JPH0551612B2 - - Google Patents
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- JPH0551612B2 JPH0551612B2 JP63211672A JP21167288A JPH0551612B2 JP H0551612 B2 JPH0551612 B2 JP H0551612B2 JP 63211672 A JP63211672 A JP 63211672A JP 21167288 A JP21167288 A JP 21167288A JP H0551612 B2 JPH0551612 B2 JP H0551612B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Secondary Cells (AREA)
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は高分子固体電解質等の機能性高分子材
料として有用なブロツク−グラフト共重合体およ
びその製造方法に関する。 （従来の技術） 最近、金属に匹敵する電子伝導性を持つた有機
導電体が見出され、既に一部では具体的な利用も
検討され始めている。 しかし、イオン伝導体については無機結晶、ガ
ラス、セラミツクスなどを中心として展開が進ん
でいるものの、有機の高分子固体については未だ
実用化されるに至つていない。高分子系のものは
無機のイオン伝導体に比べて、(i)比重が軽い、(ii)
成形が容易である、(iii)柔軟で薄いフイルムが容易
に得られる、(iv)室温で比較的高いイオン伝導性を
備えている等の特徴を備えている。 一方、高分子電解質を含めた一般的な固体電解
質としての要求特性は、(i)成膜性、(ii)高イオン伝
導性、(iii)イオン輪率、(iv)低含水率等の制御であ
り、とりわけ(ii)が重要視されている。 現在研究が進められている高分子系のものはポ
リエチレンオキサイドを備えたマトリツクス材料
が主流を占めている。 （発明が解決しようとする課題） しかし、ホモポリエチレンオキサイドは重合度
20未満では凝集力が弱いため成膜できず、20以上
では結晶化が始まつて、固体電解質としての性能
が低下する。したがつて現在ある高分子材料では
固体電解質としての性能を高めることができない
という制約があつた。 本発明の目的はこの課題を解決した新たな高機
能性の高分子材料を提供することにある。 （課題を解決するための手段） 本発明による機能性高分子材料は、一般式
（） （ここに、R1は水素原子、メチル基、またはエ
チル基、R2は水素原子またはメチル基、R3は水
素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、ま
たはシリル基、ｎは１〜45の整数であり、式中の で示されるグラフト鎖の数平均分子量が45以上
2000未満である） で表される繰返し単位からなる、少なくとも１種
の重合度10以上の重合体のブロツク鎖Ａと、 一般式（） （ここに、R4は水素原子、メチル基、またはエ
チル基、Ｍは式−CH＝CH2、−Ｃ（CH3）＝CH2、
−COOCH3または−COOC2H5で表される基、フ
エニル基、あるいは置換フエニル基である） で表される繰返し単位からなる、少なくとも１種
の重合度300以上の重合体のブロツク鎖Ｂとから
構成され、ブロツク鎖Ａとブロツク鎖Ｂの成分比
が１：30〜30：１である重合度310以上のブロツ
ク−グラフト共重合体である。 すなわち、本発明によるブロツク−グラフト共
重合体は、それぞれ一般式（）および（）で
表される同種または異種の繰返し単位からなる、
少なくとも１種の重合体のブロツク鎖ＡとＢと
が、例えばA1B1、B1A1、B1A1B1、B1A1B2、
B1A1B2A1B1というように、任意に配列されてな
るものである。 重合体のブロツク鎖Ａの重合度は10以上、同じ
くＢの重合度は300以上、またこの両ブロツク鎖
Ａ、Ｂの成分比は１：30〜30：１で、得られるブ
ロツク−グラフト共重合体の重合度は310以上の
ものである。 重合体のブロツク鎖Ａは高分子電解質としての
機能を果たす部分のため、重合度が10未満では、
このポリマーの特徴であるミクロ相分離構造を示
さず、またブロツク鎖Ｂは機械的強度を保持する
部分のため、重合度が300未満ではポリマーの機
械的強度が低下してしまう。さらに、ブロツク鎖
Ａとブロツク鎖Ｂの成分比が１：30以下ではグラ
フト成分が少なすぎて高分子電解質としての機能
を保つことが難しくなり、また30：１以上ではブ
ロツク鎖の幹分子としての機械的強度が保持しに
くくなるからである。 一方、本発明になるブロツク−グラフト共重合
体は、まず一般式（） （式中、R1は前記に同じ）で表される繰返し単
位からなる少なくとも１種の重合度10以上の重合
体のブロツク鎖Ｃと、前記一般式（）で表され
る繰返し単位からなる少なくとも１種の重合度
300以上の重合体のブロツク鎖Ｂとが成分比１：
30〜30：１で構成されている、重合度310以上の
幹分子鎖となるブロツク共重合体Ｔを合成し、次
にこのブロツク共重合体Ｔが持つ側鎖のヒドロキ
シル基に、一般式RMe（ここにＲはｔ−ブチルエ
ーテル、ジフエニルエチレン、ベンジル、ナフタ
レン、またはクミル基、Meはナトリウム、カリ
ウム、またはセシウム原子である）で表される有
機アルカリ金属を反応させてカルバニオン化し、
これに一般式（） （ここに、R2は前記に同じ） で表されるアルキレンオキサイドを加えてグラフ
ト鎖を成長させ、ついで酸または一般式R5X（こ
こに、R5はアルキル基、アリール基、アシル基
またはシリル基、Ｘはハロゲン原子である）で表
されるハロゲン化合物を加えて重合を停止するこ
とによつて製造することができる。 また、出発原料として用いられるブロツク鎖
Ｃ、Ｂからなる幹分子鎖としてのブロツク共重合
体Ｔは、まず４−ヒドロキシスチレン、４−（１
−メチルエテニル）フエノールなどで例示され
る、一般式（）で示される残基を含有するモノ
マー化合物について、そのフエノール性水酸基を
トリアルキル基やトリアルキルシリル基で保護し
ておき、これと、スチレン、α−メチルスチレン
等のビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の
ジエン化合物；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル；等で例示されるモノマー化合物より合
成された、一般式（）で表される繰返し単位を
有するブロツク重合体を、リビングアニオン重合
法により重合し、次に酸などで加水分解すること
によつて得ることができる。 この重合に用いられる開始剤には、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム、２−メチルブチルリチウム等の有機金
属化合物系のものが例示されるが、これらの内で
は特にｎ−ブチルリチウムが好ましい。この使用
量は仕込みモノマー化合物量と共に、得られる重
合体の分子量を決定するので、所望の分子量に応
じて選択される。得られたブロツク共重合体Ｔを
構成するブロツク鎖Ｃの重合度は10以上のもので
あることが好ましいので、通常は反応溶液中で
10-2〜10-4mol／のオーダーの濃度になるよう
にする。 重合は一般に有機溶媒中で行なわれるが、これ
に使用できる有機溶媒の例としては、ベンゼン、
トルエン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン等
のアニオン重合用の溶媒が好ましい。重合に供す
るモノマー化合物の反応溶液中の濃度は１〜10重
量％が適切であり、重合反応は圧力10-5Torr以
下の高真空下、または精製して水分等の反応に対
する有害物質を除去したアルゴン、窒素等の不活
性ガス雰囲気中で、室温において撹拌下に行なう
のが好ましい。 保護基の脱離反応はジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル等の溶媒中で
加熱下、塩酸またはよう化水素酸等の酸を滴下す
ることによつて容易に行なうことができる。 そのようにして得られたブロツク共重合体Ｔの
ヒドロキシル基のカルバニオン化は、これを濃度
１〜30重量％、好ましくは１〜10重量％のテトラ
ヒドロフラン等のアニオン重合用溶媒に溶解し、
これに有機アルカリ金属をテトラヒドロフラン等
の適当な溶媒に溶かして加え、０〜25℃で30分〜
４時間撹拌することにより行われる。 この反応に用いられる有機アルカリ金属として
は、例えばｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカ
リウム、ジフエニルエチレンカリウム、ベンジル
カリウム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウ
ム、クミルセシウム等が挙げられるが、これらの
内ではとくにｔ−ブトキシカリウムが好ましい。 この反応の確認は、生成物をトリメチルシリル
クロライドと反応させた後、メタノール中で沈
殿、精製後、乾燥して単離して得られた試料を、
1H−NMRによつてヒドロキシル基の消滅、トリ
メチルシリル基の増加量を測定することにより行
うことができ、有機アルカリ金属のヒドロキシル
基への反応を定量的に把握できる。またGPCに
よつてブロツク鎖が架橋や分解反応を受けていな
いことも確認できる。 カルバニオン化したブロツク共重合体Ｔは、次
に一般式（）で示されるアルキレンオキサイ
ド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドなどを蒸気状あるいは液状で加え、量にも
よるが０〜80℃で１〜48時間撹拌すると、ブロツ
ク−グラフト共重合体にすることができる。 アルキレンオキサイドを加えた重合溶液はｎ−
ヘキサン中に注ぐと沈殿し、これをろ過して乾燥
すると単離できる。キヤラクタリゼーシヨンは膜
浸透圧計で数平均分子量を測定し、赤外吸収スペ
クトル、1H−NMRで構造や組成を決定し、その
結果からグラフト鎖の長さ、数を決定できる。ま
たGPCで目的物が単離できているか否かの判断
と分子量分布を推測することができる。 この幹分子鎖となるブロツク共重合体Ｔの重合
およびこれの枝分子鎖成長のための反応は通常有
機溶媒中で行われるが、これに使用できる有機溶
媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、テトラヒドロピラン、ベンゼン等の、アニオ
ン重合または開環重合用の溶媒が好ましい。 重合の停止に用いられる化合物には、例えば酢
酸等の酸類；メチルブロマイド、ベンジルクロラ
イド、アセチルクロライド、トリメチルシリルク
ロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド
等の一般式R5Xで表される、アルキル基、アリー
ル基、アシル基またはシリル基を有するハロゲン
化合物；等が挙げられる。 グラフト鎖の長さの制御は、ブロツク−グラフ
ト共重合体に含まれる重合体のブロツク鎖Ｃのモ
ル数と、カルバニオン化するときの有機アルカリ
金属の量と、アルキレンオキサイドの量とで決定
される。すなわち有機アルカリ金属の量はブロツ
ク鎖Ｃのモル数を超えてはならず、またグラフト
鎖の長さは アルキレンオキサイドのモル数／有機アルカリ金属のモ
ル数 ×アルキレンオキサイドの分子量 で表される。 例えば、グラフト鎖の長さが数平均分子量で
2000のブロツク−グラフト共重合体を製造するに
は、ブロツク鎖Ｃを７×10-3モル含むブロツク−
グラフト共重合体に、有機アルカリ金属を５×
10-3モル加えてカルバニオン化した後、アルキレ
ンオキサイド10ｇを加えればよい。また数平均分
子量が45のブロツク−グラフト共重合体を製造す
るには、上記の各成分をすべて等モルにすればよ
い。さらに数平均分子量が45〜2000のものでは、
その中間のモル数を任意に選択することにより達
成される。 （実施例） 以下、本発明の具体的実施態様を実施例および
比較例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、
例中のブロツク共重合体は各成分を「−ｂ−」で
つないで、例えば「ポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ポリスチレンの三成分三元ブ
ロツク共重合体」を、「ポリ（スチレン−ｂ−ｐ
−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）」と表記
する。 実施例 １−１ 〔ポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−ｂ−スチレン）……幹分子鎖となるブロツ
ク共重合体Ｔの合成〕 10-5Torrの高真空下でテトラヒドロフラン540
ml中に開始剤としてｎ−ブチルリチウムの1.1×
10-4モルを仕込んだ。この混合溶液を−78℃に保
ち、テトラヒドロフラン80mlで希釈した5.6ｇの
スチレンを添加して、30分間撹拌しながら重合さ
せた。この反応溶液は赤色を呈した。次にテトラ
ヒドロフラン90mlで希釈したｐ−tert−ブトキシ
スチレンを4.1ｇ加えて15分間、撹拌下で重合さ
せた。この溶液も赤色を呈した。これにテトラヒ
ドロフラン80mlで希釈したスチレンを5.6ｇに加
え、さらに10分間、撹拌下で重合させた。この溶
液も同様に赤色を呈した。重合終了後、反応混合
物をメタノール中に注ぎ、得られた重合物を沈殿
させた後、分離し、乾燥して15.3ｇの白色重合体
を得た。 1H−NMRの結果より、これがスチレン73％、
ｐ−tert−ブトキシスチレン27％からなるブロツ
ク共重合体であることが判つた。またGPC溶液
曲線はシヤープな単一ピークを示し、単一重合体
であることが確認された。この重合体のｎは14
×104であつた。 次に、アセトンとベンゼンの混合溶媒にブロツ
ク共重合体を溶解し、よう化水素を用いて30℃３
時間で加水分解し、スチレン40部／ｐ−ホドロキ
シスチレン20部／スチレン40部の割合で含むポリ
（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−
スチレン）を合成した。 なお、このポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキ
シスチレン−ｂ−スチレン）におけるスチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンの割合と分子
量は仕込み量と開始剤の濃度とから任意に選択で
きる。 実施例 １−２ 〔ポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−ｂ−スチレン）……幹分子鎖となるブロツ
ク共重合体Ｔの、有機アルカリ金属によるカル
バニオン化〕 前例で得られたポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン−ｂ−スチレン）の10ｇを、高真
空下で200mlのテトラヒドロフランに溶解した。
この溶液に25℃で0.07モルのｔ−ブトキシカリウ
ムを加えた。この溶液を１時間撹拌後、0.5モル
のトリメチルシリルクロライドを加えて反応させ
た後、この反応液をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈殿させて分離した。 この重合体を1H−NMRで分析したところ、ヒ
ドロキシル基にカリウムが反応して、ヒドロキシ
ル基のピークが消失し、トリメチルシリル基のピ
ークの増加していることが確認された。また
GPCの溶出曲線から分子量分布がカルバニオン
化前と変わらず、架橋反応も分解反応も起こつて
いないことが確認された。 本例はブロツク共重合体のヒドロキシル基のカ
ルバニオン化が完全に定量的に進行すると共に、
主鎖の分解や架橋などの副反応が伴わないことを
示している。 実施例 １−３ 〔エチレンオキサイドによるポリ（スチレン−
ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）
……幹分子鎖となるブロツク共重合体Ｔ、から
のブロツク−グラフト共重合体の合成〕 実施例１−１で得られたポリ（スチレン−ｂ−
ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）の10ｇ
を、10-6Torrの高真空下で250mlのテトラヒドロ
フランに溶解した。この溶液に25℃で8.3×10-3
モルのｔ−ブトキシカリウムを加えた。この溶液
を１時間撹拌後、エチレンオキサイド1.66ｇを添
加した。これを65℃に保ち、24時間撹拌した。そ
の後、酢酸を加えて重合を停止させてから、反応
混合物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体を沈殿さ
せて分離し乾燥した。得られた重合体は11.6ｇで
あつた。 このGPC溶出曲線を第１図に、1H−NMRによ
る分析結果を第２図に示した。GPC溶出曲線が
シヤープで単一ピークであることから、これが単
一重合体であることが確認された。またこの重合
体のｎは16×104であつた。この1H−NMRと
Ｍｎとから、グラフト鎖の長さが200でポリエチ
レンオキサイドの組成が14％であることが判つ
た。また、このIRスペクトルを第３図に示した。 このブロツク−グラフト共重合体をメチルエチ
ルケトンに溶解して製膜したフイルムの電子顕微
鏡写真を第４図に示す。これより幹分子鎖の相
（白い細目の筋）と枝分子鎖の相（黒つぽい筋）
とがミクロに分離していることが判る。 このグラフト鎖のIR、1H−NMRにおける吸収
位置は、IR（cm-1）：Ｃ−Ｏ−Ｃ：1115cm-1、1H−
NMR（δ、ppm）：OCH2CH2：3.6ppmである。 実施例２〜３および比較例１ 〔前例と同じ〕 前例において、エチレンオキサイドの添加量と
重合条件を第１表に示すように変えたほかは同様
にしたところ、表に併記した通りの結果が得られ
た。
料として有用なブロツク−グラフト共重合体およ
びその製造方法に関する。 （従来の技術） 最近、金属に匹敵する電子伝導性を持つた有機
導電体が見出され、既に一部では具体的な利用も
検討され始めている。 しかし、イオン伝導体については無機結晶、ガ
ラス、セラミツクスなどを中心として展開が進ん
でいるものの、有機の高分子固体については未だ
実用化されるに至つていない。高分子系のものは
無機のイオン伝導体に比べて、(i)比重が軽い、(ii)
成形が容易である、(iii)柔軟で薄いフイルムが容易
に得られる、(iv)室温で比較的高いイオン伝導性を
備えている等の特徴を備えている。 一方、高分子電解質を含めた一般的な固体電解
質としての要求特性は、(i)成膜性、(ii)高イオン伝
導性、(iii)イオン輪率、(iv)低含水率等の制御であ
り、とりわけ(ii)が重要視されている。 現在研究が進められている高分子系のものはポ
リエチレンオキサイドを備えたマトリツクス材料
が主流を占めている。 （発明が解決しようとする課題） しかし、ホモポリエチレンオキサイドは重合度
20未満では凝集力が弱いため成膜できず、20以上
では結晶化が始まつて、固体電解質としての性能
が低下する。したがつて現在ある高分子材料では
固体電解質としての性能を高めることができない
という制約があつた。 本発明の目的はこの課題を解決した新たな高機
能性の高分子材料を提供することにある。 （課題を解決するための手段） 本発明による機能性高分子材料は、一般式
（） （ここに、R1は水素原子、メチル基、またはエ
チル基、R2は水素原子またはメチル基、R3は水
素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、ま
たはシリル基、ｎは１〜45の整数であり、式中の で示されるグラフト鎖の数平均分子量が45以上
2000未満である） で表される繰返し単位からなる、少なくとも１種
の重合度10以上の重合体のブロツク鎖Ａと、 一般式（） （ここに、R4は水素原子、メチル基、またはエ
チル基、Ｍは式−CH＝CH2、−Ｃ（CH3）＝CH2、
−COOCH3または−COOC2H5で表される基、フ
エニル基、あるいは置換フエニル基である） で表される繰返し単位からなる、少なくとも１種
の重合度300以上の重合体のブロツク鎖Ｂとから
構成され、ブロツク鎖Ａとブロツク鎖Ｂの成分比
が１：30〜30：１である重合度310以上のブロツ
ク−グラフト共重合体である。 すなわち、本発明によるブロツク−グラフト共
重合体は、それぞれ一般式（）および（）で
表される同種または異種の繰返し単位からなる、
少なくとも１種の重合体のブロツク鎖ＡとＢと
が、例えばA1B1、B1A1、B1A1B1、B1A1B2、
B1A1B2A1B1というように、任意に配列されてな
るものである。 重合体のブロツク鎖Ａの重合度は10以上、同じ
くＢの重合度は300以上、またこの両ブロツク鎖
Ａ、Ｂの成分比は１：30〜30：１で、得られるブ
ロツク−グラフト共重合体の重合度は310以上の
ものである。 重合体のブロツク鎖Ａは高分子電解質としての
機能を果たす部分のため、重合度が10未満では、
このポリマーの特徴であるミクロ相分離構造を示
さず、またブロツク鎖Ｂは機械的強度を保持する
部分のため、重合度が300未満ではポリマーの機
械的強度が低下してしまう。さらに、ブロツク鎖
Ａとブロツク鎖Ｂの成分比が１：30以下ではグラ
フト成分が少なすぎて高分子電解質としての機能
を保つことが難しくなり、また30：１以上ではブ
ロツク鎖の幹分子としての機械的強度が保持しに
くくなるからである。 一方、本発明になるブロツク−グラフト共重合
体は、まず一般式（） （式中、R1は前記に同じ）で表される繰返し単
位からなる少なくとも１種の重合度10以上の重合
体のブロツク鎖Ｃと、前記一般式（）で表され
る繰返し単位からなる少なくとも１種の重合度
300以上の重合体のブロツク鎖Ｂとが成分比１：
30〜30：１で構成されている、重合度310以上の
幹分子鎖となるブロツク共重合体Ｔを合成し、次
にこのブロツク共重合体Ｔが持つ側鎖のヒドロキ
シル基に、一般式RMe（ここにＲはｔ−ブチルエ
ーテル、ジフエニルエチレン、ベンジル、ナフタ
レン、またはクミル基、Meはナトリウム、カリ
ウム、またはセシウム原子である）で表される有
機アルカリ金属を反応させてカルバニオン化し、
これに一般式（） （ここに、R2は前記に同じ） で表されるアルキレンオキサイドを加えてグラフ
ト鎖を成長させ、ついで酸または一般式R5X（こ
こに、R5はアルキル基、アリール基、アシル基
またはシリル基、Ｘはハロゲン原子である）で表
されるハロゲン化合物を加えて重合を停止するこ
とによつて製造することができる。 また、出発原料として用いられるブロツク鎖
Ｃ、Ｂからなる幹分子鎖としてのブロツク共重合
体Ｔは、まず４−ヒドロキシスチレン、４−（１
−メチルエテニル）フエノールなどで例示され
る、一般式（）で示される残基を含有するモノ
マー化合物について、そのフエノール性水酸基を
トリアルキル基やトリアルキルシリル基で保護し
ておき、これと、スチレン、α−メチルスチレン
等のビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の
ジエン化合物；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル；等で例示されるモノマー化合物より合
成された、一般式（）で表される繰返し単位を
有するブロツク重合体を、リビングアニオン重合
法により重合し、次に酸などで加水分解すること
によつて得ることができる。 この重合に用いられる開始剤には、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム、２−メチルブチルリチウム等の有機金
属化合物系のものが例示されるが、これらの内で
は特にｎ−ブチルリチウムが好ましい。この使用
量は仕込みモノマー化合物量と共に、得られる重
合体の分子量を決定するので、所望の分子量に応
じて選択される。得られたブロツク共重合体Ｔを
構成するブロツク鎖Ｃの重合度は10以上のもので
あることが好ましいので、通常は反応溶液中で
10-2〜10-4mol／のオーダーの濃度になるよう
にする。 重合は一般に有機溶媒中で行なわれるが、これ
に使用できる有機溶媒の例としては、ベンゼン、
トルエン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン等
のアニオン重合用の溶媒が好ましい。重合に供す
るモノマー化合物の反応溶液中の濃度は１〜10重
量％が適切であり、重合反応は圧力10-5Torr以
下の高真空下、または精製して水分等の反応に対
する有害物質を除去したアルゴン、窒素等の不活
性ガス雰囲気中で、室温において撹拌下に行なう
のが好ましい。 保護基の脱離反応はジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル等の溶媒中で
加熱下、塩酸またはよう化水素酸等の酸を滴下す
ることによつて容易に行なうことができる。 そのようにして得られたブロツク共重合体Ｔの
ヒドロキシル基のカルバニオン化は、これを濃度
１〜30重量％、好ましくは１〜10重量％のテトラ
ヒドロフラン等のアニオン重合用溶媒に溶解し、
これに有機アルカリ金属をテトラヒドロフラン等
の適当な溶媒に溶かして加え、０〜25℃で30分〜
４時間撹拌することにより行われる。 この反応に用いられる有機アルカリ金属として
は、例えばｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカ
リウム、ジフエニルエチレンカリウム、ベンジル
カリウム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウ
ム、クミルセシウム等が挙げられるが、これらの
内ではとくにｔ−ブトキシカリウムが好ましい。 この反応の確認は、生成物をトリメチルシリル
クロライドと反応させた後、メタノール中で沈
殿、精製後、乾燥して単離して得られた試料を、
1H−NMRによつてヒドロキシル基の消滅、トリ
メチルシリル基の増加量を測定することにより行
うことができ、有機アルカリ金属のヒドロキシル
基への反応を定量的に把握できる。またGPCに
よつてブロツク鎖が架橋や分解反応を受けていな
いことも確認できる。 カルバニオン化したブロツク共重合体Ｔは、次
に一般式（）で示されるアルキレンオキサイ
ド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドなどを蒸気状あるいは液状で加え、量にも
よるが０〜80℃で１〜48時間撹拌すると、ブロツ
ク−グラフト共重合体にすることができる。 アルキレンオキサイドを加えた重合溶液はｎ−
ヘキサン中に注ぐと沈殿し、これをろ過して乾燥
すると単離できる。キヤラクタリゼーシヨンは膜
浸透圧計で数平均分子量を測定し、赤外吸収スペ
クトル、1H−NMRで構造や組成を決定し、その
結果からグラフト鎖の長さ、数を決定できる。ま
たGPCで目的物が単離できているか否かの判断
と分子量分布を推測することができる。 この幹分子鎖となるブロツク共重合体Ｔの重合
およびこれの枝分子鎖成長のための反応は通常有
機溶媒中で行われるが、これに使用できる有機溶
媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、テトラヒドロピラン、ベンゼン等の、アニオ
ン重合または開環重合用の溶媒が好ましい。 重合の停止に用いられる化合物には、例えば酢
酸等の酸類；メチルブロマイド、ベンジルクロラ
イド、アセチルクロライド、トリメチルシリルク
ロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド
等の一般式R5Xで表される、アルキル基、アリー
ル基、アシル基またはシリル基を有するハロゲン
化合物；等が挙げられる。 グラフト鎖の長さの制御は、ブロツク−グラフ
ト共重合体に含まれる重合体のブロツク鎖Ｃのモ
ル数と、カルバニオン化するときの有機アルカリ
金属の量と、アルキレンオキサイドの量とで決定
される。すなわち有機アルカリ金属の量はブロツ
ク鎖Ｃのモル数を超えてはならず、またグラフト
鎖の長さは アルキレンオキサイドのモル数／有機アルカリ金属のモ
ル数 ×アルキレンオキサイドの分子量 で表される。 例えば、グラフト鎖の長さが数平均分子量で
2000のブロツク−グラフト共重合体を製造するに
は、ブロツク鎖Ｃを７×10-3モル含むブロツク−
グラフト共重合体に、有機アルカリ金属を５×
10-3モル加えてカルバニオン化した後、アルキレ
ンオキサイド10ｇを加えればよい。また数平均分
子量が45のブロツク−グラフト共重合体を製造す
るには、上記の各成分をすべて等モルにすればよ
い。さらに数平均分子量が45〜2000のものでは、
その中間のモル数を任意に選択することにより達
成される。 （実施例） 以下、本発明の具体的実施態様を実施例および
比較例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、
例中のブロツク共重合体は各成分を「−ｂ−」で
つないで、例えば「ポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ポリスチレンの三成分三元ブ
ロツク共重合体」を、「ポリ（スチレン−ｂ−ｐ
−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）」と表記
する。 実施例 １−１ 〔ポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−ｂ−スチレン）……幹分子鎖となるブロツ
ク共重合体Ｔの合成〕 10-5Torrの高真空下でテトラヒドロフラン540
ml中に開始剤としてｎ−ブチルリチウムの1.1×
10-4モルを仕込んだ。この混合溶液を−78℃に保
ち、テトラヒドロフラン80mlで希釈した5.6ｇの
スチレンを添加して、30分間撹拌しながら重合さ
せた。この反応溶液は赤色を呈した。次にテトラ
ヒドロフラン90mlで希釈したｐ−tert−ブトキシ
スチレンを4.1ｇ加えて15分間、撹拌下で重合さ
せた。この溶液も赤色を呈した。これにテトラヒ
ドロフラン80mlで希釈したスチレンを5.6ｇに加
え、さらに10分間、撹拌下で重合させた。この溶
液も同様に赤色を呈した。重合終了後、反応混合
物をメタノール中に注ぎ、得られた重合物を沈殿
させた後、分離し、乾燥して15.3ｇの白色重合体
を得た。 1H−NMRの結果より、これがスチレン73％、
ｐ−tert−ブトキシスチレン27％からなるブロツ
ク共重合体であることが判つた。またGPC溶液
曲線はシヤープな単一ピークを示し、単一重合体
であることが確認された。この重合体のｎは14
×104であつた。 次に、アセトンとベンゼンの混合溶媒にブロツ
ク共重合体を溶解し、よう化水素を用いて30℃３
時間で加水分解し、スチレン40部／ｐ−ホドロキ
シスチレン20部／スチレン40部の割合で含むポリ
（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−
スチレン）を合成した。 なお、このポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキ
シスチレン−ｂ−スチレン）におけるスチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンの割合と分子
量は仕込み量と開始剤の濃度とから任意に選択で
きる。 実施例 １−２ 〔ポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−ｂ−スチレン）……幹分子鎖となるブロツ
ク共重合体Ｔの、有機アルカリ金属によるカル
バニオン化〕 前例で得られたポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン−ｂ−スチレン）の10ｇを、高真
空下で200mlのテトラヒドロフランに溶解した。
この溶液に25℃で0.07モルのｔ−ブトキシカリウ
ムを加えた。この溶液を１時間撹拌後、0.5モル
のトリメチルシリルクロライドを加えて反応させ
た後、この反応液をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈殿させて分離した。 この重合体を1H−NMRで分析したところ、ヒ
ドロキシル基にカリウムが反応して、ヒドロキシ
ル基のピークが消失し、トリメチルシリル基のピ
ークの増加していることが確認された。また
GPCの溶出曲線から分子量分布がカルバニオン
化前と変わらず、架橋反応も分解反応も起こつて
いないことが確認された。 本例はブロツク共重合体のヒドロキシル基のカ
ルバニオン化が完全に定量的に進行すると共に、
主鎖の分解や架橋などの副反応が伴わないことを
示している。 実施例 １−３ 〔エチレンオキサイドによるポリ（スチレン−
ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）
……幹分子鎖となるブロツク共重合体Ｔ、から
のブロツク−グラフト共重合体の合成〕 実施例１−１で得られたポリ（スチレン−ｂ−
ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）の10ｇ
を、10-6Torrの高真空下で250mlのテトラヒドロ
フランに溶解した。この溶液に25℃で8.3×10-3
モルのｔ−ブトキシカリウムを加えた。この溶液
を１時間撹拌後、エチレンオキサイド1.66ｇを添
加した。これを65℃に保ち、24時間撹拌した。そ
の後、酢酸を加えて重合を停止させてから、反応
混合物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体を沈殿さ
せて分離し乾燥した。得られた重合体は11.6ｇで
あつた。 このGPC溶出曲線を第１図に、1H−NMRによ
る分析結果を第２図に示した。GPC溶出曲線が
シヤープで単一ピークであることから、これが単
一重合体であることが確認された。またこの重合
体のｎは16×104であつた。この1H−NMRと
Ｍｎとから、グラフト鎖の長さが200でポリエチ
レンオキサイドの組成が14％であることが判つ
た。また、このIRスペクトルを第３図に示した。 このブロツク−グラフト共重合体をメチルエチ
ルケトンに溶解して製膜したフイルムの電子顕微
鏡写真を第４図に示す。これより幹分子鎖の相
（白い細目の筋）と枝分子鎖の相（黒つぽい筋）
とがミクロに分離していることが判る。 このグラフト鎖のIR、1H−NMRにおける吸収
位置は、IR（cm-1）：Ｃ−Ｏ−Ｃ：1115cm-1、1H−
NMR（δ、ppm）：OCH2CH2：3.6ppmである。 実施例２〜３および比較例１ 〔前例と同じ〕 前例において、エチレンオキサイドの添加量と
重合条件を第１表に示すように変えたほかは同様
にしたところ、表に併記した通りの結果が得られ
た。
【表】
実施例１−１で得られたポリ（スチレン−ｂ−
ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）の10ｇ
を、10-6Torrの高真空下で250mlのテトラヒドロ
フランに溶解した。この溶液に0.02モルのクミル
カリウムを加え、25℃で１時間撹拌後、プロピレ
ンオキサイド6.3ｇを添加した。これを65℃に保
つて24時間撹拌し、トリメチルシリルクロライド
を加えて重合を停止した。重合終了後、反応混合
物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体を沈殿させて
分離し乾燥した。 得られた重合体は白色を呈し16.3ｇであつた。
この重合体のｎは23×104であり、GPC溶出曲
線が第１図のものと同様、シヤープで単一のピー
クからなることから、これが単一重合体であるこ
とが確認され、理想的なグラフト化の行われたこ
とが判つた。このもののグラフト鎖のIR、1H−
NMRにおける吸収位置は、IR（cm-1）：Ｃ−Ｏ−
Ｃ：1115cm-1、1H−NMR（δ、ppm）：
OCH2CH2：3.6ppmであつた。 なお、上記のｎと1H−NMRとから、グラフ
ト鎖の長さが315で、ポリプロピレンオキサイド
の組成が39％であることが判つた。 実施例 ５ 〔ブロツク共重合体：ポリ（スチレン−ｂ−ｐ
−ヒドロキシスチレン−ｂ−メチルメタアクリ
レート）とエチレンオキサイドとからのブロツ
ク−グラフト共重合体の合成〕 １のテトラヒドロフラン中に、開始剤として
3.6×10-5モルのｎ−ブチルリチウムを仕込み、
これを−78℃に保つてさらにスチレン5.2ｇ、ｐ
−tert−ブトキシスチレン10ｇ、メチルアクリレ
ート5.2ｇを順次添加し、重合時間３時間でポリ
（スチレン−ｂ−ｐ−tert−ブトキシスチレン−
ｂ−メチルメタアクリレート）を得た。 次に、アセトンとベンゼンの混合溶媒にこのブ
ロツク共重合体を溶解し、よう化水素を用いて加
水分解し、スチレン30部／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン40部／メチルメタアクリレート30部の割合で含
むポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン
−ｂ−メチルメタアクリレート）を合成した。 1H−NMR、GPC、膜浸透圧の結果から、こ
れがヒドロキシスチレン40％で、ｎが20×104
であることが確認された。 このブロツク共重合体の10ｇを、10-6mm／Hg
の高真空下で250mlのテトラヒドロフランに溶解
した。この溶液に25℃で0.03モルのナフタレンカ
リウムを加えた。この溶液を１時間撹拌後、エチ
レンオキサイド6.7ｇを添加した。これを65℃で
24時間撹拌し、メチルブロマイドを加えて重合を
停止した。重合終了後、反応混合物をｎ−ヘキサ
ン中に注ぎ、重合体を沈殿させて分離し、乾燥し
た。得られた重合体は白色を呈し、16.7ｇあつ
た。 この重合体のｎは33.4×104であり、GPC溶
出曲線は第１図のものと同様、シヤープで単一の
ピークからなることから、これが単一重合体であ
ることが確認され、理想的なグラフト化の行われ
たことが判つた。このIRスペクトルを第５図に
示した。このもののグラフト鎖のIR、1H−NMR
における吸収位置は、IR（cm-1）：Ｃ−Ｏ−Ｃ：
1115cm-1、Ｃ＝Ｏ：1730cm-1、Ｃ−CH3：1390、
1480cm-1、1H−NMR（δ、ppm）：OCH2CH2：
3.6ppm、α−メチル基：1.2ppmであつた。 なお、上記のｎと1H−NMRとから、グラフ
ト鎖の長さが220で、ポリエチレンオキサイドの
組成が40％であることが判つた。 実施例 ６ 〔ブロツク共重合体：ポリ（スチレン−ｂ−ｐ
−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエンとエチ
レンオキサイドとからのブロツク−グラフト共
重合体の合成〕 500mlのテロラヒドロフラン中に、開始剤とし
て1.0×10-4モルのｎ−ブチルリチウムを仕込み、
これを−78℃に保つてさらにスチレン5.6ｇ、ｐ
−ブトキシスチレン7.0ｇ、ブタジエン5.6ｇを順
次添加し、スチレンとｐ−tert−ブトキシスチレ
ンとの重合時間はそれぞれ１時間で、ブタジエン
は３時間で重合を行い、ポリ（スチレン−ｂ−ｐ
−tert−ブトキシスチレン−ｂ−ブタジエン）を
得た。 次に、アセトンとベンゼンの混合溶媒にこのブ
ロツク共重合体を溶解し、よう化水素を用いて加
水分解し、スチレン35部／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン30部／ブタジエン35部の割合で含むポリ（スチ
レン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジ
エン）を合成した。 1H−NMR、GPC、膜浸透圧の結果から、こ
のｐ−ヒドロキシスチレンの組成が30重量％で、
Ｍｎが15×104であることが確認された。 このブロツク共重合体の10ｇを、10-6mm／Hg
の高真空下で250mlのテトラヒドロフランに溶解
した。この溶液に0.02モルのクミルセシウムを加
えた。この溶液を25℃で２時間撹拌後、エチレン
オキサイド４ｇを添加した。これを65℃で24時間
撹拌し、酢酸を加えて重合を停止した。重合終了
後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体
を沈殿させて分離し、乾燥した。得られた重合体
は白色を呈し、14ｇあつた。 この重合体のｎが21×104であり、GPC溶出
曲線は第１図のものと同様、シヤープで単一のピ
ークからなることから、これが単一重合体である
ことが確認され、理想的なグラフト化の行われた
ことが判つた。このIRスペクトルを第６図に示
した。このもののグラフト鎖のIR、1H−NMRに
おける吸収位置は、IR（cm-1）：Ｃ−Ｏ−Ｃ：
1115cm-1、−CH＝CH2：905、990cm-1、Ｃ＝Ｃ：
1640cm-1、1H−NMR（δ、ppm）：OCH2CH2：
3.6ppm、−CH＝CH2：5.4、5.0ppmであつた。 なお、上記のｎと1H−NMRとから、グラフ
ト鎖の長さが200で、ポリエチレンオキサイドの
組成が29％であることが判つた。 （発明の効果） 本発明によるブロツク−グラフト共重合体は、
(1)ブロツク共重合体を幹分子として、その特定の
場所に非晶性のポリアルキレンオキサイドが集中
的に配列され、また(2)分子構造が特定されている
ために、精密なミクロ相分離構造を示す。このた
め、幹分子鎖と枝分子鎖とで機能分担を図ること
ができる。とくにブロツク鎖（幹分子）には機械
的強度、またグラフト鎖には非晶性のポリアルキ
レンオキサイドを選択することによつて金属塩を
混合したときの錯体形成性、金属イオンの高い移
動性等の機能を持たせることができるので、従来
のポリアルキレンオキサイドを有するポリマーに
比べて高性能の機能性高分子材料となる。通常、
ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量が2000
以上になると結晶化が始まり、金属イオンの高い
移動性と金属イオンの含有量を増加させることが
できないため、このような長さのグラフト鎖を持
つブロツク−グラフト共重合体では高分子固体電
解質にはなり得ないが、本発明の数平均分子量が
2000未満のものでは、ポリアルキレンオキサイド
が液状となるため、金属イオンの高い移動性と金
属イオンの含有量の増加を可能とし、高いイオン
伝導率を確保し、固体電解質としての特性が与え
られる。
ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）の10ｇ
を、10-6Torrの高真空下で250mlのテトラヒドロ
フランに溶解した。この溶液に0.02モルのクミル
カリウムを加え、25℃で１時間撹拌後、プロピレ
ンオキサイド6.3ｇを添加した。これを65℃に保
つて24時間撹拌し、トリメチルシリルクロライド
を加えて重合を停止した。重合終了後、反応混合
物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体を沈殿させて
分離し乾燥した。 得られた重合体は白色を呈し16.3ｇであつた。
この重合体のｎは23×104であり、GPC溶出曲
線が第１図のものと同様、シヤープで単一のピー
クからなることから、これが単一重合体であるこ
とが確認され、理想的なグラフト化の行われたこ
とが判つた。このもののグラフト鎖のIR、1H−
NMRにおける吸収位置は、IR（cm-1）：Ｃ−Ｏ−
Ｃ：1115cm-1、1H−NMR（δ、ppm）：
OCH2CH2：3.6ppmであつた。 なお、上記のｎと1H−NMRとから、グラフ
ト鎖の長さが315で、ポリプロピレンオキサイド
の組成が39％であることが判つた。 実施例 ５ 〔ブロツク共重合体：ポリ（スチレン−ｂ−ｐ
−ヒドロキシスチレン−ｂ−メチルメタアクリ
レート）とエチレンオキサイドとからのブロツ
ク−グラフト共重合体の合成〕 １のテトラヒドロフラン中に、開始剤として
3.6×10-5モルのｎ−ブチルリチウムを仕込み、
これを−78℃に保つてさらにスチレン5.2ｇ、ｐ
−tert−ブトキシスチレン10ｇ、メチルアクリレ
ート5.2ｇを順次添加し、重合時間３時間でポリ
（スチレン−ｂ−ｐ−tert−ブトキシスチレン−
ｂ−メチルメタアクリレート）を得た。 次に、アセトンとベンゼンの混合溶媒にこのブ
ロツク共重合体を溶解し、よう化水素を用いて加
水分解し、スチレン30部／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン40部／メチルメタアクリレート30部の割合で含
むポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン
−ｂ−メチルメタアクリレート）を合成した。 1H−NMR、GPC、膜浸透圧の結果から、こ
れがヒドロキシスチレン40％で、ｎが20×104
であることが確認された。 このブロツク共重合体の10ｇを、10-6mm／Hg
の高真空下で250mlのテトラヒドロフランに溶解
した。この溶液に25℃で0.03モルのナフタレンカ
リウムを加えた。この溶液を１時間撹拌後、エチ
レンオキサイド6.7ｇを添加した。これを65℃で
24時間撹拌し、メチルブロマイドを加えて重合を
停止した。重合終了後、反応混合物をｎ−ヘキサ
ン中に注ぎ、重合体を沈殿させて分離し、乾燥し
た。得られた重合体は白色を呈し、16.7ｇあつ
た。 この重合体のｎは33.4×104であり、GPC溶
出曲線は第１図のものと同様、シヤープで単一の
ピークからなることから、これが単一重合体であ
ることが確認され、理想的なグラフト化の行われ
たことが判つた。このIRスペクトルを第５図に
示した。このもののグラフト鎖のIR、1H−NMR
における吸収位置は、IR（cm-1）：Ｃ−Ｏ−Ｃ：
1115cm-1、Ｃ＝Ｏ：1730cm-1、Ｃ−CH3：1390、
1480cm-1、1H−NMR（δ、ppm）：OCH2CH2：
3.6ppm、α−メチル基：1.2ppmであつた。 なお、上記のｎと1H−NMRとから、グラフ
ト鎖の長さが220で、ポリエチレンオキサイドの
組成が40％であることが判つた。 実施例 ６ 〔ブロツク共重合体：ポリ（スチレン−ｂ−ｐ
−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエンとエチ
レンオキサイドとからのブロツク−グラフト共
重合体の合成〕 500mlのテロラヒドロフラン中に、開始剤とし
て1.0×10-4モルのｎ−ブチルリチウムを仕込み、
これを−78℃に保つてさらにスチレン5.6ｇ、ｐ
−ブトキシスチレン7.0ｇ、ブタジエン5.6ｇを順
次添加し、スチレンとｐ−tert−ブトキシスチレ
ンとの重合時間はそれぞれ１時間で、ブタジエン
は３時間で重合を行い、ポリ（スチレン−ｂ−ｐ
−tert−ブトキシスチレン−ｂ−ブタジエン）を
得た。 次に、アセトンとベンゼンの混合溶媒にこのブ
ロツク共重合体を溶解し、よう化水素を用いて加
水分解し、スチレン35部／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン30部／ブタジエン35部の割合で含むポリ（スチ
レン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジ
エン）を合成した。 1H−NMR、GPC、膜浸透圧の結果から、こ
のｐ−ヒドロキシスチレンの組成が30重量％で、
Ｍｎが15×104であることが確認された。 このブロツク共重合体の10ｇを、10-6mm／Hg
の高真空下で250mlのテトラヒドロフランに溶解
した。この溶液に0.02モルのクミルセシウムを加
えた。この溶液を25℃で２時間撹拌後、エチレン
オキサイド４ｇを添加した。これを65℃で24時間
撹拌し、酢酸を加えて重合を停止した。重合終了
後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体
を沈殿させて分離し、乾燥した。得られた重合体
は白色を呈し、14ｇあつた。 この重合体のｎが21×104であり、GPC溶出
曲線は第１図のものと同様、シヤープで単一のピ
ークからなることから、これが単一重合体である
ことが確認され、理想的なグラフト化の行われた
ことが判つた。このIRスペクトルを第６図に示
した。このもののグラフト鎖のIR、1H−NMRに
おける吸収位置は、IR（cm-1）：Ｃ−Ｏ−Ｃ：
1115cm-1、−CH＝CH2：905、990cm-1、Ｃ＝Ｃ：
1640cm-1、1H−NMR（δ、ppm）：OCH2CH2：
3.6ppm、−CH＝CH2：5.4、5.0ppmであつた。 なお、上記のｎと1H−NMRとから、グラフ
ト鎖の長さが200で、ポリエチレンオキサイドの
組成が29％であることが判つた。 （発明の効果） 本発明によるブロツク−グラフト共重合体は、
(1)ブロツク共重合体を幹分子として、その特定の
場所に非晶性のポリアルキレンオキサイドが集中
的に配列され、また(2)分子構造が特定されている
ために、精密なミクロ相分離構造を示す。このた
め、幹分子鎖と枝分子鎖とで機能分担を図ること
ができる。とくにブロツク鎖（幹分子）には機械
的強度、またグラフト鎖には非晶性のポリアルキ
レンオキサイドを選択することによつて金属塩を
混合したときの錯体形成性、金属イオンの高い移
動性等の機能を持たせることができるので、従来
のポリアルキレンオキサイドを有するポリマーに
比べて高性能の機能性高分子材料となる。通常、
ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量が2000
以上になると結晶化が始まり、金属イオンの高い
移動性と金属イオンの含有量を増加させることが
できないため、このような長さのグラフト鎖を持
つブロツク−グラフト共重合体では高分子固体電
解質にはなり得ないが、本発明の数平均分子量が
2000未満のものでは、ポリアルキレンオキサイド
が液状となるため、金属イオンの高い移動性と金
属イオンの含有量の増加を可能とし、高いイオン
伝導率を確保し、固体電解質としての特性が与え
られる。
第１図〜第４図は、それぞれ本発明の実施例１
で得られたブロツク−グラフト共重合体について
の、GPC溶出曲線、1H−NMRによるスペクト
ル、およびIRスペクトルを示すグラフ、並びに
電子顕微鏡写真であり、第５図および第６図は、
それぞれ実施例５および６で得られたブロツク−
グラフト共重合体についてのIRスペクトルを示
すグラフである。
で得られたブロツク−グラフト共重合体について
の、GPC溶出曲線、1H−NMRによるスペクト
ル、およびIRスペクトルを示すグラフ、並びに
電子顕微鏡写真であり、第５図および第６図は、
それぞれ実施例５および６で得られたブロツク−
グラフト共重合体についてのIRスペクトルを示
すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （ここに、R1は水素原子、メチル基またはエチ
ル基、R2は水素原子またはメチル基、R3は水素
原子、アルキル基、アリール基、アシル基または
シリル基、ｎは１〜45の整数であり、式中の で示されるグラフト鎖の数平均分子量は45以上
2000未満である） で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の
重合度10以上の重合体のブロツク鎖Ａと、 一般式（） （ここに、R4は水素原子、メチル基またはエチ
ル基、Ｍは式−CH＝CH2、 −Ｃ（CH3）＝CH2、−COOCH3または−
COOC2H5で表される基、フエニル基、あるいは
置換フエニル基である） で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の
重合度300以上の重合体のブロツク鎖Ｂとから構
成され、ブロツク鎖Ａとブロツク鎖Ｂの成分比が
１：30〜30：１である重合度310以上のブロツク
−グラフト共重合体。 ２ 一般式（） （式中、R1は前記に同じ） で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の
重合度10以上の重合体のブロツク鎖Ｃと、前記一
般式（）で表される繰返し単位からなる少なく
とも１種の重合度300以上の重合体のブロツク鎖
Ｂとが成分比１：30〜30：１で構成されている、
重合度310以上のブロツク共重合体Ｔのヒドロキ
シル基に、一般式RMe（ここに、Ｒはｔ−ブチル
エーテル、ジフエニルエチレン、ベンジル、ナフ
タレンまたはクミル基、Meはナトリウム、カリ
ウムまたはセシウム原子である）で表される有機
アルカリ金属を反応させてカルバニオン化し、こ
れに一般式（） （ここに、R2は前記に同じ） で表されるアルキレンオキサイドを加えてグラフ
ト鎖を成長させ、ついで酸または一般式R5X（こ
こに、R5はアルキル基、アリール基、アシル基
またはシリル基、Ｘはハロゲン原子である） で表されるハロゲン化合物を加えて重合を停止す
ることを特徴とする請求項１記載のブロツク−グ
ラフト共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211672A JPH0260925A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211672A JPH0260925A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0260925A JPH0260925A (ja) | 1990-03-01 |
| JPH0551612B2 true JPH0551612B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=16609682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63211672A Granted JPH0260925A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0260925A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322924B1 (en) | 1999-01-29 | 2001-11-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of crosslinked solid polymer electrolyte |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266635A (en) * | 1993-02-26 | 1993-11-30 | Shell Oil Company | Impact resistant polycarbonates containing elastomers having phenolic groups |
| JP3396390B2 (ja) * | 1997-03-04 | 2003-04-14 | 信越化学工業株式会社 | ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した自己架橋型高分子固体電解質並びにその製造方法 |
| JP4932070B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2012-05-16 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 帯電防止剤 |
| JP4312550B2 (ja) * | 2003-09-09 | 2009-08-12 | 日本曹達株式会社 | 高分子固体電解質、固体電解質シート及び固体電解質シートの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0714970B2 (ja) * | 1987-02-23 | 1995-02-22 | 丸善石油化学株式会社 | ｐ−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP63211672A patent/JPH0260925A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322924B1 (en) | 1999-01-29 | 2001-11-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of crosslinked solid polymer electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0260925A (ja) | 1990-03-01 |
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