JPS63207801A - ｐ−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、新規なｐ−ビニルフェノールポリマーのエチ
レンオキシド付加体、すなわち一般式〔Ｉ〕 ０−÷ＣＨ２ＣＨ２Ｏ檜Ｍ （式中ｎは１〜１００の任意の整数、Ｍは水素またはア
ルカリ金属である）で表わされる構成単位を有するｐ−
ビニルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体お
よびその製造方法に関するものである。 （従来の技Ｗ） 従来から、ｐ−ビニルフェノールポリマーのフェノール
性水酸基に、例えばオキシハロゲン化リンまたはチオハ
ロゲン化リン（％開昭５３−４９０９４号）、三ハロゲ
ン化リン（特開昭ｓ３５３−５ｏ２号）、ハロゲン化リ
ン酸ジエステルまたはハロゲン化モノチオリン酸ジエス
テル（％開昭５３−５２５９４号）、ハロゲン化ラクト
ン類（特開昭５５−６０５０３号）あるいはアセトハロ
ゲン糖類（％開昭６０−１９２７０４号）等を付加した
ｐ−ビニルフェノールポリマーの誘導体は知られている
。しかし、ｐ−ビニルフェノールポリマーのフェノール
ａ７ｋｌｌｆｔＫエチレンオキシドが付加した本発明に
係るようなｐ−ビニルフェノールポリマーのエチレンオ
キシド付加体は未だ報告されていない。 （解決しようとする問題点） ｐ−ビニルフェノールポリマーは、それ自体でも機能性
高分子として有用な物質であるが、用途によっては未だ
その性質が十分でなく、改質が望まれることがしばしば
ある。 本発明者らは、ｐ−ビニルフェノールポリマーの改質に
ついて種々検討していたところ、図らｆ４ｐ−ビニルフ
ェノールポリマーヲ、ソノ水酸基の水素の一部または全
部をアルカリ金属で置換してフェノラートとなし、それ
に無水状態でエチレンオキシドを反応させると、エチレ
ンオキシドの単独重合体の副生等の副反厄を殆ど伴うこ
となく、はぼ定量的に効率よくｐ−ビニルフェノールポ
リマーのエチレンオキシド付加体が得られることを見出
し、当該付加体となせば親水性が増加する等ｐ−ビニル
フェノールポリマーを適度に改質できることを知見して
本発明を完成した。 この本発明に係る付加体は、例えば非イオン系の高分子
界面活性剤として用いることができ、またその他各種化
学製品の原料としても用いることができる。例えばポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の原料として用いること
ができ、当該付加体から誘導されたポリウシタン樹脂、
エポキシ樹脂等は、積層板、注型品、成形品、フィルム
、塗料、接着剤、シーラント等に用いることができる。 （問題点を解決するための手段） したがって、本発明の要旨は、第一に、一般式ＣＤ ０−＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ寸ＩＭ （式中ｎは１〜１００の任意の整数、Ｍは水素またはア
ルカリ金属である）で表わされる構成単位が５〜１００
モル％、一般式（［１（式中Ｍは上記と同じである）で
表わされる構成単位が実質的残余のモル％を主たる構成
単位として成り、上記各構成単位がランダムに主鎖で結
合した構造を有する重合度３〜５ｏｏｏのｐ−ビニルフ
ェノールポリマーのエチレンオキシド付加体く存し、第
二に１重合度３〜５０００のｐ−ビニルフェノールポリ
マーを、その水酸基の一部または全部の水素をアルカリ
金属で置換してフェノラートとした後、エチレンオキシ
ドと無水状態で反応させることから成る、上記のｐ−ビ
ニルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体の展
進方法に存する。 本発明のｐ−ビニルフェノールのエチレンオキシド付加
体（以下ＰＶＰ−ＥＯ体と略称）の骨格トするｐ−ビニ
ルフェノールポリマーとしては、その製造由来は問うこ
となく種々の方法で調製されたものを用い得て、例えば
ｐ−ビニルフェノールを熱重合、ラジカル重合あるいは
カチオン重合等種々の重合方法で調製されたもの、ある
いはｐ−アセトキシスチレンを糧々の重合方法で重合さ
せて得られたｐ−アセトキシスチレンポリマーを加水分
解して調製されたものを用いることができる。また、こ
のｐ−ビニルフェノールポリマーとしては、重合度３〜
５０００（数平均分子量３６０〜６００，０００）の範
囲のものが用いられるが、目的物であるエチレンオキシ
ド付加体の用途の多様性の点から通常重合度１０〜３３
３（数平均分子量１，２００〜４０，０００　’）程度
のものが好ましい。 本発明のＰＶＰ−ＥＯ体の合成に当っては、ｐ−ビニル
フェノールポリマーは、まずその水酸基の一部または全
部の水素をアルカリ金属と置換してフェノラートとする
。 この水酸基の水素のアルカリ金属との置換は、周知のあ
るいは任意の方法で行なえばよく、例えば、ｐ−ビニル
フェノールポリマーヲ適当な溶媒、例えばアルコールあ
るいはエーテル等に溶解させ、その溶液にメタノール、
エタノールあるいはプロパツール等の脂肪族アルコール
のリチウム、カリウムあるいはナトリウム等のアルカリ
金属のアルコラードを混合してアルコール交換反応によ
り、あるいは上記ｐ−ビニルフェノールポリマーの溶液
にリチウム、カリウムあるいはナトリウム等のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液を作用させた抜水を除去するこ
とＫより容易に行ない得る。また、この水酸基の水素の
アルカリ金属との置換の程度、すなわちｐ−ビニルフェ
ノールポリマーの水酸基の全部をアルカリ金属で置換す
るかあるいはその一部のみをアルカリ金属で置換するか
は、目的とするＰＶＰ−ＥＯ体の所望のエチレンオキシ
ドの付加の程度、後記するエチレンオキシドの付加反応
において採用する反応条件その他必要に応じ任意に選択
することができる。また、この水酸基の水素のアルカリ
金属との置換の操作は、骨格としてｐ−アセトキシスチ
レンポリマーの加を分解により調製されたものを用いる
場合は、通常当該ポリマーの加水分解によりｐ−ビニル
フェノールポリマーを調製するに際し

【は当該ポリマー
のアセトキシ基のアセチルは一部アルカリ金属に置換さ
れるので、かかるアルカ１】金属置換物を利用するとす
れば、省略できることはいうまでもない。 次いで、上記の水酸基の一部または全部の水素をアルカ
リ金属で置換したｐ−ビニルフェノールポリマーを、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グライム等のエーテル類に溶解させるか、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素に懸濁させるかして、あるい
は無溶媒下で、２０〜１５０℃にて、０．０１〜３０時
間、エチレンオキシドと無水の状態で混合して反応させ
、しかる後反応混合物を水、鉱酸等で処理すれば、目的
のＰＶＰ−ＥＯ体が単離される。この付加反応は、無水
状態で行なうと、エチレンオキシドの単独重合体の副生
等の副反応を殆ど伴うことなく、はぼ定量的に進行する
。 したがって、この付加反応におゆるｐ−ビニルフェノー
ルポリマーとエチレンオキシドの仕込み比を選択するこ
と罠よりて、目的のＰＶＰ−１０体のエチレンオキシド
の付加の程度を任意に設計することができる。 なお、前記したとおり本発明方法を良好に実施するため
Ｋは、原料ｐ−ビニルフェノールポリマーをあらかじめ
アルカリ金属と反応させておくことが必要であり、アル
カリ金属と反応していたいｐ−ビニルフェノールポリマ
ーヲ用イたのでは反応は起こらず、また遊離のｐ−ビニ
ルフェノールポリマーをアルカリ金属水酸化物水溶液の
存在下エチレンオキシドと反応させてもＰＶＰ−１０体
の生成は円滑に進行しない。しかしながら、ｐ−ビニル
フェノールポリマーの水酸基の一部でもアルカリ金属と
すでに反応している原料を用いるｉエチレンオキシドの
付加は、ポリマー全体のフェノール性水酸基にほぼ同様
に円滑に生じる。この理由は、正確にはまだ解明されて
いないが、本発明者らは、フェノール性水酸基に結合し
ているアルカリ金属が触媒的に働きしかもＰＶＰ−１０
体の末端に生じるアルコール性水酸基と結合するよりも
フェノール性水酸基と結合しやすいために遊離のフェノ
ール性水酸基を探してこれと結合し、次次に活性化する
ためであろうと考えている。したがってｆｆＫＲｐ−ビ
ニルフェノールポリマー中の水酸基の約５〜１０％をあ
らかじめアルカリ金属と反応させておけば通常十分であ
つて、過度にアルカリ金属と反応させても物別に顕著な
利益はなく、むしろそのために生じる大量の副生アルカ
リ金属塩を目的物であるＰＶＰ−１０体から分離する労
力が増すのみとなりやすい。 また、付加反応後は、必要に応じて鉱酸によるアルカリ
金属の除去処理を行なう以外、その他の精製処理を要す
ることなく得られたＰＶＰ−１０体をそのまま化学原料
として利用するととができる。また、上記付加反応にお
いては、用いたｐ−ビニルフェノールポリマーの解重合
等は実質的に起らない。 上記ＰＶＰ−ＥＯ体の製造に際し、鉱酸によるアルカリ
金属の除去処理を行なわなければ、あるいはこの除去処
理が不十分であれば、一般式（Ｉ］および〔Ｉ〕で表わ
される構成単位を有するＰＶＰ−１０体にあり”ＣＧ’
！、一般式（：Ｉ）オヨび［１）ＫおけるＭがアルカリ
金属である構成単位が残存し、この除去処理が十分性な
われれば、一般式（１１および（１１で表わされる構成
単位はＭが水素であるもののみとなる。 また、上記Ｅ’ＶＰ−ＥＯ体の製造に当っては、一般式
ＣＩ）で表わされる構成単位が５モル％（実質的残余の
構成単位は一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位）のＰＶ
Ｐ−１０体から一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位が１
００モル％（’ｊｌ！質的に一般式（１３で表わされる
構成単位のみから成る）のＰＶＰ−１０体まで、また一
般式（１）におけるｎが１から１００までのＰＶＰ−１
０体を得ることかできるが、取得の容易性、用途の多様
性等から、通常一般式（１）の構成単位が５〜１００モ
ル％、好ましくは５〜９５モル％で、一般式〔Ｉ〕にお
けるｎのＥ”ＶＰ−１０体における平均値が１≦ｎ＜１
．５、好ましくは１≦ｎ＜１．３であるもの、あるいは
一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位が９５〜１００モル
％で、一般式（１）におゆるｎのＰＶＰ−１０体におけ
る平均値が１４３≦ｎ＜１００であるものが好ましい。 （発明の効果） 本発明のＰＶＰ−１０体のうち、比較的少量のエチレン
オキシドが付加した付加体は従来のｐ−ビニルフェノー
ルポリマーく比べてＲ＆　ｆｉ　カ増加し【いるので更
に多くの用途が考えられ、また比較的多量のエチレンオ
キシドが付加した付加体は規則的な構造を持った高分子
非イオン系界面活性剤として、従来の類似の構造のもの
、例えばアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂にエ
チレンオキシドを付加させたもの、に比べて優れた性能
を有している。 一方、ＰＶＥ’−ＥＯ体から誘導されるポリウレタン、
エポキシ樹脂等は従来のものに比べて耐熱性に優れてい
る。 （実施例） 以下に本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれら（よって限定されるものではない。 実施例１ 窒素置換した内容積１００ｍのガラス裂重合管にｐ−ビ
ニルフェノールポリマー（数平均分子量（ＢＪｎ）２，
５００、重量平均分子量（う）５．４００）のフェノー
ル性水酸基の水素を平均組硬（て５％ナトリウムで置換
したフェノラート５．６，９，１．４−ジオキサン２４
耐およびエチレンオキシド２Ｉを仕込んで（エチレンオ
キシド／ｐ−ビニルフェノール単位中１モル１モル）封
管し、８０℃の湯浴につ汁て２２時間震とうを続けて灰
石させた。 灰石後、内容物にア七トンーエタノール混合溶媒を加え
て均一に混ぜ合わせ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にし
た。送圧系が相当粘稠になるまで溶媒を蒸発させ、それ
Ｋ　３００　ｍｌのベンゼンを加えてベンゼン可溶部と
不溶部に分別した。収量はそれぞれ０．１７１および５
．９４．５’であった。 ベンゼン可溶部を１００ｍｊｔの水で処理し′Ｃ更に水
可溶部と水不溶部に分別したところ、収量はそれぞれ０
．０３１および０．１４　Ｊであった。 前者はエチレンオキシドのホモボリマート無機物との混
合物で、後者はｐ−ビニルフェノール単位当り平均値と
して１．２５分子のエチレンオキシドが付加したＰＶＰ
−ＥＯ体であり、実質的に前記一般式ＣＩ”ｌの単位（
Ｍは水素）のみから成るものであった。 一方、ベンゼン不溶部を２００ｍｊの水で処理して、更
に水可溶部と水不溶部に分別したところ、収量はそれぞ
れ０．１８　＃および５．７６．９であった。これらの
うち、前者は主として中和の過程で生成した食塩を含む
無機物であり、後者はｐ−ビニルフェノール単位当り平
均値とじて約１．３　分子のエチレンオキシドが付加し
たＰＶＰ−ＥＯ体であった。このもののＩＲおよびＨ−
ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第１図および第２図に示す
。 第１図のＩＲスペクトルに於て主な吸収の帰属は次の通
りである。 ３４００ｃｍ　　　脂肪族１級アルコール水酸基の０−
Ｈ伸縮振動 １０６０ｃｍ　　　脂肪族１級アルコール水酸基のＣ−
０伸縮振動 ２９００〜３０００ｃＩＬ　　Ｃ−Ｈ伸縮振動１６２０
．１５２０，１４６０ｃＩＩＬ　　ベンゼン核の一〇−
Ｃ−面内伸縮振動 １１８０ｃｍ　　　ベンゼン核のＣＨ面内変角振動８３
０ｃｍ−”　　ベンゼン核のＯＨ面外変角振動１２５０
ｃｍ−”　　芳香族エーテルの＝Ｃ−０−Ｃ逆対称伸縮
振動 １０５０〜１０１０８０ｃ　　芳香族エーテルの＝Ｃ−
０−Ｃ対称伸縮振動 第２図の”Ｈ−ＮＭＲスペクトルに於て各ピークの帰属
は次の通りである。 Ｈ ｍ≧１ これらピークの帰属は対応する構造を有するモデル化合
物を基準にして行なりた。 各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たＰＶＰ−ＥＯ体の平均的な構造は、実質的に下記一般
式ＣＩ）の単位のみから成るものであった。 ０−＋　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ犬ゴＨ この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶であ
るが水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶けな
かった。 尚、ｐ−ビニルフェノールポリマーのフェノール性水酸
基の水素を平均組成として５％ナトリウムで置換したフ
ェノラートは次の様圧して合成した。 ｐ−ビニルフェノールポリマー１２Ｎを乾燥したメタノ
ール５０ｍにとかし、それにメタノールと金属ナトリウ
ムの反応で合成したナトリウムメチラートのメタノール
溶液（０，５モル／ｌ）１〇−加えた。 系は直ちに黒ずんだ緑かっ色に変化したが、その後６０
℃で３時間攪拌を続けた。メタノールの殆んどを留出さ
せた後、２００４の乾燥したジオキサンを加えて溶解さ
せ、ジオキサンを留出させた。 残渣を乾燥したベンゼン２００−に懸濁させ、ベンゼン
を留出させた。 残渣を真空乾燥した後実験に供した。 実施例２ 窒素置換した内容積２５１ｒＬｌのガラス製重合管Ｋｐ
−ビニルフェノールポリマー（Ｍｎ　２，５００゜ＭＷ
５，４００）のフェノール性水酸基の水素を平均組成と
して１０％ナトリウムで置換したフェノラート１．４ｇ
およびエチレンオキシド０．２５９を仕込んで（エチレ
ンオキシド／ｐ−ビニル５フエノール単位中０．５モル
１モル）封管し、８０℃の湯浴につゆて８時間震とうを
続けた。 反応後、内容物にアセトン−エタノール混合溶媒を加え
て均一に混ぜ合わｉ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にし
た。 次に系が相当粘稠になるまで溶媒を蒸発させ、それに１
００−の氷を加えてポリマーを懸濁させ、口過、水洗、
乾燥してポリマーを回収したところ収量１．４ｇであっ
た。 このＰＶＰ−ＥＯ体のＩＲおよびＨ−ＮＭＲスペクトル
をそれぞれ第３図および第４図に示す。 第３図のＩＲスペクトルに於てはｗｃ１図に比べ【新し
い吸収は認められないが１２５０ｃｒＩＬ　　の芳香族
エーテル＝Ｃ−０−Ｃ逆対称伸縮振動の吸収が、残留す
るフェノール性水酸基の；Ｃ−０伸縮振動（１２３０ｃ
ｍ）と重なりているため幅が広くなっている。 また、１０６０ｃｍ　　の脂肪族１級アルコール水酸基
のＣ−Ｏ伸縮振動および１０５０〜１０８０ｃｍ　　の
芳香族エーテル＝Ｃ−０−Ｃ対称伸縮振動の強度は第１
図に比べて弱くなりている。 第４図のＨ−ＮＭＲスペクトルに於ては第２図の各ピー
クの他に８　＝　８．３　ｐｐｍにフェノール性水酸基
プロトンに帰属できる新しいシグナルが現われた。 各ピークの面積比から求めたＰＶＰ−ＥＯ体の平均的な
構造は、下記の一般式〔Ｉ〕の単位が７６モル％、−軟
式〔Ｉ〕の単位が２４モル％から成るものであった。 ０＋ＣＨ２ｃＨ２０＋Ｔ−ＨＯＨ （Ｉ）　　　　　　　　　　（１〕 この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶であ
るが水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶けな
かった。尚、フェノラートは実施例１と同様の方法で合
成した。 実施例３ 窒素置換した内容積２５−のガラス裂重合管ＫＤ−ビニ
ルフェノールポリマー（Ｍｎ　１，６００、Ｍｙ　２，
６００　）のフェノール性水酸基の水素を平均組成とし
て１０％ナトリウムで置換したフェノラート２．８Ｊｉ
’、１，４−ジオキサン３−およびエチレンオキシド０
．１．９を仕込んで（エチレンオキシド／ｐ−ビニルフ
ェノール単位＊０．１モル１モル）封管し、８０℃の湯
浴につけて２４時間震とうを続けた。 反厄後、実施例２と同様の後処理を施こしたところ、回
収されたポリマーの収量は２．３２Ｊ’であった。 、：のＰＶＰ−１０体（７）ＩＩＩ、、ｔびＨ−ＮＭＲ
スペクトルをそれぞれ第５図および第６図に示す。 第５図のＩＲスペクトルに於ては′ｓ１図に比べて１２
５０ｃｍ　　の芳香族エーテル＝Ｃ−０−Ｃ逆対称伸縮
撮動の吸収が弱くなり、残留するフェノール性水酸基の
＝Ｃ−０伸縮振動の吸収が１２３０ｃｍ　　Ｋシヲルダ
ーとして現われた。 また、１０６０ｃｍ　　の脂肪族１級アルコール水酸基
のＣ−０伸縮振動および１０５０〜１０８０（’ｍＶ　
１の芳香族エーテル＝ｃ−ｏ−ｃ対称伸縮振動に基づく
吸収強度は更に第３図よりも弱くなりている。 第６図のＨ−ＮＭＲスペクトルに於【はδ＋３、８　ｐ
ｐｍ　Ｋ 旦　Ｕ ＨＥ（ ｍ≧１ に基づくシグナルが現われなかった。 各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たＥ’ＶＰ−１０体の平均的な構造は、下記の一般式〔
Ｉ〕の単位が２０モル％、一般式（１）の単位が８０モ
ル％から成るものであった。 〔Ｉ〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔亘
〕この付加体はエーテル、ケトン、アルコール等に可溶
であるが、水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど
溶けなかった。 尚、フェノラートは実施例２で用いたものと同じもので
ある。 実施例４ 窒素置換した内容積２５ｍ７のガラス展重合管にｐ−ビ
ニルフェノールポリマー（Ｍｎ　９，０００、Ｍｗ２５
，０００）のフェノール性水酸基の水素を平均組成とし
て１０％ナトリウムで置換したフェノラート１．４．９
．　１．４−ジオキサン５１ｒＬＩおよびエチレンオキ
シドＩｇを仕込んで（エチレンオキシド／ｐ−ビニルフ
ェノール単位＊２モル１モル）封管し、８０℃の湯浴に
つけて２３時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それＫｉＩＩ塩酸を加えて弱酸性にした。その後、溶
媒を蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は２．
２ｇであった。 このＰＶＰ−１０体のＩＲ：ｔｄよびＨ−ＮＭＲスペク
トルをそれぞれ第７図および第８図に示す。 第７図のＩＲスペクトルに於ては第１図に比べて１０６
０ｃｍ　　の脂肪族１級アルコールの水酸基のＣ−０伸
縮振動に基づく吸収強度が増し、脂肪族エーテルのＣ−
０−Ｃ逆対称伸縮振動に基づく吸収が１１１０ａｎ　　
に新しく現われた。 第８図のＨ−ＮＭＲスペクトルに於てはエチレンオキシ
ド連鎖忙基づく鋭いピークがδ＝３．７ｐｐｍＫ現われ
た。 各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たＰＶＰ−１０体の平均的な構造は、実質的に下記の一
般式ＣＩ）の単位のみから成るものでありた。 ０＋ＣＨ２ＣＨ２０−＋０−Ｈ この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶、脂
肪族炭化水素に不溶、水および芳香族炭化水素には少し
溶解する。 尚、ｐ−ビニルフェノールポリマーのフェノール性水酸
基の水素を平均組成として１０％ナトリウムで置換した
フェノラートは次の様にして合成した。 ｐ−ビニルフェノールポリｆｆ−６Ｊｌをジオキサン１
００づに溶かし、それに０．２．９の水酸化ナトリウム
を含む水溶液１ｍＪ加えた。 系は直ちに緑かっ色に変化したが、そのまま８０℃で２
時間攪拌を続けた。ジオキサンを殆んど留出させた後、
２００ｄの乾燥したベンゼンを加えて懸濁させ、ベンゼ
ンを留出させる操作を２回繰り返して系中の水分を完全
に除去し、残渣を真空乾燥した。 実施例５ 窒素置換した内容積２５ｒｒＬｌのガラス裂重合管にｐ
−ビニルフェノールポリ”　　（Ｍｎｌ、６００．１ｗ
２，６００　）のフェノール性水酸基の水素を平均組成
として１０％カリウムで置換したフェノラート０．７Ｉ
ｉ、１．４−ジオキサン３ｒｒＬｌおよびエチレンオキ
シド５Ｉを仕込んで（エチレンオキシド／ｐ−ビニルフ
ェノール単位申２０モル１モル）封管し、８０℃の湯浴
につけて２．５時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後溶媒を蒸
発させてポリマーを回収したところ、収量は５．４１１
であった。 こ１７）ＰＶＰ−ＥＯ体（７）ＩＲおよびＨ−ＮＭＲス
ペクトルをそれぞれ第９図および第１０図に示す。 第９図に於ては脂肪族エーテルのＣ−０−Ｃ逆対称伸縮
振動に基づ（１１１０ｃｍ　　の吸収が大きく、第１０
図に於てはエチレンオキシド連鎖に基づくδ＝　３．７
　ｐｐｍの大きな鋭いピークが箱徴的である。ｇｉｏ図
の各ピークの面積比から計算されたＰＶＰ−ＥＯ体の平
均的な構造は、実質的に下記の一般式〔Ｉ〕の単位のみ
から成るものであった。 ０−←ＣＨ２ＣＨ２Ｏ力ｉＨ この付加体は水、メタノール、エタノール、７’　ｏ　
／＜ノール、ブタノール等アルコール類、アセトン１、
ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等ケトフケトン類ゼン、トルエン等芳
香族炭化水素、ＴＨＦ、塩化メチレン等に可溶であるが
、シクロヘキサン、ヘキサン等飽和炭化水素、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル等には不溶であった。 尚、フェノラートは実施例１に示したフェノラート合成
例に於て、ナトリウムメチラートの代りにカリウムメチ
ラートの計算量を使用する以外は実施例１と同様の方法
で合成した。 実施例６ 窒素置換した内容積２５ＴＩＬＩのガラス裂重合管にｐ
−ビニルフェノールポリマー（Ｍｎ　９，０００、Ｍｗ
２５，０００）のフェノール性水酸基の水素を平均組成
として１０％ナトリウムで置換したフェノラート１．４
ｆＩ、テトラヒドロフラン５−およびエチレンオキシド
２．５ｇを仕込んで（エチレンオキシド／ｐ−ビニルフ
ェノール単位中５モル１モル）封管し、１００℃の湯浴
につけて２時間震とうを続けた。 反厄後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後溶媒を蒸
発させてポリマーを回収したところ、収量は３．６Ｉで
あった。 このＰＶＰ−ＥＯ体＋７）ＩＲオ、！−びＨ−ＮＭＲス
ペクトルをそれぞれ第１１図および第１２図に示す。 第１１図に於ては脂肪族エーテルのＣ−０−Ｃ逆対称伸
縮振動に基づ（１１１０ｃｍ　　の吸収は第７図より強
くなった。第１２図に於てはエチレンオキシド連鎖に基
づくδ＝３．７ｐｐｍの鋭いピークは第８図よりも太き
（なった。 第１２図の各ピークの面積比から計算されたＰＶＰ−Ｅ
Ｏ体の平均的な構造は、実質的に下記の一般式ＣＩ）の
単位のみから成るものであった。 この付加体は常温で高粘度の液体で水、アルコール、ケ
トン、芳香族炭化水素に溶解するが、脂肪族炭化水素に
溶けない。 尚、原料の１戊分であるフェノラートは実施例２で用い
たものと同じものである。 実施例７ 窒ｉ！ｇ置換した内容積２５ｍＡ＋のガラス裏重合管ｔ
ｃｐ−ビニルフェノールポリマ　（Ｍｎ９，０００、Ｍ
ｗ２５，０００）のフェノール性水酸基の水素を平均組
成として５０％ナトリウムで置換した７蔓ノラー）　１
．４　ｙ、　　１．４−ジオキサン３−およびエチレン
オキシドｉ、ｓＩＩを仕込んで（エチレンオキシド／ｐ
−ビニルフェノール単位＊３モル１モル）封管し、８０
℃の湯浴につけて０，５時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。 次に溶媒を蒸発させてポリマーを回収したところ収量は
２．８．ｌｉ＋でありた。 、：のＰＶＰ−ＥＯ体（７）ＩＲお！びＨ−ＮＭＲスペ
クトルをそれぞれ第１３図および第１４図に示す。 第１３図に於ては脂肪族エーテルのＣ−０−Ｃ逆対称伸
縮振動に基づ（１１１０ｃｍ　　の吸収は第７図と第１
１図の中間的な強さを示した。第１４図に於てはエチレ
ンオキシド連鎖に基づくａ　＝　３．７　ｐｐｍの鋭い
ピークは第８図と第１２図の中間的な強さを示した。 第１４図の各ピーク面積比から計算されたＰＶＰ−ＥＯ
体の平均的な構造は、実質的に下記の単位のみから成る
ものでありた。 ０＋ＣＨ２ＣＨ２ＯすＨ この付加体は常温で高粘度の液体で水、アルコール、ケ
トン等に溶解する。 尚、フェノラートは計算されたナトリウムメチラートを
使用し、実施例１の合成例に準じて合成した。 実施例８ 窒素置換した内容積２５ｍｊ！のガラス裏重合管にｐ−
ビニルフェノールポリ”　　（Ｍｎ　２，５００、’ｂ
Ｔｗ　５，４００　）のフェノール性水酸基の水素を平
均組成として５０％ナトリウムで置換したフェノラー）
０．２ｆ９．１，４−ジオキサン１．５−およびエチレ
ンオキシド５．５Ｉ仕込んで（エチレンオキシド／ｐ−
ビニルフェノール単位中７５モル１モル）封管し、８０
℃の湯浴につけて２４時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。溶媒を蒸発させ
てポリマーを回収したところ収量は５．７Ｉであった。 このＰＶＰ−ＥＯ体＋７）ＩＲＩ！びＨ−ＮＭＲスペク
トルをそれぞれに１５図および第１６図に示す。 これらのスペクトルからエチレンオキシド連鎖が実施例
５で得られたＰＶＰ−ＥＯ体より更に長くなっているこ
とがわかる。 第１６図のスペクトルからここで得られたＰＶＰ−ＥＯ
体の平均的な構造は、実質的に下記の一般式ＣＩ）の単
位のみから成るものであることが結論された。 ０＋ＣｌＨ２ＣＨ２Ｏ力１０　Ｈ この付加体は常温で固体で水、アルコール、ケトン等に
溶解する。 尚、フェノラートは実施例７で用いたものと同じもので
ある。 実施例９ ｐ−ビニルフェノールポリマー〔数平均分子量（Ｍｎ）
２，５２０、重量平均分子量（Ｍｗ　）５．３９０　、
　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２−１４　：ｌをジエチルエーテル
およびジエチルエーテル・１．４−ジオキサン混合溶媒
で溶媒分別を繰り返して、できるだけ単分散に近くした
ｐ−ビニルフェノールポリマー〔数平均分子量（Ｍｎ）
５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ　）　５，８４０、
匹／后＝１．１７）について、フェノール性水酸基の水
素を平均組成として１０％ナトリクムで置換したフェノ
ラートを合成した。 窒素置換した内容積２５−のガラス製重合管に上記フェ
ノラート１．４．９，１．４−ジオキサン３ｍｊｌ’お
よびエチレンオキシド１．５１仕込んで（エチレンオキ
シド／ｐ−ビニルフェノール単位中３モル１モル）封管
し、８０℃の湯浴につけて２４時間震と５を続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。溶媒を蒸発させ
てポリマーを回収したところ収量は２．９Ｎであった。 ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、ここで得られた
ＰＶＰ−ＥＯ体の平均的な構造は実質的に一般式〔１〕
の構造のみから成るものであることが判明した。 ０士ＣＨ２ＣＨ２Ｏ寸Ｈ 尚、この付加体のＧＰＣ分析の結果、数平均分子量７，
４４０．重量平均分子量８，７２０であり、またポリマ
ーの分子量分布を表わす尺度であるＭｗ／Ｍｎの値は１
．１７であった。 この１１Ｔｗ　／Ｍ　ｎの値は、付加反応の原料である
ｐ−ビニルフェノールポリマーのそれト良り一致するの
で、エチレンオキシドの付加は各フェノール性水酸基に
対し均一に起っていることがわかる。 実施例１０ 窒素置換した内容積２５−のガラス製重合管に実施例９
で用いたフェノラート０．７６Ｊ。 １．４−ジオキサン３−およびエチレンオキシド２．２
１仕込んで（エチレンオキシド／ｐ−ビニルフェノール
単位中８モル１モル）封管し、８０℃の湯浴につけて２
４時間震とうを続けた。 反応後、実施ｆ１９と同様の後処理を施こしたところポ
リマーの収量は３．０１ｉであった。 ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、得られたＰＶＰ
−ＥＯ体の平均的な構造は実質的に一般式ＣＩ）の構造
のみから成るものであることが判明した。 ンタ３０ 分子量釦Ｈ→、重量平均分子量１１，４５０、従ってＭ
ｗ／Ｍｎ−１，２０であった。 このＭｗ／Ｍｎの値は付加反応の原料であるｐ−ビニル
フェノールポリマーのそれと良く一致するので、エチレ
ンオキシドの付加は各フェノール性水酸基に対し均一に
起りていることがわかる。 比較例１ 窒素置換した内容積２５−のガラス製重合管Ｋｐ−ビニ
ルフェノールポリマー（Ｍｎ　２，５００、Ｍｙ　５，
４００　）　０．７１．１．４−ジオキサン３−および
エチレンオキシド５Ｉ仕込んで（エチレンオキシド／ｐ
−ビニルフェノール単位中２０モル１モル）封管し、８
０℃の湯浴につけて２４時間震とうな絖ゆた。 反応後、内容物をエタノールで溶かし出し、溶媒を蒸発
させたところ、仕込んだｐ−ビニルフェノールポリマー
が未反応のまま回収されたタケで、エチレンオキシド付
加体は得られなかった。 比較例２ 窒素置換した内容積２５ｍＪのガラス裂重合管Ｋｐ−ビ
ニルフェノールポリ−Ｆ−（Ｍｒｔ２，５００゜６５．
４００）１．３６．９．１，４−ジオキサン３−および
３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１５−加えて
混ぜ合わせ、それに５２のエチレンオキシドを仕込んで
（エチレンオキシド／ｐ−ビニルフェノール単位中１０
モル１モル）封管し、８０℃の湯浴につゆて２３時間震
とうを続げた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後、溶媒を
蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は１．５ｇ
であった。 とのＰＶＰ−ＥＯ体のＩＲおよびＨ−ＮＭＲスペクトル
を第１７図および第１８図に示す。 第１７図のスペクトルは全体として第３図のそれに酷似
しているが、脂肪族エーテルのＣ−０−Ｃ逆対称伸縮振
動に基づ（１１１０ｃＩＬ　　の吸収は第３図より若干
強くなっている。 第１８図のＨ−ＮＭＲスペクトルは第４図のそれに類似
しているが、δ−８，３ｐｐｍのフェノール性水酸基プ
ロトンに帰属できるピークがあるにも拘らず、エチレン
オキシド連鎖に基づく鋭いピークもδ＝　３．７　ｐｐ
ｍ　Ｋ現われた。従りて、生成物は各ピーク面積比から
計算して、平均的には、下記の一般式ＣＩ）の単位が６
８モル％、一般式（１）の単位が３２モル％からなると
考えられる。 し■」 ところで上式ＣＤ＜おける２の算出方法は、前記実施例
におけるｎの算出方法と同じであるが、その結果か−ら
考えて実施例におけるｎと同じ内容を意味しているもの
とは考えにくいので区別する意味で２の記号を用いた。 すなわち、上記のようにエチレンオキシド連鎖に基づく
鋭いピーク（δ＝　３．７　ｐｐｍ　）が現われている
ので、分布がかなり幅広いと考えられ、したがってこの
生成物ではエチレンオキシド単独重合体の副生、未反Ｅ
ｐ−ビニルフェノールポリマーの残留等が考えられる。 また、この様な条件下では、生成物中のエチレンオキシ
ド含有量は仕込み比と大きくかけ離れておりエチレンオ
キシドが定量的に反応せず分子設計し難いことを示して
いる。 参考例１ 実施例５で得らｔしたＰＶＰ−ＥＯ体０．５１ｉを１０
０ＴＩＬｊの水に溶解させ、激しくかき混ぜたところ泡
が立った。しかしその泡は１０分以内に消失した。 次にこの溶液ＫＯ，１ｍＡ’のキシレンを混合して激し
くかきまぜたところ、安定なエマルジ四ンを生成した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例１で得られた反応生成物の
内、ベンゼン不溶部を更に水で処理して水不溶部として
回収されたＰＶＰ−ＥＯ体のＩＲおよびＨ−ＮＭＲの各
スペクトルを、第３図および第４図は実施例２で得られ
たｐｖｐ−ＥＯ体のＩＲおよびＨ−ＮＭＲの各スペクト
ルを、第５図および第６因は実施例３で得られたＰＶＰ
−ＥＯｌＦ）ＩＲお！びＨ−ＮＭＲ（１’）各スペクト
ルを、第７図および第８図は実施例４で得られたＰＶＰ
−ＥＯ体のＩＲおよびＨ−ＮＭＲの各スペクトルを、第
９図および第１０図は実施例５で得られたＰＶＰ−ＥＯ
体のＩＲおよびＨ−ＮＭＲの各スペクトルを、第１１図
および第１２図は実施例６で得られたＰＶＰ−ＥＯ体の
ＩＲおよびＨ−ＮＭＲの各スペクトルを、第１３図およ
び第１４図は実施例７で得られたＩＲおよび’Ｈ−ＮＭ
Ｒの各スペクトルを、第１５図および第１６図は実施例
８で得られたＰＶＰ−ＥＯ体のＩＲおよびＨ−ＮＭＲの
各スペクトルを、第１７図および第１８図は比較例２で
得られた反応生成物ポリマーのＩＲおよびＨ−ＮＭＲの
各スペクトルをそれぞれ示すものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中ｎは１〜１００の任意の整数、Ｍは水素またはア
   ルカリ金属である）で表わされる構成単位が５〜１００
   モル％、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｍは上記と同じである）で表わされる構成単位が
   実質的残余のモル％を主たる構成単位として成り、上記
   各構成単位がランダムに主鎖で結合した構造を有する重
   合度３〜 ５０００のｐ−ビニルフェノールポリマーのエチレンオ
   キシド付加体。
2. （２）一般式〔 I 〕で表わされる構成単位のｎの、当
   該付加体における平均値が、１≦ｎ＜１．５である特許
   請求の範囲第１項記載のｐ−ビニルフェノールポリマー
   のエチレンオキシド付加体。
3. （３）一般式〔 I 〕で表わされる構成単位のｎの、当
   該付加体における平均値が１．３≦ｎ＜１００であって
   、かつ一般式〔 I 〕で表わされる構成単位が９５〜１
   ００モル％である特許請求の範囲第１項記載のｐ−ビニ
   ルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体。
4. （４）重合度３〜５０００のｐ−ビニルフェノールポリ
   マーを、その水酸基の一部または全部の水素をアルカリ
   金属で置換してフェノラードとした後、エチレンオキシ
   ドと無水状態で反応させることから成る、一般式〔 I
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中ｎは１〜１００の任意の整数、Ｍは水素またはア
   ルカリ金属である）で表わされる構成単位が５〜１００
   モル％、一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります
   ▼〔II〕 （▲数式、化学式、表等があります▼Ｍは上記と同じで
   ある）で表わされる構成単位が実質的残余のモル％を主
   たる構成単位として成り、上記各構成単位がランダムに
   主鎖で結合した構造を有する重合度３〜５０００のｐ−
   ビニルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体の
   製造方法。