JPH0261459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式で表わされるマンデル酸誘導
体およびマンデロニトリル、並びに植物に許容さ
れるそれらの酸付加塩、第四アゾリウムおよびア
ンモニウム塩および金属錯体に関する。本発明は
また、これらの化合物の製造法、並びに式の化
合物の少なくとも一種を有効成分として含む農芸
化学用組成物に関する。本発明はまた該組成物の
製造法および植物病原性微生物の撲滅法又は微生
物が植物にはびこるのを防止する方法に関する。 本発明による化合物は次式で表わされる： K0322 式中 Ｘは架橋部員−CH＝又は−Ｎ＝を表わし； Arはフエニル、ジフエニル又はナフチル基を
表わし； R₁、R₂、R₃は互いに独立して各々水素原子、
ニトロ基、ハロゲン原子、 炭素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子
数１ないし３のアルコキシ基又は炭素原子数１な
いし３のハロアルキル基を表わし； Ｒは基−COOR₅又は−COSR₆を表わし、 ｎは０又は１の数を表わし、 ｎが０の数を表わす場合には、 R₄は水素原子；炭素原子数１ないし12のアル
キル基；炭素原子３ないし６のアルケニル基；炭
素原子数３ないし６のハロアルケニル基；又は炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数
２ないし４のアルケニル基、炭素原子数２ないし
４のハロアルケニル基、炭素原子数２ないし４の
アルキニル基、シアノ基又はフエニル基にて置換
された炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わ
し、 ｎが１の数を表わす場合は、 R₄は炭素原子数１ないし12のアルキル基；フ
エニル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基；炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基；炭
素原子数２ないし６のアルケニル基；炭素原子数
３ないし５のアルキニル基；炭素原子数２ないし
６のハロアルケニル基；炭素原子数３ないし７の
シクロアルキル基；フリル基；テトラヒドロフリ
ル基；ピリジル基；１−イミダゾリル基；１−
（１，２，４−トリアゾリル）基；又は非置換の
又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
−CN基又は−CF₃基にて置換されたフエニル
基；或いは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭
素原子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数
２ないし４のハロアルケニル基、炭素原子数２な
いし４のアルキニル基、シアノ基又はフエニル基
にて置換された炭素原子数１ないし12のアルキル
基を表わすが、ここで各複素環式置換基は置換さ
れてないか或いはハロゲン原子および／又はメチ
ル基により一個又は複数個置換されており、 R₅は水素原子；非置換の或いはハロゲン原子
で置換された炭素原子数２ないし10のアルケニル
基；非置換の或いはハロゲン原子で置換された炭
素原子数２ないし10のアルキニル基；又は炭素原
子数３ないし８のシクロアルキル基；或いは非置
換の又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、−CN基又は−CF₃基で置換されたフエニル基
を表わすか；又は炭素原子数１ないし12のアルキ
ル鎖を表わし、炭素原子数２以上のアルキル鎖は
酸素又はイオウ原子により介在され得、そしてそ
れらは非置換又は下記の原子又は基により置換さ
れ得る：ハロゲン原子、フエニル基、−COOアル
キル（C₁〜C₄）基、−COアルキル（C₁〜C₄）基、
−COフエニル基、ヘテロ原子として酸素又はイ
オウ原子を含む不飽和又は飽和五−又は六員環、 R₆は炭素原子数１ないし10のアルキル基；又
は非置換の或いはハロゲン原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、−CN基又は−CF₃基で置換されたフ
エニル基又はベンジル基を表わし、 そしてここで酸付加塩、第四アゾリウム−およ
びアンモニウム塩並びに式の金属錯体が包含さ
れる。 アルキル基それ自体又は他の置換基のアルキル
部分は、与えられた炭素数に応じて例えば下記の
基を意味する：メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル並びに
それらの異性体、即ち例えばイソプルピル、イソ
ブチル、第三ブチル、イソペンチル等。アルケニ
ルとは例えばビニル、プロペニル−(1)、アリル、
ブテニル−(1)、ブテニル−(2)、ブテニル−(3)等、
並びに複数の二重結合を有する鎖を表わす。アル
キニルとは、例えばプロピニル−(1)、プロパルギ
ル、ブチニル−(1)、ブチニル−(2)等、好ましくは
プロパルギル、を意味する。ハロアルキルとは一
ないし多ハロゲン化アルキル置換基を表わし、例
えばCHCl₂、CH₂Cl、CCl₃、CF₃、CH₂CH₂Cl等
である。本願において“ハロゲン”とはフツ素、
塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素又はフツ
素を表わす。シクロアルキルとは、例えば：シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、又はシクロヘプチル、好ましくは
シクロプロピルおよびシクロヘキシルを表わす。
ハロアルケニルとは、ハロゲン原子により一個又
は複数個置換されたアルケニル基を表わし、ハロ
ゲン原子としては塩素および臭素、特に塩素が好
ましい。フリルとは好ましくは２−フリルであ
り；テトラヒドロフリルは好ましくは２−テトラ
ヒドロフリルであり、そしてピリジルは特に３−
又は４−ピリジルを意味する。ナフチルとはα−
又はβ−ナフチル、特にα−ナフチル、を表わ
す。３個までのＮ原子を有する複素環式五−又は
六−員環の例はピラゾール、イミダゾール、１，
２，４−トリアゾールおよび１，３，４−トリア
ゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリ
ダジン、１，３，５−トリアジンおよび１，２，
４−トリアジンである。 塩形成性酸の例は無機酸、即ちフツ化水素酸、
塩化水素酸、臭化水素酸又はヨウ化水素酸のよう
なハロゲン化水素酸、および硫酸、リン酸、亜リ
ン酸、硝酸；並びに有機酸、例えば酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、グ
リコール酸、チオシアン酸、乳酸、コハク酸、ク
エン酸、安息香酸、桂皮酸、蓚酸、ギ酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル
酸、２−フエノキシ安息香酸又は２−アセトキシ
安息香酸である。 式の金属錯体は、塩基性の有機分子と無機又
は有機の金属塩、例えばアルミニウム、錫又は鉛
のような第又は第Ａ族およびクロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、銀、水
銀等のような第ないし第Ｂ族の元素のハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ト
リフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸
塩、安息香酸塩等、とから成る。周期表第族の
Ｂ族元素が好ましい。金属は本願では種々の原子
価で存在し得る。式の金属錯体は、一核又は多
核であり得る、即ち、１又は２以上の有機分子部
分を配位子として包み得る。銅、亜鉛、マンガン
および錫の金属を有する錯体が好ましい。 式で表わされる化合物は室温にて安定な油状
物、樹脂又は主として固形物であり、それらは非
常に有効な殺微生物作用の特色を示す。それらは
農業又はそれに関する分野において病原性微生物
を撲滅するための予防および治療的方法に使用し
得るが、好ましい化合物は式（ＸがＮ）に包含
されるトリアゾリルメチル誘導体である。本発明
による式の有効物質は、栽培植物に対して非常
に良好な耐性により特徴づけられる。植物の発育
はどの段階においても妨害或いは減退されない。 本発明の範囲の一部分は次式^*： K0323 （式中、 Ｘは架橋部員−CH＝又は−Ｎ＝を表わし； Arはフエニル、ジフエニル又はナフチル基を
表わし； R₁、R₂、R₃は互いに独立して各々水素原子、
ニトロ基、ハロゲン原子、 炭素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子
数１ないし３のアルコキシ基又は炭素原子数１な
いし３のハロアルキル基を表わし； ｎは０又は１の数を表わし、そして ｎが０の数を表わす場合には、 R₄は水素原子；炭素原子数１ないし12のアル
キル基；炭素原子数３ないし６のアルケニル基；
炭素原子数３ないし６のハロアルケニル基；又は
炭素原子数１ないし４ののアルコキシ基、炭素原
子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数２な
いし４のハロアルケニル基、炭素原子数２ないし
４のアルキニル基、シアノ基又はフエニル基にて
置換された炭素原子数１ないし12のアルキル基を
表わし、 ｎが１の数を表わす場合には、 R₄は炭素原子数１ないし12のアルキル基；フ
エニル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基；炭素原子数２ないし６のアルケニル基；炭素
原子数３ないし５のアルキニル基；炭素原子数２
ないし６のハロアルケニル基；炭素原子数３ない
し７のシクロアルキル基；フリル基；テトラヒド
ロフリル基；ピリジル基；又は炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のア
ルケニル基、炭素原子数２ないし４のハロアルケ
ニル基、炭素原子数２ないし４のアルキニル基、
シアノ基又はフエニル基にて置換された炭素原子
数１ないし12のアルキル基を表わすが、ここで各
環式置換基は置換されてないか或いはハロゲン原
子および／又はメチル基により一個又は複数個置
換されており、そして R₅は水素原子；炭素原子数１ないし４のアル
キル基；フエニル基；トロ基、ハロゲン原子およ
び／又はメチル基にて一個又は複数個置換された
フエニル又はベンジル基を表わすで表わされる化
合物、および植物が耐性を有する酸付加塩、第四
アゾリウム塩および式^*の化合物の金属錯体に
関する。 重要な化合物群は、式中、Ｘ、Ar、Ｒ、R₁、
R₂、R₃が式で与えられた意味を有し、ｎ＝０
でありそしてR₄＝水素原子を表わす式のヒド
ロキシル基非置換マンデル酸誘導体である。 これら後者群の中で特に重要な化合物は、Ar
がフエニル基を表わし、そしてＲが基−COOR₅
又は−COSR₆のいずれかを表わし、一方Ｘ、R₁、
R₂、R₃、R₅およびR₆が式で与えられた意味を
有するものである。 後者の化合物中で特に好ましいものは、Arが
フエニル基を表わし、R₁がハロゲン原子、メチ
ル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を表
わし、そしてR₂およびR₃が互いに独立して各々
水素原子、フツ素原子、塩素原子、臭素原子、メ
チル基又はメトキシ基を表わし、一方Ｘおよび
R₅およびR₆が式で与えられた意味を表わす化
合物である。 これらの中で好ましい化合物は、R₅が水素原
子；炭素原子数１ないし６のアルキル基；非置換
の又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、−CN基又は−CF₃基にて置換されたフエニル
又はベンジル基；炭素原子数３ないし４のアルケ
ニル基又は炭素原子数３ないし６のシクロアルキ
ル基を表わし、R₆が炭素原子数１ないし６のア
ルキル基又はフエニル又はベンジル基を表わす化
合物である。この最後に述べた群を下位群Ｔで表
わす。 殺微生物活性物質の好ましい群は、式^*の化
合物においてＸが−CH＝又は−Ｎ＝基を表わ
し；Arがフエニル基を表わし；R₁、R₂、R₃が互
いに独立して各々ハロゲン原子、メチル基、メト
キシ基又はトリフルオロメチル基を表わし、ｎが
０又は１の数を表わし、そしてR₄およびR₅が式
^*において与えられた意味を表わす化合物から
なる。 この群の中で、特に好ましいのは、式^*の化
合物であつて、Ｘが−Ｎ＝基を表わし；R₁、R₂、
R₃が互いに独立して各々フツ素原子、塩素原子、
臭素原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオ
ロメチル基を表わし、ｎが０の数を表わし、R₄
が水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基又は炭
素原子数３ないし６のハロアルケニル基を表わ
し、そしてR₅が式^*で与えられた意味を表わす
ものである。 特に好ましい群は、式^*においてＸが−Ｎ＝
基を表わし；Arがフエニル基を表わし、置換基
R₁、R₂、R₃の二つがハロゲン原子および／又は
メチル基を表わし、一方第三の置換基が水素原子
を表わし；R₄が水素原子又は炭素原子数１ない
し３のアルキル基を表わし、そしてR₅が水素原
子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、フエニ
ル基又はベンジル基を表わす化合物により形成さ
れる。 殺微生物剤として更に好ましい群は、式^*の
化合物においてＸ、Ar、R₁、R₂、R₃およびR₅が
式^*において与えられた意味を表わし、R₄が水
素原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を
表わし、そしてｎが０の数を表わす化合物からな
る。 殺微生物剤として特に好ましい群は、式^*に
おいてArが２，４−ジハロフエニル、４−ハロ
フエニル、２−（C₁〜C₂−アルキル）−４−ハロ
フエニル又は２−（CF₃）−４−ハロフエニル基を
表わし；ｎが０又は１の数を表わし；Ｘが−Ｎ＝
基を表わし；R₄が水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘ
キシル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基
又は炭素原子数２ないし３のハロアルケニル基を
表わし、そしてR₅が炭素原子数１ないし４のア
ルキル、２，４−ジハロフエニル、４−ハロフエ
ニル又はフエニル基を表わす化合物からなる。上
記のフエニル部分中の特に好ましい置換基はフツ
素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキ
シ基およびトリフルオロメチル基である。 式^*において、Ｘが−Ｎ＝基を表わし、R₁、
R₂、R₃が互いに独立して各々フツ素原子、塩素
原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基又はトリ
フルオロメチル基を表わし、ｎが１の数を表わ
し、R₄が水素原子、炭素原子数１ないし６のア
ルキル基、フエニル基、炭素原子数１ないし３の
アルコキシ基、ベンジル基、炭素原子数３ないし
６のシクアルキル基、−フリル基、２−テトラヒ
ドロフリル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、５−クロル−２−フリル又はハロフエニル基
を表わし、そしてArとR₅が式^*で与えられた意
味を表わす、式^*の殺微生物剤もまた好ましい。 重要な式^*の別の化合物は、ｎが１の数を表
わし、Ｘが−CH＝又は−Ｎ＝基を表わし；Arが
ジフエニル基を表わし；R₁、R₂、R₃が互いに独
立してハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を
表わし；ｎが０又は１の数を表わし、R₄が水素
原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、フエ
ニル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、
炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基又はフ
リル基を表わし、そしてR₅が水素原子、炭素原
子数１ないし３のアルキル基、フエニル基又はハ
ロフエニル基を表わす化合物である。 下記の各物質は殺微生物剤として特に好まし
い： ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジクロル
フエニル酢酸メチルエステル、（化合物No.1.1） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジクロル
フエニル酢酸エチルエステル、（化合物No.1.9） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イ）−２−ヒドロキシ−２，４−ジクロルフ
エニル酢酸−ｎ−プロピルエステル、（化合物No.
1.10） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジクロル
フエニル酢酸−ｎ−ブチルエステル、（化合物No.
1.14） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−エチルチオカルボニルオキシ−
２−（2′−クロル−4′−フルオルフエニル）−酢酸
エチルエステル、（化合物No.2.161） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２−クロル−４−
ブロムフエニル酢酸メチルエステル、（化合物No.
1.27） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２−クロル−４−
ブロムフエニル酢酸エチルエステル、（化合物No.
1.29） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−エトキシ−２，４−ジクロルフ
エニル酢酸エチルエステル、（化合物No.3.3） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジクロル
フエニル酢酸第三ブチルエステル（化合物No.
1.24） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２−（2′−クロル−
4′−ブロムフエニル）酢酸−β−メトキシエチル
エステル、（化合物No.1.32） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジクロル
フエニル酢酸−アリルエステル、（化合物No.1.40） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２−（2′−クロル−
4′−ブロムフエニル）酢酸−イソプロピルエステ
ル、（化合物No.1.55） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２−（2′−クロル−
4′−フルオルフエニル）酢酸−エチルエステル、
（化合物No.1.101） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジクロル
フエニル酢酸−メチルチオメチルエステル、（化
合物No.1.116） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−アセトキシ−２，４−ジクロル
フエニル酢酸−メチルエステル、（化合物No.2.2） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−アセトキシ−２−（2′−クロル−
4′−ブロムフエニル）酢酸−エチルエステル、
（化合物No.2.66） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−エトキシカルボニルオキシ−２，
４−ジクロルフエニル酢酸−メチルエステル、
（化合物No.2.109） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−エトキシカルボニルオキシ−２
−（2′−クロル−4′−ブロムフエニル）酢酸−エ
チルエステル、（化合物No.2.132） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−エトキシカルボニルオキシ−２
−（2′−クロル−4′−フルオルフエニル）−酢酸−
メチルエステル（化合物No.2.157） 式の化合物は、下記の二つの反応式に略図を
描かれそして引続き詳細に記載された反応変形法
ＡないしＧの全方法により製造し得る。式ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、、、、、、、
、、、XI、XIIおよびにおいて、置換基
Ar、Ｘ、ｎ、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は式に
おいて与えられた意味を有する。 R₆ ^*およびR₇ ^*はオルガニル基、好ましくは非
置換又は置換された炭素原子数１ないし８のアル
キル基又はフエニル基或いは置換フエニル基を表
わす。式中のＱは通常の離脱基、例えばハロゲ
ン原子、特に塩素、臭素又はヨウ素原子；スルホ
ニルオキシ基、特にベンゼンスルホニルオキシ、
パラトシルオキシ又は低級アルキルスルホニルオ
キシ基、好ましくはメシルオキシ基；或いはトリ
フルオルアセチルオキシ基のようなアシルオキシ
基、の一つを表わす。Ｑはまたヒドロキシ基又は
“シンセシス（Synthesis）”1979年、第561〜569
頁、に従つて【式】基（ここでR₈ ^* およびR₉ ^*はオルガニル基、特に低級アルキル、
又は非置換或いは置換されたフエニル基を表わ
す）を表わす。Ｍは水素原子又は金属原子、特に
アルカリ金属原子、好ましくはナトリウム又はカ
リウム、を表わす。Halはハロゲン原子、好まし
くは塩素又は臭素原子を表わす。Ｙはハロゲン原
子、好ましくは塩素又は臭素原子、を表わすか、
或いは硫酸基又はスルホン酸エステル基を表わ
す。 記号αは代表的には基【式】（ここで 置換基R₁、R₂、R₃およびArは式において定義
された通りである）を表わす。 Azは下記のアゾリル基： K0326 （式中、Ｘは−CH＝又は−Ｎ＝基を表わす）を
表わす。 【表】 ２ チオエステル製造の反応式 （αおよびAzは1.反応式において定義した通
りである） K0328 式の化合物の製造手順は、詳しくは次の通り
である： (i) 式ａの遊離α−ヒドロキシカルボン酸
（＝マンデル酸）が特に好ましく、そして反
応式Ａに従つて式のジオキソラノン又は反
応式Ｂに従つて式のシアノヒドリン（式
の範囲内）のいずれかを塩基又は酸性媒体中
で加水分解することにより製造される。 加水分解反応ＡおよびＢは酸又は塩基を用
いて、有利には水および／又はアルコール溶
液、即ち極性溶媒中で行なわれる。反応はま
た二相媒体中でも行われる。この場合、通常
の相−移行触媒を添加するのが有利である。
無機および有機酸が適当であり、例えば：ハ
ロゲン化水素酸、硫酸、リン酸のような鉱酸
又はスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸）である。そして適当な塩
基は有機および無機塩基であり、例えば：ア
ルカリ土類金属およびアルカリ金属の酸化
物、水素化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン
酸塩およびアルコラート、特にナトリウムお
よびカリウムのこれらの化合物、である。 開環反応Ａにおける場合反応温度は一般に
0゜ないし＋140℃、好ましくは＋30゜ないし＋
80℃であり、シアノヒドリンの加水分解の
場合は＋60゜ないし＋140℃、好ましくは＋
80゜ないし＋120℃であるが、或いは各場合に
おいて溶媒又は溶媒混合物の沸点である。 式の出発化合物は殆んどのものが欧州特
許公開明細書第44276号で知られている。新
しい化合物は同様にして製造される。 式の範囲内にあるマンデルニトリル
（変形法Ｂ）は、次式： K0329 で表わされるアリール−アゾリルメチルケトンか
ら、通常の手順により、シアノヒドリン合成法の
態様で、HCN又はアルカリシアニドと0゜ないし
100℃にて、有利には少量の塩基（好ましくは
NH₄OH又はNH₃ガス）を添加して反応させる
か、或いはの対応するNaHSO₃付加物を経由
して製造し得る〔オルグ・シンセセス コル・
（Org・Syntheses Coll.）第巻、第336頁、又は
フランス特許明細書第2292706号；およびホウベ
ン−ヴエイル（Houben−Weyl）による“メトー
デン デルオーガニツシエン ヘミー”
（Methoden der Organischen Chemie）第6/3
巻、第412頁〕。 マンデルニトリルもまたJ.Org.Chem・
第39巻、第914頁に従つて、触媒量のZnI₂の
存在下にてケトンとトリメチルシリルシア
ニドとの反応およびその後の付加生成物の加
水分解により製造し得る。 それらは、ケトンと次式： K0330 （アルキルは好ましくはメチル、エチル、プロピ
ル） で表わされるジ−低級アルキルシアノヒドリンと
を、好ましくは不活性溶媒中又は溶媒なしで、
50゜ないし150℃で反応させることによつても製造
し得る。 ニトリルから式ａのマンデル酸誘導体
への加水分解は、公知の方法と類似の方法で
例えば濃塩酸を用いて実施し得る〔ホウベン
−ヴエイル“メトーデン デル オーガニツ
シエン ヘミー”、第巻、第42755頁（1952
年）〕。 中間体として有用な式のケトンは、ドイ
ツ特許公開公報明細書第2431407号又は英国
特許明細書第1464224号から一部知られてい
る。この種のケトンは例えば下記の公報のい
ずれかに述べられた対応するケタールから加
水分解により得ることができる：ドイツ特許
公開公報明細書第2610022号；同第2602770
号；同第2930029号；同第2930196号；同第
2940133号。 更に記載されていない式のケトンは、前
記の公開された方法に従つて得ることができ
る。 (ii) 式ｂのマンデル酸エステルは特に好まし
い。それらは対応するマンデル酸−誘導体
ａ（そのアルカリ金属塩の形体にあるものも
含む）をR₅−Ｑ（）を用いて−20゜ないし＋
140℃でエステル化する通常の方法により反
応式Ｃに従つて製造し得る。この反応には中
性溶媒が好ましい。直接エステル化は、有利
には過剰のアルコールR₅−OHを用いて0゜な
いし80℃にて、鉱酸又は好ましくは三フツ化
ホウ素エーテル化合物のようなルイス酸の存
在下にて行われる。式ｂのマンデル酸エス
テルもまた、反応式Ｄに従つて式のα−ハ
ロ酢酸エステルからパラホルムアルデヒドを
用いて0゜ないし140℃、好ましくは10゜ないし
80℃にて、およびａ）式の所望のアゾール
（即ち、イミダゾール又はトリアゾール）を
塩基（例えば水素化ナトリウム）の存在下に
て用いるか、或いはｂ）アゾールのアルカ
リ塩を用いて無水溶媒（例えばジメチルスル
ホキシド）中で反応させて製造し得る。最後
の方法は本発明の特別の側面である。 式ｂのエステルもまた、反応式Ｅに従つ
て、式のオキシランからアゾール（Ｍ＝
Ｈ又はアルカリ金属）を用いて、不活性の好
ましくは極性溶媒（DMF、アセトニトリル、
DMSO等および炭化水素との混合物）中20゜
ないし100℃にて製造し得る。その際、無機
又は有機の塩基を添加し得る〔欧州特許公開
公報第15756号を参照されたい〕。 初めの反応式に概略を示したように、式
のオキシランは、式XIの対応するアルケニ
ル化合物から通常のエポキシ化（例えば
H₂O₂／水性NaOH、過酢酸等）により得ら
れる。式XIの化合物は式XIIのアリール酢酸エ
ステルから、式の蓚酸エステルおよびホ
ルムアルデヒドと塩基の存在下にて反応させ
ることにより製造される〔ヘルベチカ シミ
カ アクタ（Helvetica Chimica Acta）第
30巻、第1349頁（1947年）およびドイツ特許
公開公報明細書第2653189号参照〕。 式ｂのエステルはまた、式ａの酸およ
びジメチルホルムアミドアセタール（好まし
くは過剰量）から、溶媒（例えば同様の無水
アルコール又はエーテル）中で0゜ないし160
℃にて製造することができ、そのアセタール
成分は該エステルのアルコール部分を形成す
るためのものである〔アンゲバント．ヘミー
（Angew.Chmie）第75巻、第296頁（1963
年）、およびヘルベチカ．シミカ．アクタ
（Helv.Chim.Acta）第48巻、第1747頁（1965
年）〕。 (iii) 式ｂに対応し且つ第２の反応式において
述べられたチオエステルは、酸ａとチオア
ルコールとから、弱塩基（第三アミン）の存
在下にて、CHCl₃、DMF、ジクロロメタン、
DMSO等のような中性溶媒中、−10゜ないし＋
120℃、好ましくは0゜ないし＋40℃で製造す
ることができる。式ｂのエステル（又はチ
オエステル）と過剰量のアミンR₇−NH−
R₈とから、対応するマンデル酸アミドおよ
びマンデル酸ヒドラジドが得られる。R₇と
R₈とが閉環して五−又は六員環を形成する
場合には、この種の複素環は有利には、酸
ａと１，1′−カルボニルジ−アゾール又は−
アジンとを0゜ないし150℃にて、好ましくは
エーテル又はハロゲン化炭化水素のような溶
媒中で反応させることにより導入される。 (iv) 化合物ａおよびｂ中の遊離ヒドロキシ
ル基を、あらゆる専門家によく知られている
通常のエーテル化およびエステル化反応に付
することができる。アシル化段階は（式に
おいてｎ＝１）、水素化ナトリウム又は通常
の第三アミンと触媒量の４−ジアルキルアミ
ノ−ピリジン（例えば４−ジメチルアミノ−
ピリジン）との混合物の存在下にて実施する
のが適当である。そうすると、アシル化を原
則として室温にて遂行できる〔アンゲバン
ト．ヘミー第90巻、第615頁〔1978年）、およ
び“シンセシス（Synthesis）”、1972年、第
619頁〕。 反対に、そのようなアシル化化合物に加水
分解反応を行つて遊離OH基を形成すること
およびエステル交換反応を行うことが可能で
ある。 前記(i)、(ii)、(iii)および(iv)で記載した製造変形
法
の全ては、本発明の主題を成す。 式、、、、XI、XIIおよびで表わさ
れる残りの出発化合物は公知であるか、或いは公
知の方法で製造される。 式の化合物の各々は、芳香族基ArおよびＲ
に隣接する位置において、不斉中心（＊）： K0331 を含み、従つて二つの鏡像体の形で存在し得る。
これらの物質の製造においては一般に、両鏡像体
の混合物の形体で生成する；そしてこれは次に通
常の方法、例えば分別結晶により、光学対掌体に
分離し得る。光学的に純粋な対掌体は、例えば変
形法Ｄに従つて、光学的に純粋な式()のα−
ヒドロキシカルボン酸を式の光学的に純粋な化
合物に変換し、そしてこれを変形法Ｄで行われた
ように反応させて、エステルｂを生成させるこ
とにより得られる。 式の化合物とは、特に記載のない限り、両鏡
像体型の混合物を意味する。両対掌体は異なる殺
微生物作用を示す。 式の化合物が実際の要求において、植物病原
性菌およびバクテリアに対して驚くべきことに非
常に好ましい殺微生物スペクトルを示すことが見
出された。このように、式の化合物は非常に有
利な治療的、予防的性質および浸透移行性を有
し、栽培植物の保護に使用できる。種々の栽培作
物の植物体又は植物体局部（果実、花、葉、茎、
塊茎又は根）にはびこる微生物を式の有効物質
を用いて防除又は撲滅し得、また引き続き生長す
る植物の部分をそのような微生物から守る。有効
成分は下記の類に属する病原菌に対して有効であ
る：子曩菌類（Ascomy−cetes）〔例えばベント
ウリア（Venturia）、ポドスフアエラ
（Podosphaera）、エリシフアセイ
（Erysiphaceae）、モニリニア（Monilinia）およ
びウンシヌラ（Uncinula）〕；担子菌類
（Basidiomycetes）〔例えば種ヘミレイア
（Hemileia）、リゾクトニア（Rhizoctonia）、ペ
リクラリア（Pellicularia）およびプツチニア
（Puccinia）〕；不完全菌類〔例えばボトリチス
（Botrytis）、ヘルミントスポリウム
（Helminthosporium）、フサリウム
（Fusarium）、セプトリア（Septoria）、セルコス
ポラ（Cercos−pora）、ピリキユラリア
（Piricularia）およびアルタナリア
（Alternaria）〕、およびピシウム（Pythuim）の
ような藻菌類。更に式の化合物は浸透作用を有
する。それらはまた、種子（果実、塊茎および穀
粒）および挿木植物を菌類の感染および土壌中に
発生する植物病原性菌類から保護するために処理
する粉衣剤としても使用できる。本発明による有
効物質は栽培植物に対する特別良好な耐性によつ
ても区別される。 従つて本発明は有害生物防除剤、および式の
化合物の植物病原性微生物、特に植物を害する菌
類、の撲滅および植物の感染の阻止への用途に関
する。 更に本発明は農薬組成物の製造法にも関し、こ
こで問題とする有効物質は、本願で記載する一種
又はそれ以上の物質又は物質群と均一に混合され
る。式の化合物の又は新規組成物の散布を特徴
とする植物処理法もまた本発明に含まれる。 本発明の範囲内で保護される対象作物は下記の
栽培植物種を含む：穀類（小麦、大麦、ライ麦、
オート麦、米、さとうもろこしおよび関連作物）、
ビート（砂糖大根およびかいばビート）、核果、
梨果および軟果実（りんご、梨、プラム、桃、ア
ーモンド、さくらんぼ、いちご、ラズベリーおよ
びブラツクベリー）、まめ科植物（そら豆、レン
ズ豆、えんどう豆および大豆）、油植物（あぶら
な、マスタード、ポピー、オリーブ、サンフラワ
ー、ココナツツ、ヒマシ油植物、ココア豆および
落花生）、うり科植物（かぼちや、きゆうり、お
よびメロン）、繊維植物（綿、亜麻、大麻および
黄麻）、橙属植物（オレンジ、レモン、グレープ
フルーツおよびマンダリン）、多様の野菜（ホウ
レンソウ、レタス、アスパラガス、多様のキヤベ
ツ、にんじん、玉ねぎ、トマト、馬れいしよおよ
びパプリカ）、クスノキ科植物（アボガト、シナ
モンおよび樟脳）、とうもろこし、タバコ、ナツ
ツ、コーヒー、甘蔗糖、茶、ぶどうのつる、ホツ
プ、バナナおよび天然ゴム植物のような植物；並
びに観賞植物。 式の有効物質は通常組成物の形体で使用さ
れ、そして作物の地面又は処理すべき植物に同時
に又は連続して別の有効物質と共に適用し得る。
これらの別の有効物質は消毒剤又は微量養分供給
体、或いは植物生長に影響を及ぼす他の製剤でも
あり得る。所望により更に製剤業界にて慣用の担
体、表面活性剤又は散布を容易にする他の添加剤
と共に使用して、選択的除草剤、殺虫剤、殺菌
剤、殺バクテリア剤、線虫撲滅剤、軟体動物撲滅
剤又はこれらの製剤のいくつかの混合物となり得
る。 適当な担体および添加剤は固体又は液体であり
得、そして製剤技術において通常使用される物
質、例えば天然又は再生鉱物、溶媒、分散剤、湿
潤剤、粘着剤、増粘剤、結合剤又は消毒剤、に相
当する。 式の化合物は非変形の形体で、或いは好まし
くは製剤業界で慣用の補助剤と共に使用され、公
知の方法により、例えば乳剤原液、ブラシ可能な
ペースト（brushable paste）、直接噴霧可能な又
は希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、
粉剤、粒剤、および例えばポリマー物質によるカ
プセル化剤に加工される。組成物の種類と同様、
噴霧、霧化、散粉、散布又は注水のような適用法
は、目的とする対象および与えられた環境に依存
して選ばれる。有利な適用量は通常１ヘクタール
当り有効物質（AS.）50ｇないし５Kg、好ましく
は100ｇないし２KgAS./ha、最も好ましくは200
ｇないし600ｇAS./haである。 上記の種類の製剤は直接植物又は植物の部分に
（葉散布）、植物の栽培地に（土壌散布）、又は例
えば種子散布の手段により繁殖部分に散布され
る。 製剤、即ち式の化合物および適当な場合には
固体又は液体の補助剤を含む組成物又は製剤は、
公知の方法により、例えば有効物質を溶媒、固体
担体および適当な場合には表面活性化合物（界面
活性剤）のような増量剤と均一に混合および／又
は摩砕することにより、製造される。そのような
製剤も同様に本発明の主題を形成する。 適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水
素、好ましくは炭素原子数８ないし12の部分、例
えばキシレン混合物又は置換ナフタレン；ジブチ
ル−又はジオクチルフタレートのようなフタル酸
エステル；シクロヘキサン又はパラフインのよう
な脂肪族炭化水素；アルコールおよびグリコー
ル、並びにエチレングリコールモノメチルエーテ
ルのようなそれらのエーテルおよびエステル；シ
クロヘキサノンのようなケトン；Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はジメチ
ルホルムアミドのような強極性溶媒；並びに随意
エポキシ化された植物油又は大豆油；又は水。 例えば粉剤および分散性粉末に使用される固体
担体は、方解石、タルク、カオリン、モンモリロ
ナイト又はアタパルジヤイト、高度分散ケイ酸又
は高度分散吸収性ポリマーである。適当な粒状化
吸収性担体は軽石、破砕レンガ、セピオライト又
はベントナイトであり；そして適当な非吸収性担
体は例えば方解石又はドロマイトである。粉砕植
物残ガイもまた使用することができる。 製剤化すべき式の有効物質の性質によるが、
適当な表面活性剤は良好な乳化性、分散性および
湿潤性を有する非イオン性、カチオン性および／
又はアニオン性表面活性剤である。“表面活性剤”
の用語は表面活性剤の混合物を含むものと理解さ
れたい。 製剤業界で慣用の表面活性剤は例えば下記の刊
行物に記載されている：“マクカツチヤンズデタ
ージエンツ アンド エマルジフアイアーズアニ
ユアル（Mc Cutcheon′s Detergents and
Emulsifiers Annual）”、マツク出版社、ニユー
ジヤージー州、リングウツド、1979年；およびシ
ゼリーおよびウツド（Sisely and Wood）著
“エンサイクロペデイア オブ サーフエイス
アクチイブ エンジエンツ（Encyclopedia of
Surtace Active Agents）”、ケミカル出版社、ニ
ユーヨーク、1980年。 農薬製剤は原則として、式の有効物質0.1な
いし99％、特に0.1ないし95％、固体又は液体添
加剤99.9ないし１％、特に99.8ないし５％および
表面活性剤０ないし25％、特に0.1ないし25％を
含む。市販製品は濃縮組成物の形であることが好
ましく、最終使用者がこの組成物を希釈して使用
する。 該組成物はまた別の添加剤、例えば安定剤、消
泡剤、粘度調整剤、結合剤および接着剤、並びに
肥料又は特別の効果を得るための他の有効物質を
含み得る。 下記の実施例は本発明の範囲を限定するもので
はないが、本発明を更に例示するのに役立つ。温
度値はセンチグレード単位であり、そしてパーセ
ントおよび“部”は重量に基づく、更に、下記の
記号を用いる：Ｎ＝規定度；DMSO＝ジメチル
スルホキシド；DMF＝ジメチルホルムアミド。 製造例 実施例 １（反応式中の変形法Ａ） K0332 ２−（１，２，４−トリアゾリルメチル−1′−
イル）−２−ヒドロキシ−４−ブロムフエニル
酢酸（化合物No.1.2）の製造 ４−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル）
−４−（４−ブロムフエニル）−２，２−ジメチル
−１，３−ジオキシソラン−５−オン7.0ｇ
（0.02モル）を、無水エタノール50ml中ナトリウ
ム0.5ｇ（0.022モル）を含む溶液中に加え、そし
て撹拌下にて４時間還流加熱する。生成した懸濁
液を希塩酸を用いて酸性化し、蒸発により濃縮
し、少量の水で砕解し、過しそして乾燥させ
る。収量5.0ｇ（理論値の80％）、融点238〜239
℃。 実施例 ２（変形法Ｃ） ａ） K0333 ２−（１，２，４−トリアゾリルメチル−1′−
イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジクロルフ
エニル酢酸エチルエステル（化合物No.1.9）の
製造 ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル
−1′−イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジク
ロルフエニル酢酸50ｇ（0.165モル）を無水エ
タノール500ml中に懸濁させる。懸濁液を20゜な
いし30℃の温度に保持し、そして撹拌下にて塩
化水素で飽和させる。反応混合物を６日間室温
にて撹拌し；引続き４時間還流しそして次に蒸
発により濃縮し、そして残留物を冷却しながら
10％水酸化ナトリウム水溶液（PH＝８〜９）に
より僅かにアルカリ性にする。生じた沈澱物を
過して取り出し、塩化メチレン中に溶かし、
そして水で洗う。有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥し、過しそして次に蒸発により濃縮する。
結晶性残留物を塩化メチレンで再結晶させる。
融点121〜123℃。 出発懸濁液をHClガスで飽和させる代りに、
反応を三フツ化ホウ素エーテル化合物47.2ｇ
（0.33モル）の添加により触媒反応とすること
ができる。 ｂ） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチ
ル−1′−イル）−２−ヒドロキシ−４−ブロム
フエニニル酢酸メチルエステルおよびそのメト
ヨーダイド（methoiodide）の製造 ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル
−1′−イル）−２−ヒドロキシ−４−ブロムフ
エニル酢酸62.4ｇ（0.2モル）を1N NaOH200
mlおよびメタノール400mlを加えて撹拌し；次
にその混合物を真空濃縮しそして高真空下にて
乾燥させる。生成したナトリウム塩を無水
DMF500ml中に取り出し、そしてヨウ化メチル
42.6ｇを冷却しながら滴下し、そして撹拌を室
温にて40時間維持する。次に反応混合物を真空
濃縮し、残留物を水と塩化メチレンとに分配さ
せる。有機相を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾
燥しそして蒸発により濃縮し、残留物をジエチ
ルエーテルで砕解する。融点108〜109℃（化合
物No.1.3）。 上記で得られた水性相を蒸発により濃縮し；
残留物をクロロホルム中に取出し、少量の水で
洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、過しそして
蒸発により濃縮する。新たな残留物をクロロホ
ルム中に溶かし、そしてジエチルエーテルを添
加して結晶させる。沈澱したメトヨーダイドを
過しそしてジエチルエーテルで洗う。融点
150〜157℃（化合物No.6.1） ｃ） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチ
ル−1′−イル）−２−ヒドロキシ−２−（2′，
4′−ジクロルフエニル）酢酸メチルエステル
（化合物No.1.1）の製造 ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル
−1′−イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジク
ロルフエニル酢酸(XI)6.0ｇ（0.02モル）を
無水メタノール120ml中に溶解し、そして新た
に蒸留した塩化チオニル10mlを冷却しながら20
分にわたつて滴下すると、無色沈澱物が生成す
る。反応混合物を14時間還流し、そして次に蒸
発により濃縮する；引続き残留物を冷却しなが
ら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でアルカリ性
にし、そして塩化メチレンで抽出する。抽出を
水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発
により濃縮し、そして残留物〔融点185゜〜188
℃〕をアセトンで再結晶させる。融点188〜190
℃。 SOCl₂の代りに三フツ化ホウ素エーテル化合
物５ml（0.04モル）を有利に使用し得る。 ｄ） 変形法Ｆ（アシル化） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−アセトキシ−２−（2′，4′−ジ
クロルフエニル）酢酸メチルエステルの製造 ｃ）に得られた化合物No.1.1、6.4ｇ（0.02モ
ル）をトリエチルアミン4.1mlおよび４−ジメ
チルアミノピリジン0.5ｇと共にジクロルメタ
ン40ml中に入れる。室温にてジクロルメタン５
ml中の無水酢酸3.4mlを滴下し、その間懸濁液
を22゜ないし26℃に加熱すると、滴下終了後、
溶液となる。48時間後永水を加え、そしてジク
ロルメタンを用いて抽出を行う。抽出物を水で
洗い、乾燥させ、そして蒸発により濃縮する
と、褐色油状物が残るが、そしてシリカゲル
（ジエチルエーテル）を通して精製する。化合
物No.22の収量4.8ｇ、融点143〜144℃。 実施例 ３（変形法Ｆ−エーテル化） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル−
1′−イル）−２−メトキシ−４−ブロムフエニ
ル酢酸メチルエステル（化合物No.3.32）の製造 無水メタノール200mlにナトリウム2.3ｇ（0.1
モル）を含む溶液を２−（1H−１，２，４−トリ
アゾリルメチル−1′−イル）−２−ヒドロキシ−
４−ブロムフエニル酢酸（化合物No.1.2）15.9ｇ
（0.051モル）に部分に分けて添加する。反応混合
物をゆつくり加熱し、短時間（５〜10分）還流
し、そして次に真空蒸発乾固する。残留物を無水
DMF200ml中に取り、そして0゜ないし＋５℃にて
半時間以内にヨウ化メチル29ｇを加え、そして混
合物を室温にて約10時間撹拌する；溶媒を引続き
真空除去し、そして残留物に永水を加え、そして
ジエチルエーテルを用いて抽出を行う。有機相を
水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させ、過しそ
して蒸発により濃縮する。残留物をジエチルエー
テルで再結晶させる。融点80゜〜92℃。 メトヨーダイドは実施例2b（化合物No.6.4）と類
似の方法で水性相から分離し得る。 実施例 ４（変形法Ｂ） ａ） ２，４−ジクロルフエニル−（1H−１，
２，４−トリアゾリルメチル−1′−イル）−ケ
トンのシアノヒドリンの製造 出発物質ケトン38.4ｇ（0.15モル）を約40℃
にてアセトンシアノヒドリン80ml（0.88モル）
中に溶解する。溶液が室温に冷却した約１時間
後、濃アンモニア水溶液４滴を加えると、反応
溶液に曇りが生じる。反応混合物を室温にて10
時間撹拌し、次に１日放置する。その後生成し
た沈澱物を過しそして乾燥させる。融点145
℃にて分解（化合物No.10.1） ¹H−NMR
（CDCl₃＋DMSO−d₆）〔δ（ppm）〕4.9（ｄ、
2H）、−CH₂−；7.1−7.6（ｍ、3H）、フエニル
−Ｈ；7.7および8.3各（Ｓ、1H）、アゾール−
Ｈ。 ｂ） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチ
ル−1′−イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジ
クロルフエニル酢酸（化合物No.1.4）の製造 ａ）に従つて製造したシアノヒドリンNo.
10.120ｇに濃塩酸200mlを加えると、沈澱物が
生成する。反応混合物を沸点まで加熱する；20
時間後、更に濃塩酸100mlを加え、そして還流
を24時間維持する。次に混合物を真空濃縮し；
そして固体残留物を氷200ml中に取ると、まず
溶液が観測され、次いで再び沈澱する。溶液の
PH値を濃アンモニア水溶液の添加により約２に
調整し、そして混合物をミキサー中で均質化す
る；次に沈澱物を過し、水で洗いそして乾燥
させる。154゜〜165℃に融解する粗製生成物を
更に反応させるか或いはアセトンから再結晶さ
せ得る。精製した生成物は177゜〜181℃で融解
する。 実施例 ５（変形法Ｄ） K0334 ａ） ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチ
ル−1′−イル）−２−ヒドロキシフエニル酢酸
メチルエステル（化合物No.1.7）の製造 水素化ナトリウム（55％油分散体）2.4ｇを
窒素雰囲気中、撹拌しながら無水DMSO20ml
中に溶解した1H−１，２，４−トリアゾール
3.8ｇ（0.055モル）に滴下する。激しい水素の
発生が静まつた後、混合物を60℃にて半時間加
熱し、次いで室温に冷却する；固体パラホルム
アルデヒド２ｇをまず添加し、そしてその後
15゜〜20℃にて永水で冷却しながら、DMSO5ml
中にα−クロルフエニル酢酸メチルエステル
9.2ｇ（0.05モル）を含む溶液を滴下する。混
合物を室温にて15時間撹拌し；次に加熱しそし
て60℃に６時間保持する。更にパラホルムアル
デヒド２ｇを添加した後、混合物を80℃に更に
５時間加熱し、その後冷却する；永水を加えそ
して塩化メチレンを用いて抽出を行う。抽出液
を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させ、過
しそして蒸発により濃縮する。過剰のDMSO
を約60℃、高真空下にて除去する。生成物をク
ロマトグラフイーで精製する〔シリカゲル、ク
ロロホルム／ジエチルエーテル（１：１）；最
後に20％メタノールを添加〕。収量は5.0ｇ、融
点104゜〜106℃ 実施例 ７ ２−ヒドロキシ−２−（2′，4′−ジクロルフエ
ニル）−２−（1H−１，２，４−トリアゾリル
メチル−1′−イル）酢酸アリルエステル（化合
物No.1.40）の製造 化合物No.1.4、18.0ｇ（0.06モル）を無水ジクロ
ルメタン140ml中に懸濁させ、そしてジクロルメ
タン60ml中にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ジ
アリルアセタール15.3ｇを含む溶液を永水で冷却
しながら添加する。生成した固体混合物を７時間
還流し、次に蒸発により濃縮する。残留物をシリ
カゲル（クロロホルム／ジエチルエーテル１：
１）に通して精製する。蒸発濃縮した溶出液か
ら、ヘキサンを用いて白色の目的生成物15.0ｇが
得られる。融点106〜108℃。 実施例 ８ ａ） K0335 ２−（2′−クロル−4′−ブロムフエニル）−２−
（エチルチオカルボニル−オキシ）−２−（1H−
１，２，４−トリアゾリルメチル−1′−イル）
酢酸エチルエステル（化合物No.2.149）の製造 パラフイン油中の55％水素化ナトリウム分散
液1.3ｇ（0.03モル）をテトラヒドロフラン30
ml中に入れる。次に窒素雰囲気中、室温にてテ
トラヒドロフラン70ml中に溶解した対応する２
−（2′−クロル−4′−ブロムフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−（1H−１，２，４−トリアゾリ
ルメチル−1′−イル）酢酸エチルエステル11.2
ｇ（0.03モル）を滴下する。水素の発生が終了
した後、クロルチオギ酸−Ｓ−エチルエステル
4.5ｇ（0.046モル）を０〜５℃にて滴下し、反
応混合物を窒温にて一夜撹拌する。水流ポンプ
真空で濃縮した後、残留物を酢酸エチル中に溶
かし、そして永冷炭酸ナトリウム溶液および水
にて洗浄する。次に残留物を硫酸ナトリウムで
乾燥させ、過しそして蒸発により濃縮する；
次いでパラフイン油を分離するためにアセトニ
トリル中に溶かし、そして該油を分液漏斗で除
去する。水流ポンプ真空で濃縮した後の収量
は、黄色油の形体の目的生成物8.5ｇである。 ｂ） クロルチオギ酸−Ｓ−エチルエステルの代
りにジメチルカルバモイルクロリド3.9ｇ
（0.036モル）を使用し、その他は同じ操作を用
いて、２−（2′−クロル−4′−ブロムフエニル）
−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）
−２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル
−1′−イル）酢酸エチルエステル10.8ｇが得ら
れる。融点45゜〜66℃（化合物No.2.181）。 実施例 ９ ａ） ２−（2′，4′−ジクロルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−（1H−１，２，４−トリアゾリ
ルメチル−1′−イル）酢酸チオエチルエステル
（化合物No.4.3）の製造 ２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル
−1′−イル）−２−ヒドロキシ−２，４−ジク
ロルフエニル酢酸12.1ｇ（0.04モル）を、エチ
ルメルカプタン3.0ml（0.0406モル）および４
−ジメチルアミノピリジン0.5ｇと共に０℃に
て無水DMF60ml中に溶かす。無水DMF25ml中
にとかしたジシクロヘキシルカルボジイミド
8.2ｇを撹拌しながら滴下し、混合物を15時間
撹拌し、次いで過し、そして残留物をDMF
で洗浄する。永水を過に加え、そして沈澱し
た粘着性物質をジクロルメタン中に取り出し、
そして水性相を更にジクロルメタンで抽出す
る。合わせた抽出液を水で洗浄し、乾燥し、そ
して蒸発により濃縮する。固体残留物をテトラ
ヒドロフラン／酢酸エチルから再結晶させて、
目的生成物、収量7.5ｇ（55％）を得る。融点
180゜〜182℃。 ｂ） エチルメルカプタンの代りにチオフエノー
ル4.5mlを使用し、その他は同じ手順を用いそ
して目的生成物をテトラヒドロフラン／ヘキサ
ンから再結晶させて、白色結晶の形体の２−
（2′，4′−ジクロルフエニル）−２−ヒドロキシ
−２−（1H−１，２，４−トリアゾリルメチル
−1′−イル）酢酸−チオフエニルエステル（化
合物No.4.7）5.5ｇが得られる。融点164゜〜166
℃。 本発明による下記の化合物が前記の実施例の方
法および本願明細書中に前に記載した製造変形法
により製造できる； 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 式で表わされる有効成分の配合例（％＝重量パ
ーセント） 【表】 カルシウム
【表】 必要な濃度のエマルジヨンは、その濃厚液から
水で希釈することにより調製し得る。 【表】 該溶液は、微細な滴の形態で適用するのに適す
る。 【表】 有効成分を塩化メチレン中に溶解し、得られた
溶液を担体上に噴霧し、次いで溶媒を減圧下にて
蒸発させる。 【表】 そのまま使用し得る粉剤は、担体と有効成分と
を均質に混合することにより得られる。 【表】 【表】 有効成分を添加剤とよく混合し、そして混合物
を適当なミルで十分に摩砕する。水で希釈するこ
とにより所望濃度の懸濁液とし得る水和剤が得ら
れる。 生物試験例 例 B1 小麦上のプツチニア グラミニス（Puccinia
graminis）に対する作用 ａ） 残留保護作用 小麦の保護作用を、播種６日後に有効成分を
含む水和剤から調製した噴霧液（有効成分0.06
％）を噴霧した。24時間後に、処理した植物に
菌の夏胞子懸濁液により菌を接種した。菌を接
種された植物を相対湿度95−100％、約20℃で
48時間培養した後、グリーンハウス内に約22℃
で保持した。感染12日後に銹病いぼのひろがり
を評価した。 ｂ） 浸透作用 有効成分を含む水和から調製した噴霧液（土
壌の容積に対し0.006％）を播種５日後の小麦
植物の土壌に注水した。48時間後に、処理した
植物に菌の夏胞子懸濁液により菌を接種した。
その植物を相対湿度95−100％、約20℃で48時
間培養した後、グリーンハウス内に約22℃で保
持した。接種12日後に銹病いぼのひろがりを評
価した。 未処理であるが接種した対照植物は100％の
銹病いぼの感染を示したが、式の化合物を含
む組成物で処理した植物は僅かしか感染されな
いか或いは全く感染されなかつた（＜20％）。
下位群Ｔの化合物、並びにｎ＝０、そしてR₄
＝C₁〜C₄−アルキル基；およびｎ＝１そして
R₄＝C₁〜C₄−アルキル基、C₁〜C₄−アルコキ
シ基およびC₁〜C₄−アルキルチオ基であるそ
の誘導体（全体を下位群T₂で表わす）および
その他の化合物は感染を10％未満に減少させ
た。化合物Nos.1.1、1.4〜1.6、1.8〜1.14、
1.24、1.27、1.32、1.40、1.55、1.100、1.101、
1.116、2.2〜2.6、2.66〜2.68、2.92、2.109、
2.132、2.149、2.157および2.161は菌の感染を
完全に（０〜５％）阻止した。化合物No.1.1は
0.002％の濃度であつても菌の感染を完全に阻
止した。 例 B2 落花生上のセルコスボラ アラキジコラ
（Cercospora arachidicola）に対する作用 ａ） 残留保護作用 高さ10ないし15cmの落花生植物に有効成分を
含む水和剤から調製した噴霧液（有効成分
0.006％）を噴霧し；48時間後に菌の分生胞子
懸濁液を接種した。菌を接種された植物を約21
℃、高い相対湿度にて72時間培養し、次いで典
型的な葉のはん点が生じる迄グリーンハウス内
に保持した。接種12日後に殺菌作用を評価した
が、それは生じたはん点の数および大きさに基
づく。 ｂ） 浸透作用 有効成分を含む水和剤から調製した噴霧液
（土壌容積に対して有効成分0.06％）を、高さ
10〜15cmの落花生植物に噴霧した。48時間後、
処理した植物に菌の分生胞子懸濁液を接種し、
次いで21℃で高湿度のもとに72時間培養した。
該植物体をグリーンハウス内に保持し、そして
接種11日後に菌感染の程度を評価した。未処理
のしかし接種した対照植物（はん点の数と大き
さ100％）と比べて、第１ないし第13表の有効
成分で処理された植物ではセルコスポラによる
感染が著しく減少していた。上記の試験におい
て、化合物1.1〜1.15、2.2〜2.4、2.66、2.92、
2.161、7.1〜7.3、7.23、8.3、8.5、9.5等がはん
点の発生を殆んど完全に（０ないし10％）阻止
した。 例 B3 大麦上のエリシフエ グラミニス（Erysiphe
graminis）に対する作用 ａ） 残留保護作用 高さ約８cmの大麦植物に有効成分を含む水和
剤から調製した噴霧液（有効成分0.02％）を噴
霧した。３ないし４時間後に処理した植物に菌
の分生胞子をまぶした。接種した大麦植物を約
22℃のグリーンハウス内に保持し、10日後に菌
の感染の度合を評価した。 ｂ） 浸透作用 高さ約８cmの大麦の土壌上に有効成分の水和
剤から調製した噴霧液（土壌容積に対して
0.006％）を注水した。噴霧液が土壌から上の
植物の部分に触れぬように注意した。処理した
植物に48時間後、菌の分生胞子をまぶした。菌
を接種された大麦植物を約22℃でグリーンハウ
ス内に保持し、10日後に菌感染の度合を評価し
た。 式で表わされる化合物および第１〜13表の
化合物は菌の感染を20％未満に減少させたが、
一方未処理であるが菌を接種した対照植物は
100％まで感染した。例B1の下位群T₂およびＴ
の化合物は感染を10％未満に減少させた。菌感
染の完全な阻止は、特に化合物Mos.1.1〜1.19、
1.24〜1.27、1.29、1.32、1.34、1.40、1.43、
1.55、1.58、1.109〜1.111、1.116、2.2、2.6、
2.66、2.92、2.109、2.112、2.132、2.149、
2.157、2.161、2.181、3.2〜3.4、4.1〜4.3、
4.40、6.22、7.23、8.5および9.11により達成さ
れた。 例 B4 りんごの若枝上のベンチユリア インアクアリ
ス（Venturia inaequali）に対する残留保護作
用 長さ10ないし20cmの新しい枝を有するりんごの
さし穂に有効成分を含む水和剤から調製した噴霧
液（有効成分0.06％）を噴霧した。処理植物に24
時間後に菌の分生胞子懸濁液を噴霧した。次に該
植物を相対湿度90ないし100％で５日間培養し、
更に10日間20ないし24℃でグリーンハウス内に保
持した。接種後15日に腐敗の蔓延を評価した。化
合物Nos.1.1〜1.10、1.14、1.40、1.55、１・83、
1.110、1.111、1.116、2.2、2.109、2.116等が感染
を10％未満に減少させたか、ある場合には完全に
（例えば化合物Nos.1.1および7.3）阻止した。 屋外で栽培したりんごの木の若枝は、若枝の生
長に更に影響を及ぼすことなく、同じ程度に保護
される。 例 B5 そら豆植物上のポトリチス シネレア
（Bocrytis cinerea）に対する残留保護作用 高さ約10cmのそら豆植物に、有効成分を含む水
和剤から調製した噴霧液（有効成分0.02％）を噴
霧した。該植物に48時間後菌の分生胞子懸濁液を
接種した。菌の感染程度を、接種植物を21℃、相
対湿度95〜100％にて３日間培養した後評価した。
第１〜13表の化合物は多くの場合菌感染を大きく
減少させた。濃度0.02％にて、例えば化合物
Nos.1.1、1.6、6.1および10.1により完全に有効な
作用（感染０〜５％）が示された。 例 B6 稲上のピリキユラリア オリザエ
（Piricularia oryzae）に対する作用 残留保護作用 稲を２週間栽培した後、有効成分を含む水和剤
から調製した噴霧液（有効成分0.02％）を稲に噴
霧した。48時間後、処理植物に菌の分生胞子懸濁
液を接種した。24℃、相対湿度95〜100％にて５
日間培養後、菌の感染を評価した。 保護されてない植物では100％感染したのに比
べて、化合物Nos.1.27、2.57および2.68により保
護された植物では完全に感染が阻止された（０〜
５％感染）。 例 B7 稲の白葉枯病菌（Xanthomunas oryzae）に
対する作用 (a) 残留保護作用 「カロロ（Caloro）」種または「S6」種の稲
の温室で３週間栽培した後、噴霧液状の試験物
質（有効成分0.06％）を噴霧した。噴霧したコ
ーテイングを１日乾燥させ、次いで植物を相対
湿度75〜85％、温度24℃の気候調節室に移して
感染させた。感染は予め白葉枯病菌の懸濁液に
浸漬したハサミで葉の先端を切除することによ
つて行なつた。同じ室で10日間放置した後、切
除処理した葉はしおれて、丸くなり、壊死を生
じた。これらの病状の程度を試験物質の残留作
用を評価する基準とした。 (b) 浸透作用 植物体でカロロ種またはS6種の稲を３週間
栽培した後、土壌中に試験物質の懸濁液を適用
した（土壌体積に対して有効成分0.006％）。こ
の処理の３日後、植物を相対湿度75〜85％、温
度24℃の気候調節室に移して感染させた。感染
は予め白葉枯病菌の懸濁液に浸漬したハサミで
葉の先端を切除することによつて行なつた。同
じ室で10日間放置した後、切除処理した葉はし
おれて、丸くなり、壊死を生じた。試験植物の
これらの病状の程度を試験物質の浸透作用評価
の基準とした。 試験ａ）およびｂ）の両者において、化合物
No.s2.42、2.57、2.59〜2.62、2.84、2.96、8.10お
よびその他のような、式で表わされる数種の
化合物は病害を完全に阻止した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： K0311 （式中、 Ｘは架橋部員−CH＝又は−Ｎ＝を表わし、 Arはフエニル、ジフエニル又はナフチル基を
   表わし、 R₁、R₂、R₃は互いに独立して各々水素原子、
   ニトロ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし３
   のアルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキ
   シ基又は炭素原子数１ないし３のハロアルキル基
   を表わし、 Ｒは−COOR₅又は−COSR₆を表わし、 ｎは０又は１を表わし、 ｎが０の数を表わす場合には、 R₄は水素原子；炭素原子数１ないし12のアル
   キル基；炭素原子数３ないし６のアルケニル基；
   炭素原子数３ないし６のハロアルケニル基；或い
   は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
   子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数２な
   いし４のハロアルケニル基、炭素原子数２ないし
   ４のアルキニル基、シアノ基又はフエニル基にて
   置換された炭素原子数１ないし12のアルキル基を
   表わし、 ｎが１の数を表わす場合は、 R₄は炭素原子数１ないし12のアルキル基；フ
   エニル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基；炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基；炭
   素原子数２ないし６のアルケニル基；炭素原子数
   ３ないし５のアルキニル基；炭素原子数２ないし
   ６のハロアルケニル基；炭素原子数３ないし７の
   シクロアルキル基；フリル基；テトラヒドロフリ
   ル基；ピリジル基；１−イミダゾリル基；１−
   （１，２，４−トリアゾリル）基；又は非置換の
   又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアル
   キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
   −CN基又は−CF₃基にて置換されたフエニル
   基；或いは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭
   素原子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数
   ２ないし４のハロアルケニル基、炭素原子数２な
   いし４のアルキニル基、シアノ基又はフエニル基
   にて置換された炭素原子数１ないし12のアルキル
   基を表わすが、ここで各複素環式置換基は置換さ
   れてないか或いはハロゲン原子および／又はメチ
   ル基により一個又は複数個置換されており、そし
   てR₄はまた基−Ｎ（C₁〜C₈−アルキル）₂であり
   得、 R₅は水素原子；非置換の或いはハロゲン原子
   で置換された炭素原子数２ないし10のアルケニル
   基；非置換の或いはハロゲン原子で置換された炭
   素原子数２ないし10のアルキニル基；又は炭素原
   子数３ないし８のシクロアルキル基；或いは非置
   換の又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、−CN基又は−CF₃基で置換されたフエニル基
   を表わすか；又は炭素原子数１ないし12のアルキ
   ル鎖を表わし、炭素原子数２以上のアルキル鎖は
   酸素又はイオウ原子により介在され得、そしてそ
   れらは非置換であるか又は下記の原子又は基によ
   り置換され得る：ハロゲン原子、フエニル基、−
   COOアルキル（C₁〜C₄）基、−COアルキル（C₁
   〜C₄）基、−COフエニル基、ヘテロ原子として酸
   素又はイオウ原子を含む不飽和又は飽和五−又は
   六員環、 R₆は炭素原子数１ないし10のアルキル基；又
   は非置換の或いはハロゲン原子、炭素原子数１な
   いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
   ルコキシ基、−CN基又は−CF₃で置換されたフエ
   ニル基又はベンジル基を表わす） で表わされるマンデル酸誘導体、およびそれらの
   酸付加塩、第四アゾリウムおよびアンモニウム
   塩、並びに式の化合物の金属錯体。 ２ 次式^*： K0312 （式中、 Ｘは架橋部員−CH＝又は−Ｎ＝を表わし、 Arはフエニル、ジフエニル又はナフチル基を
   表わし、 R₁、R₂、R₃は互いに独立して各々水素原子、
   ニトロ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし３
   のアルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキ
   シ基又は炭素原子数１ないし３のハロアルキル基
   を表わし； ｎは０又は１の数を表わし、そして ｎが０の数を表わす場合には、 R₄は水素原子；炭素原子数１ないし12のアル
   キル基；炭素原子数３ないし６のアルケニル基；
   炭素原子数３ないし６のハロアルケニル基；或い
   は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
   子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数２な
   いし４のハロアルケニル基、炭素原子数２ないし
   ４のアルキニル基、シアノ基又はフエニル基にて
   置換された炭素原子数１ないし12のアルキル基を
   表わし、 ｎが１の数を表わす場合には、 R₄は炭素原子数１ないし12のアルキル基；フ
   エニル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基；炭素原子数２ないし６のアルケニル基；炭素
   原子数３ないし５のアルキニル基；炭素原子数２
   ないし６のハロアルケニル基；炭素原子数３ない
   し７のシクロアルキル基；フリル基；テトラヒド
   ロフリル基；ピリジル基；又は炭素原子数１ない
   し４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のア
   ルケニル基、炭素原子数２ないし４のハロアルケ
   ニル基、炭素原子数２ないし４のアルキニル基、
   シアノ基又はフエニル基にて置換された炭素原子
   数１ないし12のアルキル基を表わすが、ここで各
   環式置換基は置換されてないか或いはハロゲン原
   子および／又はメチル基により一個又は複数個置
   換されており、そして R₅は水素原子；炭素原子数１ないし４のアル
   キル基；フエニル基；ニトロ基、ハロゲン原子お
   よび／又はメチル基にて一個又は複数個置換され
   たフエニル又はベンジル基を表わす） で表わされる化合物、および植物が耐性を有する
   その酸付加塩、第四アゾリウム塩および式^*の
   化合物の金属錯体である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ３ 式においてＸ、Ar、Ｒ、R₁、R₂、R₃が式
   で与えられた意味を有し、ｎが０でありそして
   R₄が水素原子を表わす特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ４ 式においてArがフエニル基を表わし、そ
   してＲが基−COOR₅又は−COSR₆のいずれかを
   表わし、そしてＸ、R₁、R₃、R₅およびR₆が式
   で与えられた意味を有する特許請求の範囲第３項
   記載の化合物。 ５ 式においてArがフエニル基を表わし、R₁
   がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はCF₃
   基を表わし、R₂およびR₃が互いに独立して各々
   水素原子、フツ素原子、塩素原子、臭素原子、メ
   チル基又はメトキシ基を表わし、そしてＸおよび
   R₅およびR₆が式で与えられた意味を表わす特
   許請求の範囲第４項記載の化合物。 ６ 式においてR₅が水素原子；炭素原子数１
   ないし６のアルキル基；非置換の又はハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原
   子数１ないし４のアルコキシ基、−CN基又は−
   CF₃基にて置換されたフエニル基又はベンジル
   基；炭素原子数３ないし４のアルケニル基；又は
   炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表わ
   し、R₆が炭素原子数１ないし６のアルキル基又
   はフエニル又はベンジル基を表わす特許請求の範
   囲第５項記載の化合物。 ７ 式^*においてＸが−CH＝又は−Ｎ＝を表
   わし、Arがフエニル基を表わし、R₁、R₂、R₃が
   互いに独立して各々ハロゲン原子、メチル基、メ
   トキシ基又はCF₃基を表わし、ｎが０又は１の数
   を表わし、そしてR₄およびR₅が式^*において与
   えられた意味を表わす特許請求の範囲第２項記載
   の化合物。 ８ 式^*においてＸが−Ｎ＝を表わし、R₁、
   R₂、R₃が互いに独立して各々フツ素原子、塩素
   原子、臭素原子、CH₃基、CH₃O基又はCF₃基を
   表わし、ｎが０の数を表わし、R₄が水素原子炭
   素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３
   ないし６のアルケニル基又は炭素原子数３ないし
   ６のハロアルケニル基を表わし、そしてR₅が式
   ^*で与えられた意味を表わす特許請求の範囲第
   ７項記載の化合物。 ９ 式^*においてＸ、Ar、R₁、R₂、R₃および
   R₅が式^*で与えられた意味を表わし、R₄が水素
   原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表
   わし、そしてｎが０を表わす特許請求の範囲第２
   項記載の化合物。 １０ 次式： K0313 （式中、R₅はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
   イソプロピル、ｎ−ブチル又は第３ブチル基を表
   わす）で表わされる２−（1H−１，２，４−トリ
   アゾリルメチル−1′−イル）−２−ヒドロキシ−
   ２，４−ジクロルフエニル酢酸エステルである特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 １１ 式^*で表わされる化合物と銅、亜鉛、マ
   ンガン又は錫の金属の１種との金属錯体である特
   許請求の範囲第２項の化合物。 １２ 次式： K0314 （式中、 Ｘは架橋部員−CH＝又は−Ｎ＝を表わし、 Arはフエニル、ジフエニル又はナフチル基を
   表わし、 R₁、R₂、R₃は互いに独立して各々水素原子、
   ニトロ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし３
   のアルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキ
   シ基又は炭素原子数１ないし３のハロアルキル基
   を表わす） で表わされるアリール−アゾリルメチルケトンを
   0゜ないし100℃にて、有利には塩基を添加して、
   HCN又はアルカリシアニドと反応させるか、或
   いは式の化合物のNaHSO₃付加物をHCN又は
   アルカリシアニドと反応させ、そして所望によ
   り、得られた次式： K0315 （式中、Ｘ、Ar、R₁、R₂およびR₃は前に定義
   した通りである）で表わされるマンデロニトリル
   を塩基性又は酸性の媒体中で加水分解して、次式
   ａ： K0316 （式ａ中、Ｘ、Ar、R₁、R₂およびR₃は前に定
   義した通りである）で表わされるマンデル酸誘導
   体を得、所望により式ａの化合物のOH基又は
   COOH基を更に置換し、そして／又は所望によ
   り酸付加塩、第四アゾリウムおよびアンモニウム
   塩、又は金属錯体に変換することを特徴とする次
   式（）： K0317 （式中、Ｘ、Ar、R₁、R₂およびR₃は前に定義
   した通りであり、 Ｒは基−COOR₅又は−COSR₆を表わし、 ｎは０又は１の数を表わし、 ｎが０の数を表わす場合には、 R₄は水素原子；炭素原子数１ないし12のアル
   キル基；炭素原子数３ないし６のアルケニル基；
   炭素原子数３ないし６のハロアルケニル基；或い
   は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
   子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数２な
   いし４のハロアルケニル基、炭素原子数２ないし
   ４のアルキニル基、シアノ基又はフエニル基にて
   置換された炭素原子数１ないし12のアルキル基を
   表わし、 ｎが１の数を表わす場合は、 R₄は炭素原子数１ないし12のアルキル基；フ
   エニル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基；炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基；炭
   素原子数２ないし６のアルケニル基；炭素原子数
   ３ないし５のアルキニル基；炭素原子数２ないし
   ６のハロアルケニル基；炭素原子数３ないし７の
   シクロアルキル基；フリル基；テトラヒドロフリ
   ル基；ピリジル基；１−イミダゾリル基；１−
   （１，２，４−トリアゾリル）基；又は非置換の
   又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアル
   キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
   −CN基又は−CF₃基にて置換されたフエニル
   基；或いは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭
   素原子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数
   ２ないし４のハロアルケニル基、炭素原子数２な
   いし４のアルキニル基、シアノ基又はフエニル基
   にて置換された炭素原子数１ないし12のアルキル
   基を表わすが、ここで各複素環式置換基は置換さ
   れてないか或いはハロゲン原子および／又はメチ
   ル基により一個又は複数個置換されており、そし
   てR₄はまた基−Ｎ（C₁〜C₈−アルキル）₂であり
   得、 R₅は水素原子；非置換の或いはハロゲン原子
   で置換された炭素原子数２ないし10のアルケニル
   基；非置換の或いはハロゲン原子で置換された炭
   素原子数２ないし10のアルキニル基；又は炭素原
   子数３ないし８のシクロアルキル基；或いは非置
   換の又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、−CN基又は−CF₃基で置換されたフエニル基
   を表わすか；又は炭素原子数１ないし12のアルキ
   ル鎖を表わし、炭素原子数２以上のアルキル鎖は
   酸素又はイオウ原子により介在され得、そしてそ
   れら非置換であるか又は下記の原子又は基により
   置換され得る：ハロゲン原子、フエニル基、−
   COOアルキル（C₁〜C₄）基、−COアルキル（C₁
   〜C₄）基、−COフエニル基、ヘテロ原子として酸
   素又はイオウ原子を含む不飽和又は飽和五−又は
   六員環、 R₆は炭素原子数１ないし10のアルキル基；又
   は非置換の或いはハロゲン原子、炭素原子数１な
   いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
   ルコキシ基、−CN基、又は−CF₃基で置換された
   フエニル基又はベンジル基を表わす） で表わされるマンデル酸誘導体、それらの酸付加
   塩、第四アゾリウムおよびアンモニウム塩、並び
   に金属錯体の製造法。 １３ 次式： K0318 （式中、 Halはハロゲン原子を表わし、 Arはフエニル、ジフエニル又はナフチル基を
   表わし； R₁、R₂、R₃は互いに独立して各々水素原子、
   ニトロ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし３
   のアルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキ
   シ基又は炭素原子数１ないし３のハロアルキル基
   を表わし； R₅は水素原子；非置換の或いはハロゲン原子
   で置換された炭素原子数２ないし10のアルケニル
   基；非置換の或いはハロゲン原子で置換された炭
   素原子数２ないし10のアルキニル基；又は炭素原
   子数３ないし８のシクロアルキル基；或いは非置
   換の又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、−CN基又は−CF₃基で置換されたフエニル基
   を表わすか；又は炭素原子数１ないし12のアルキ
   ル鎖を表わし、炭素原子数２以上のアルキル鎖は
   酸素又はイオウ原子により介在され得、そしてそ
   れらは非置換であるか又は下記の原子又は基によ
   り置換され得る：ハロゲン原子、フエニル基、−
   COOアルキル（C₁〜C₄）基、−COアルキル（C₁
   〜C₄）基、−COフエニル基、ヘテロ原子として酸
   素又はイオウ原子を含む不飽和又は飽和五−又は
   六員環を表わす） で表わされるα−ハロ酢酸エステル0゜ないし140
   ℃でパラホルムアルデヒドとそして次式： K0319 （式中、Ｘは架橋部員−CH＝又は−Ｎ＝を表
   わす）で表わされる所望のアゾールと塩基の存在
   下にて、又は該アゾールのアルカリ塩と無水溶媒
   中で反応させることを特徴とする、次式ｂ： K0320 （式ｂ中、Ｘ、Ar、R₁、R₂、R₃およびR₅は前
   に定義した通りである）で表わされるマンデル酸
   エステルの製造法。 １４ 有効成分として次式： K0321 （式中、 Ｘは架橋部員−CH＝又は−Ｎ＝を表わし、 Arはフエニル、ジフエニル又はナフチル基を
   表わし、 R₁、R₂、R₃は互いに独立して各々水素原子、
   ニトロ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし３
   のアルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキ
   シ基又は炭素原子数１ないし３のハロアルキル基
   を表わし； Ｒは基−COOR₅又は−COSR₆を表わし、 ｎは０又は１の数を表わし、 ｎが０の数を表わす場合には、 R₄は水素原子；炭素原子数１ないし12のアル
   キル基；炭素原子数３ないし６のアルケニル基；
   炭素原子数３ないし６のハロアルケニル基；或い
   は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
   子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数２な
   いし４のハロアルケニル基、炭素原子数２ないし
   ４のアルキニル基、シアノ基又はフエニル基にて
   置換された炭素原子数１ないし12のアルキル基を
   表わし、 ｎが１の数を表わす場合は、 R₄は炭素原子数１ないし12のアルキル基；フ
   エニル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基；炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基；炭
   素原子数２ないし６のアルケニル基；炭素原子数
   ３ないし５のアルキニル基；炭素原子数２ないし
   ６のハロアルケニル基；炭素原子数３ないし７の
   シクロアルキル基；フリル基；テトラヒドロフリ
   ル基；ピリジル基；１−イミダゾリル基、１−
   （１，２，４−トリアゾリル）基；又は非置換の
   又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアル
   キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
   −CN基又は−CF₃基にて置換されたフエニル
   基；或いは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭
   素原子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数
   ２ないし４のハロアルケニル基、炭素原子数２な
   いし４のアルキニル基、シアノ基又はフエニル基
   にて置換された炭素原子数１ないし12のアルキル
   基を表わすが、ここで各複素環式置換基は置換さ
   れてないか或いはハロゲン原子および／又はメチ
   ル基により一個又は複数個置換されており、そし
   てR₄はまた−Ｎ（C₁〜C₈アルキル）₂であり得、 R₅は水素原子；非置換の或いはハロゲン原子
   で置換された炭素原子数２ないし10のアルケニル
   基；非置換の或いはハロゲン原子で置換された炭
   素原子数２ないし10のアルキニル基；又は炭素原
   子数３ないし８のシクロアルキル基；或いは非置
   換の又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、−CN基又は−CF₃基で置換されたフエニル基
   を表わすか；又は炭素原子数１ないし12のアルキ
   ル鎖を表わし、炭素原子数２以上のアルキル鎖は
   酸素又はイオウ原子により介在され得、そしてそ
   れらは非置換であるか又は下記の原子又は基によ
   り置換され得る：ハロゲン原子、フエニル基、−
   COOアルキル（C₁〜C₄）基、−COアルキル（C₁
   〜C₄）基、−COフエニル基、ヘテロ原子として酸
   素又はイオウ原子を含む不飽和又は飽和五−又は
   六員環、 R₆は炭素原子数１ないし10のアルキル基；又
   は非置換の或いはハロゲン原子、炭素原子数１な
   いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
   ルコキシ基、−CN基又は−CF₃基で置換されたフ
   エニル基又はベンジル基を表わす） で表わされる化合物およびその酸付加塩、 第四アゾリウムおよびアンモニウム塩並びに金
   属錯体の少なくとも一種、および担体を含む植物
   病原性微生物の撲滅又は栽培植物への蔓延を防止
   するための防除剤。 １５ 栽培植物又はその栽培地に有効量散布して
   使用する特許請求の範囲第１４項記載の防除剤。