JPH0261943B2 - - Google Patents
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- JPH0261943B2 JPH0261943B2 JP18819182A JP18819182A JPH0261943B2 JP H0261943 B2 JPH0261943 B2 JP H0261943B2 JP 18819182 A JP18819182 A JP 18819182A JP 18819182 A JP18819182 A JP 18819182A JP H0261943 B2 JPH0261943 B2 JP H0261943B2
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Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な化合物及びその製造方法に関し
詳しくは一般式 K0390 （但し、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又はトリ
フルオロメチル基をｎは0.1又は２を示す。）で表
わされる化合物及びその製造方法である。
詳しくは一般式 K0390 （但し、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又はトリ
フルオロメチル基をｎは0.1又は２を示す。）で表
わされる化合物及びその製造方法である。
本発明の化合物は、医薬、農薬又はその中間体
として有用な４−フエニルピロール誘導体の製造
用中間体として有用である。例えば下記反応式に
示す如く、本発明化合物をビルスマイヤー試薬例
えば、ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンと
の付加体と反応させることにより、殺菌剤として
有用な４−フエニル−３−クロロ−ピロール誘導
体が得られる。
として有用な４−フエニルピロール誘導体の製造
用中間体として有用である。例えば下記反応式に
示す如く、本発明化合物をビルスマイヤー試薬例
えば、ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンと
の付加体と反応させることにより、殺菌剤として
有用な４−フエニル−３−クロロ−ピロール誘導
体が得られる。
K0391
本発明化合物は一般式
K0392
で表わされる化合物と、アンモニア又はアンモニ
ア水とを有機溶媒中で反応させることにより製造
する。有機溶媒としてはグライム、ジオキサン、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエー
テル類、エタノール、プロパノール等のアルコー
ル類、及びベンゼン等の不活性溶媒を用いること
ができるがエーテル類が好ましい。反応は室温〜
50℃好ましくは40℃近辺であり、高温では脱塩酸
によりピロール環が生成する。反応終了後溶媒を
留去し、適当な有機溶媒に溶解、水洗して溶媒を
留去することにより本発明化合物の粗製物を得
る。前記ピロール誘導体を製造する場合は本発明
化合物を精製単離することなく、得られた粗製物
をそのまま次の反応に供することができる。
ア水とを有機溶媒中で反応させることにより製造
する。有機溶媒としてはグライム、ジオキサン、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエー
テル類、エタノール、プロパノール等のアルコー
ル類、及びベンゼン等の不活性溶媒を用いること
ができるがエーテル類が好ましい。反応は室温〜
50℃好ましくは40℃近辺であり、高温では脱塩酸
によりピロール環が生成する。反応終了後溶媒を
留去し、適当な有機溶媒に溶解、水洗して溶媒を
留去することにより本発明化合物の粗製物を得
る。前記ピロール誘導体を製造する場合は本発明
化合物を精製単離することなく、得られた粗製物
をそのまま次の反応に供することができる。
精製単離する場合は、有機溶媒溶液に塩化水素
ガスを吹き込み塩酸塩として結晶を析出させ、分
離後中和してほぼ純粋な本発明化合物を得る。し
かし、本発明化合物は比較的不安定であるため出
来るだけすみやかに次の工程に用いるのが望まし
い。
ガスを吹き込み塩酸塩として結晶を析出させ、分
離後中和してほぼ純粋な本発明化合物を得る。し
かし、本発明化合物は比較的不安定であるため出
来るだけすみやかに次の工程に用いるのが望まし
い。
前記原料化合物（）は新規化合物であり対応
するアニリン類のジアゾニウム塩と2.4−ジクロ
ロクロトンアルデヒドとを反応させることにより
製造することができる。
するアニリン類のジアゾニウム塩と2.4−ジクロ
ロクロトンアルデヒドとを反応させることにより
製造することができる。
本発明化合物の構造はMASS、NMR、IR等の
スペクトル測定結果より決定した。
スペクトル測定結果より決定した。
以下実施例を挙げて本発明の製造方法について
更に詳しく説明する。
更に詳しく説明する。
実施例 １
K0393
３−（2.3−ジクロルフエニル）−2.2.4−トリク
ロルブタナール12.8ｇをグライム80mlに溶解し、
撹拌下40℃でアンモニアガスを４時間吹き込ん
だ。析出物を別後、溶媒を減圧下に留去した。
残渣をエーテル200mlに溶解し、水洗の後、乾燥
した。氷水冷却下このエーテル溶液に塩化水素ガ
スを吹き込み析出物を過、エーテル洗浄して
12.1ｇの3.3−ジクロル−４−（２，３−ジクロル
フエニル）−△′−ピロリン塩酸塩を得た。塩酸塩
は水100ml中に懸濁させ、冷却下に飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液を加えて中和した。エーテル
200mlを加えて抽出後、水洗、乾燥、溶媒を減圧
下に留去して10.0ｇの3.3−ジクロル−４−（2.3−
ジクロルフエニル）−△′−ピロリンを得た。
ロルブタナール12.8ｇをグライム80mlに溶解し、
撹拌下40℃でアンモニアガスを４時間吹き込ん
だ。析出物を別後、溶媒を減圧下に留去した。
残渣をエーテル200mlに溶解し、水洗の後、乾燥
した。氷水冷却下このエーテル溶液に塩化水素ガ
スを吹き込み析出物を過、エーテル洗浄して
12.1ｇの3.3−ジクロル−４−（２，３−ジクロル
フエニル）−△′−ピロリン塩酸塩を得た。塩酸塩
は水100ml中に懸濁させ、冷却下に飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液を加えて中和した。エーテル
200mlを加えて抽出後、水洗、乾燥、溶媒を減圧
下に留去して10.0ｇの3.3−ジクロル−４−（2.3−
ジクロルフエニル）−△′−ピロリンを得た。
収率88％ n30.5 D1.5937
質量スペクトル M+＝281
IR（cm-1） 1620、1580、1560、1450、1420
NMR（CDCl3）δ＝3.9〜4.1ppm（2H）、4.4〜
4.5ppm（1H）、6.5〜7.0ppm（4H）
実施例 ２
K0394
３−（2.3−ジクロルフエニル）−2.2.4−トリク
ロルブタナール3.2ｇをエーテル60mlに溶解し、
還流条件下アンモニアガスを４時間吹き込んだ。
反応液にエーテルを追加し、水洗、乾燥、減圧下
にエーテルを留去して2.8ｇの粗製物を得た。こ
のものをシリカゲルカラムクロマト法（ベンゼ
ン：ｎ−ヘキサン＝１：１溶液）で精製し2.3ｇ
の3.3−ジクロル−４−（2.3−ジクロルフエニル）
−△′−ピロリンを得た。収率81％ 実施例 ３ K0395 ３−（2.3−ジクロルフエニル）−2.2.4−トリク
ロルブタナール3.2ｇをグライム10mlに溶解し、
28％アンモニア水10mlを加えて、還流条件下２時
間撹拌を続けた。反応液にエーテルを加えて分液
後、水洗、乾燥、溶媒を留去して2.4ｇの粗製物
を得た。このものをシリカゲルカラムクロマト法
（ベンゼン：ｎ−ヘキサン＝１：１溶液）で精製
し1.3ｇの3.3−ジクロル−４−（2.3−ジクロルフ
エニル）−△′−ピロリンを得た。
ロルブタナール3.2ｇをエーテル60mlに溶解し、
還流条件下アンモニアガスを４時間吹き込んだ。
反応液にエーテルを追加し、水洗、乾燥、減圧下
にエーテルを留去して2.8ｇの粗製物を得た。こ
のものをシリカゲルカラムクロマト法（ベンゼ
ン：ｎ−ヘキサン＝１：１溶液）で精製し2.3ｇ
の3.3−ジクロル−４−（2.3−ジクロルフエニル）
−△′−ピロリンを得た。収率81％ 実施例 ３ K0395 ３−（2.3−ジクロルフエニル）−2.2.4−トリク
ロルブタナール3.2ｇをグライム10mlに溶解し、
28％アンモニア水10mlを加えて、還流条件下２時
間撹拌を続けた。反応液にエーテルを加えて分液
後、水洗、乾燥、溶媒を留去して2.4ｇの粗製物
を得た。このものをシリカゲルカラムクロマト法
（ベンゼン：ｎ−ヘキサン＝１：１溶液）で精製
し1.3ｇの3.3−ジクロル−４−（2.3−ジクロルフ
エニル）−△′−ピロリンを得た。
収率46％
実施例 ４
K0396
３−フエニル−2.2.4−トリクロルブタナール
4.5ｇをグライム60mlに溶解し、撹拌下38℃でア
ンモニアガスを4.5時間吹き込んだ。析出物を
別後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をエーテル
70mlに溶解し、水洗の後、乾燥した。氷水冷却
下、このエーテル溶液に塩化水素ガスを吹き込
み、析出物を過、エーテル洗浄して3.8ｇの3.3
−ジクロル−４−フエニル−△′−ピロリン塩酸
塩を得た。このものを水50ml中に懸濁させ冷却下
に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し
た。エーテル80mlを加えて抽出後、水洗、乾燥、
溶媒を留去して2.8ｇの3.3−ジクロル−４−フエ
ニル−△′−ピロリンを得た。収率73％ n28 D＝
1.5748 IR（cm-1）＝1620、1605、1585、1500、 1455 実施例 ５ K0397 ３−（２−トリフルオロメチルフエニル）−
2.2.4−トリクロルブタナール4.5ｇをグライム60
mlに溶解し、撹拌下40℃でアンモニアガスを４時
間吹き込んだ。以下、実施例４と同様に処理して
2.9ｇの3.3−ジクロル−４−（２−トリフルオロ
メチルフエニル）−△′−ピロリンを得た。
4.5ｇをグライム60mlに溶解し、撹拌下38℃でア
ンモニアガスを4.5時間吹き込んだ。析出物を
別後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をエーテル
70mlに溶解し、水洗の後、乾燥した。氷水冷却
下、このエーテル溶液に塩化水素ガスを吹き込
み、析出物を過、エーテル洗浄して3.8ｇの3.3
−ジクロル−４−フエニル−△′−ピロリン塩酸
塩を得た。このものを水50ml中に懸濁させ冷却下
に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し
た。エーテル80mlを加えて抽出後、水洗、乾燥、
溶媒を留去して2.8ｇの3.3−ジクロル−４−フエ
ニル−△′−ピロリンを得た。収率73％ n28 D＝
1.5748 IR（cm-1）＝1620、1605、1585、1500、 1455 実施例 ５ K0397 ３−（２−トリフルオロメチルフエニル）−
2.2.4−トリクロルブタナール4.5ｇをグライム60
mlに溶解し、撹拌下40℃でアンモニアガスを４時
間吹き込んだ。以下、実施例４と同様に処理して
2.9ｇの3.3−ジクロル−４−（２−トリフルオロ
メチルフエニル）−△′−ピロリンを得た。
収率74％、n29 D1.5112
IR（cm-1）＝1625、1605、1585、1310
実施例 ６
K0398
３−（２−クロルフエニル）−2.2.4−トリクロ
ルブタナール5.0ｇをグライム60mlに溶解し撹拌
下40℃でアンモニアガスを４時間吹き込んだ。以
下、実施例４と同様に処理して2.2ｇの3.3−ジク
ロル−４−（２−クロルフエニル）−△′−ピロリ
ンを得た。収率51％、n25 D1.5815 IR（cm-1）＝1620、1595、1570、1480、1440 実施例 ７ K0399 ３−（２−ニトロフエニル）−2.2.4−トリクロ
ルブタナール10.0ｇをグライム80mlに溶解し、撹
拌下36℃でアンモニアガスを４時間吹き込んだ。
以下実施例４と同様に処理して5.6ｇの3.3−ジク
ロル−４−（２−ニトロフエニル）−△′−ピロリ
ンを得た。収率64％、n28 D1.5861 IR（cm-1）＝1620、1610、1580、1530、1350 次に本発明化合物の有用性を示す製造例及び原
料化合物の製造例を示す。
ルブタナール5.0ｇをグライム60mlに溶解し撹拌
下40℃でアンモニアガスを４時間吹き込んだ。以
下、実施例４と同様に処理して2.2ｇの3.3−ジク
ロル−４−（２−クロルフエニル）−△′−ピロリ
ンを得た。収率51％、n25 D1.5815 IR（cm-1）＝1620、1595、1570、1480、1440 実施例 ７ K0399 ３−（２−ニトロフエニル）−2.2.4−トリクロ
ルブタナール10.0ｇをグライム80mlに溶解し、撹
拌下36℃でアンモニアガスを４時間吹き込んだ。
以下実施例４と同様に処理して5.6ｇの3.3−ジク
ロル−４−（２−ニトロフエニル）−△′−ピロリ
ンを得た。収率64％、n28 D1.5861 IR（cm-1）＝1620、1610、1580、1530、1350 次に本発明化合物の有用性を示す製造例及び原
料化合物の製造例を示す。
製造例 １
K0400
３−（2.3−ジクロルフエニル）−2.2.4−トリク
ロルブタナール3.2ｇをグライム60mlに溶解し、
撹拌下40℃でアンモニアガスを４時間吹き込ん
だ。減圧下に溶媒を留去後、残渣はエーテル及び
水を加えて溶解し、分液、水洗、乾燥した。濃縮
して2.8ｇの油状物を得た。
ロルブタナール3.2ｇをグライム60mlに溶解し、
撹拌下40℃でアンモニアガスを４時間吹き込ん
だ。減圧下に溶媒を留去後、残渣はエーテル及び
水を加えて溶解し、分液、水洗、乾燥した。濃縮
して2.8ｇの油状物を得た。
一方、氷水冷却下Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド10ml中にオキシ塩化リン3.08ｇを徐々に加え、
その後室温にて20分間撹拌してビルスマイヤー試
薬を調整した。この溶液中に先に得た油状物を氷
水冷却下徐々に加え、その後96℃で７時間撹拌を
続けた。酢酸エチル100mlで抽出し、水洗、乾燥
後濃縮して粗製物を得た。シリカゲルクロマト法
（ベンゼン：ｎ−ヘキサン＝１：１溶液）で精製
して2.03ｇの３−クロル−４−（2.3−ジクロルフ
エニル）−１−ホルミルピロールを得た。
ド10ml中にオキシ塩化リン3.08ｇを徐々に加え、
その後室温にて20分間撹拌してビルスマイヤー試
薬を調整した。この溶液中に先に得た油状物を氷
水冷却下徐々に加え、その後96℃で７時間撹拌を
続けた。酢酸エチル100mlで抽出し、水洗、乾燥
後濃縮して粗製物を得た。シリカゲルクロマト法
（ベンゼン：ｎ−ヘキサン＝１：１溶液）で精製
して2.03ｇの３−クロル−４−（2.3−ジクロルフ
エニル）−１−ホルミルピロールを得た。
収率74％
製造例 ２
K0401
２，３−ジクロロアニリン8.2ｇ（0.05モル）、
水10ml及び濃塩酸15mlからなる溶液に、亜硝酸ソ
ーダ3.8ｇを水８mlに溶かした溶液を０〜２℃で
滴下した。20分間撹拌した後、過してジアゾニ
ウム塩の水溶液とした。
水10ml及び濃塩酸15mlからなる溶液に、亜硝酸ソ
ーダ3.8ｇを水８mlに溶かした溶液を０〜２℃で
滴下した。20分間撹拌した後、過してジアゾニ
ウム塩の水溶液とした。
２，４−ジクロロクロトンアルデヒド4.7ｇ
（0.033モル）とアセトン20mlと、塩化カリウム
9.2ｇの混合液に先に調製したジアゾニウム塩水
溶液を０〜５℃で加えた。飽和酢酸ソーダ水溶液
でPH２に調整し、塩化第二銅１ｇを加えて15〜20
℃で18時間反応させた。反応終了後エーテル30ml
で３回抽出し、飽和食塩水で水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後エーテルを留去した。得られた油状
物を蒸留して目的物4.8ｇを得た。
（0.033モル）とアセトン20mlと、塩化カリウム
9.2ｇの混合液に先に調製したジアゾニウム塩水
溶液を０〜５℃で加えた。飽和酢酸ソーダ水溶液
でPH２に調整し、塩化第二銅１ｇを加えて15〜20
℃で18時間反応させた。反応終了後エーテル30ml
で３回抽出し、飽和食塩水で水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後エーテルを留去した。得られた油状
物を蒸留して目的物4.8ｇを得た。
収率45％、融点76℃、沸点140〜148℃／0.3mmHg
製造例 ３
K0402
K0403
アニリン1.7ｇ（0.018モル）、水８ml及び濃塩
酸６mlからなる溶液に亜硝酸ソーダ1.3ｇを水４
mlに溶かした溶液を滴下し製造例２と同様にして
ジアゾニウム塩水溶液を調製した。
酸６mlからなる溶液に亜硝酸ソーダ1.3ｇを水４
mlに溶かした溶液を滴下し製造例２と同様にして
ジアゾニウム塩水溶液を調製した。
２，４−ジクロルクロトンアルデヒド7.5ｇ
（0.053モル）とアセトン18mlと酢酸ソーダ1.9ｇ
の混合液に、先に調製したジアゾニウム塩水溶液
を０〜５℃で加えた。これに塩化リチウム1.2ｇ、
塩化第二銅0.35ｇを加え15〜20℃で18時間反応さ
せた。反応液からアセトンを留去してエーテル40
mlで２回抽出後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾
燥してエーテルを留去した。残留した油状物を蒸
留して目的物1.9ｇを得た。
（0.053モル）とアセトン18mlと酢酸ソーダ1.9ｇ
の混合液に、先に調製したジアゾニウム塩水溶液
を０〜５℃で加えた。これに塩化リチウム1.2ｇ、
塩化第二銅0.35ｇを加え15〜20℃で18時間反応さ
せた。反応液からアセトンを留去してエーテル40
mlで２回抽出後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾
燥してエーテルを留去した。残留した油状物を蒸
留して目的物1.9ｇを得た。
収率41.4％、沸点96〜97℃／0.15mmHg
製造例 ４
K0404
K0405
２−クロルアニリン２ｇ（0.0156モル）、水９
ml及び濃塩酸６mlからなる溶液に、亜硝酸ソーダ
1.2ｇを水４mlに溶かした溶液を滴下し、製造例
２と同様にしてジアゾニウム塩水溶液を調製し
た。
ml及び濃塩酸６mlからなる溶液に、亜硝酸ソーダ
1.2ｇを水４mlに溶かした溶液を滴下し、製造例
２と同様にしてジアゾニウム塩水溶液を調製し
た。
2.4−ジクロルクロトンアルデヒド6.5ｇ
（0.0467モル）、アセトン18ml及び酢酸ソーダ1.7
ｇの混合液中に０〜５℃で、先に調製したジアゾ
ニウム塩水溶液を加えた。これに塩化リチウム
0.9ｇ、塩化第二銅0.2ｇを加え、15〜20℃で22時
間反応させた。以下製造例２と同様にして目的物
2.2ｇを得た。沸点110〜115℃／0.1mmHg、 収率49.0％。
（0.0467モル）、アセトン18ml及び酢酸ソーダ1.7
ｇの混合液中に０〜５℃で、先に調製したジアゾ
ニウム塩水溶液を加えた。これに塩化リチウム
0.9ｇ、塩化第二銅0.2ｇを加え、15〜20℃で22時
間反応させた。以下製造例２と同様にして目的物
2.2ｇを得た。沸点110〜115℃／0.1mmHg、 収率49.0％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 K0387 （但し、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又はトリ
フルオロメチル基をｎは０，１又は２を示す。）
で表わされる化合物。 ２ 一般式 K0388 （但し、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又はトリ
フルオロメチル基をｎは０，１又は２を示す。）
で表される化合物を有機溶媒中でアンモニアガス
又はアンモニア水と反応させることを特徴とする
一般式 K0389 （但し、Ｘ及びｎは前記と同一）で表わされる
化合物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18819182A JPS5978158A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ３，３−ジクロル−４−フエニルピロリン誘導体及び製造方法 |
| HU891680A HU202491B (en) | 1982-10-28 | 1983-10-21 | Process for producing pyrroline derivatives |
| PCT/JP1983/000371 WO1984001773A1 (fr) | 1982-10-28 | 1983-10-21 | Procede de preparation de 3-chloro-1-formyl-4-phenyl-pyrroles |
| EP19830903404 EP0134245A4 (en) | 1982-10-28 | 1983-10-21 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-CHLORO-1-FORMYL-4-PHENYL-PYRROLES. |
| US06/619,158 US4594429A (en) | 1982-10-28 | 1983-10-21 | Process for producing the 3-chloro-1-formyl-4-phenylpyrroles |
| SU853922218A SU1329618A3 (ru) | 1982-10-28 | 1985-07-12 | Способ получени производных пирролина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18819182A JPS5978158A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ３，３−ジクロル−４−フエニルピロリン誘導体及び製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978158A JPS5978158A (ja) | 1984-05-04 |
| JPH0261943B2 true JPH0261943B2 (ja) | 1990-12-21 |
Family
ID=16219356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18819182A Granted JPS5978158A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ３，３−ジクロル−４−フエニルピロリン誘導体及び製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978158A (ja) |
| SU (1) | SU1329618A3 (ja) |
-
1982
- 1982-10-28 JP JP18819182A patent/JPS5978158A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-12 SU SU853922218A patent/SU1329618A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5978158A (ja) | 1984-05-04 |
| SU1329618A3 (ru) | 1987-08-07 |
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