が塩酸である特許請求の範囲第１〜５
項の何れかに記載の製法。 ７ (ロ)段階の反応の結果得られた水性懸濁液を熟
成する特許請求の範囲第１〜第６項記載の製法。 ８ (ロ)段階の反応系の水分量が、(ロ)段階の始まり
で、仕込みＤ−ソルビトール１重量部当り１〜３
重量部である特許請求の範囲第１〜７項記載の製
法。 ９ (ロ)段階の反応系の水分量が、(ロ)段階の始まり
で、仕込みＤ−ソルビトール１重量部当り1.5〜
2.5重量部である特許請求の範囲第１〜８項の何
れかに記載の製法。 １０ (イ)段階の反応温度が10〜40℃である特許請
求の範囲第１〜９項の何れかに記載の製法。 １１ (イ)段階の反応において、モノベンジリデン
多価アルコールへの転化率を撹拌機のトルクの増
大により測定する特許請求の範囲第１〜１０項の
何れかに記載の製法。 １２ １，３−ｐエチルベンジリデン−２，４−
パラメチルベンジリデンソルビトールである特許
請求の範囲第１項記載の多価アルコール誘導体。 １３ １，３−ベンジリデン−２，４−ｐメチル
ベンジリデン−ソルビトールである、特許請求の
範囲第１項記載の多価アルコール誘導体。 １４ １，３−ベンジリデン−２，４−ｐエチル
ベンジリデン−キシリトールである特許請求の範
囲第１項記載の多価アルコール誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57063959A JPS58180488A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | 多価アルコ−ル誘導体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57063959A JPS58180488A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | 多価アルコ−ル誘導体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180488A JPS58180488A (ja) | 1983-10-21 |
| JPH0259832B2 true JPH0259832B2 (ja) | 1990-12-13 |
Family
ID=13244353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57063959A Granted JPS58180488A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | 多価アルコ−ル誘導体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58180488A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6548581B2 (en) | 2001-03-23 | 2003-04-15 | Milliken & Company | Asymmetric halogen-alkyl alditol derivatives as nucleators and clarifiers for polyolefins, and polyolefin plastic compositions containing same |
| US6894176B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-05-17 | Milliken & Company | Reaction product mixtures including both symmetric compounds and asymmetric dipolar multi-substituted alditol derivatives |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4562265A (en) * | 1979-10-11 | 1985-12-31 | Milliken Research Corporation | Method for producing a di-acetal of sorbitol and an aromatic aldehyde |
| JPS60260501A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Shinto Paint Co Ltd | 固型かび防止塗料 |
| US4996334A (en) * | 1988-02-05 | 1991-02-26 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Sorbitol derivatives |
| EP0497976B9 (en) * | 1990-08-27 | 2005-01-12 | New Japan Chemical Co.,Ltd. | Method of producing acetals |
| JP3067972B2 (ja) * | 1995-03-03 | 2000-07-24 | 新日本理化株式会社 | ジアセタールの六方晶結晶、該六方晶結晶を含む核剤、該六方晶結晶を含むポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物、並びに該組成物の成形方法 |
-
1982
- 1982-04-19 JP JP57063959A patent/JPS58180488A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6548581B2 (en) | 2001-03-23 | 2003-04-15 | Milliken & Company | Asymmetric halogen-alkyl alditol derivatives as nucleators and clarifiers for polyolefins, and polyolefin plastic compositions containing same |
| US6894176B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-05-17 | Milliken & Company | Reaction product mixtures including both symmetric compounds and asymmetric dipolar multi-substituted alditol derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58180488A (ja) | 1983-10-21 |
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