JPH0261961B2

JPH0261961B2 -

Info

Publication number: JPH0261961B2
Application number: JP21549282A
Authority: JP
Inventors: Iwakazu Hatsutori; Yoshio Matsumura; Masaru Oda
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-12-10
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1990-12-21
Also published as: JPS59108008A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高活性なチーグラー系触媒を用いてオ
レフインと共役ジエンを収率よく共重合させる方
法に関する。エチレン／ブタジエン共重合の触媒として、例
えば特公昭47−15696号にTi（OBu）₄／AlEt₃系触
媒が、また特公昭49−26071号にTiCl₄／Al（ｉ−
Bu）₃／カルボニル化合物系触媒が提案されてい
るが、これらの触媒系では触媒活性がTi原子１
ｇ当り重合体100ｇ以下と非常に低いものである。
さらに特公昭49−16784号公報にはMgCl₂を電子
供与体の存在下四塩化チタンと加熱処理して得ら
れる固定触媒成分とトリアルキルアルミニウムよ
りなる触媒を用いてエチレンとブタジエンを共重
合させる方法が開示されている。この触媒活性は
30Kg／ｇ−Ti・hrと高いものであるが、共重合
体中のジエン部分は２，３モル％以下と非常に低
いものである。以上述べたようにオレフイン／共役ジエン共重
合体の製造方法は数多くの研究例が知られている
が、(1)重合温度が比較的高温であること（−20〜
150℃）、(2)触媒活性が高いこと、(3)共重合体中の
共役ジエンユニツトの割合を任意にコントロール
できること、(4)触媒調製が室温付近でできること
の実作業上望ましい４つの条件を同時に満足する
オレフイン／共役ジエン共重合体製造方法は未だ
に見い出されていない。本発明者らは上記の条件を満たす共重合体の製
造方法を鋭意研究した結果次の製造方法を見い出
し、本発明に到達した。本発明の共重合体を製造する方法を実施する為
に用いられる重合触媒の調製工程は添付の第１図
に示すフローチヤートに従つて行なわれ得る。し
かし、同図のフローチヤートは本発明の範囲を限
定するものではない。本発明に従つて、有機溶媒の存在下又は不存在
下で調製された(A)含塩素マグネシウム化合物及び
Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物を含有する均一溶
液とチタン化合物とを接触させて得られる粉末及
び(B)有機アルミニウム化合物もしくは一般式
R²OH（R²は炭素数１〜20の炭化水素基）で表わ
されるアルコール性化合物で変性された有機アル
ミニウム化合物からなる触媒を用い、オレフイン
と共役ジエンとを共重合させることを特徴とする
オレフイン−共役ジエン共重合体の製造方法が提
供される。以下に本発明を詳細に説明する。先づ本発明で用いる触媒成分(A)について説明す
れば、含塩素マグネシウム化合物は具体的には
MgCl₂又はMg（OH）Clで、MgCl₂は無水である
ことが好ましく、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕
や錯化処理等の変性処理を施したものも用いるこ
とができる、またMg（OH）ClはMgCl₂・6H₂O
を高温で加熱することにより得られる。Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物としては一般式
Ｏ＝PR¹m（OR²）ｎ及び／又はＯ＝Ｐ（OH）_j
（OR³ _k）R⁴ _lで表わされる化合物が使用される
（但しR¹、R²、R³、R⁴は炭素数１〜20の炭化水
素基、ｍ，ｎは０〜３の整数でｍ＋ｎ＝３、ｊは
１又は２、ｋ，ｌは０〜２の整数でｊ＋ｋ＋ｌ＝
３である）。具体的には下記のものが挙げられる。トリメチルホスフエート、トリエチルホスフエ
ート、トリ−ｎ−プロピルホスフエート、トリ−
イソ−プロピルホスフエート、トリ−ｎ−ブチル
ホスフエート、トリ−ｉ−ブチルホスフエート、
トリ−ｔ−ブチルホスフエート、トリ−ｎ−ヘキ
シルホスフエート、トリ−ｎ−オクチルホスフエ
ート、トリ−２−エチル−ヘキシルホスフエー
ト、トリラウリルホスフエート、トリセチルホス
フエート、トリステアリルホスフエート、トリオ
レイルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、トリトリル−ホスフエート、トリキシルホス
フエート、オクチルジフエニルホスフエート、ト
リルジフエニルホスフエート、キシリルジフエニ
ルホスフエート、エチル（ジエトキシ）ホスフイ
ンオキシド、ｎ−プロピル（ジ−ｎ−プロピルオ
キシ）ホスフインオキシド、ｎ−ブチル（ジ−ｎ
−ブトキシ）ホスフインオキシド、ｎ−オクチル
（ジ−ｎ−オクチルオキシ）ホスフインオキシド、
２−エチルヘキシル（ジ−２−エチルヘキシルオ
キシ）ホスフインオキシド、ジエチル（エトキ
シ）ホスフインオキシド、ジ−ｎ−ブチル（ｎ−
ブトキシ）ホスフインオキシド、ジイソブチル
（イソブトキシ）ホスフインオキシド、ジ−ｎ−
オクチル（ｎ−オクチルオキシ）ホスフインオキ
シド、ジ−２−エチルヘキシル（２−エチルヘキ
シルオキシ）ホスフインオキシド、トリエチルホ
スフインオキシド、トリ−ｎ−プロピルホスフイ
ンオキシド、トリイソプロピルホスフインオキシ
ド、トリ−ｎ−ブチルホスフインオキシド、トリ
イソブチルホスフインオキシド、トリ−ｎ−オク
チルホスフインオキシド、トリ−２−エチルヘキ
シルホスフインオキシド、トリシクロヘキシルホ
スフインオキシド、トリフエニルホスフインオキ
シド、トリトリルホスフインオキシド、トリキシ
リルホスフインオキシド、モノヒドロキシジエト
キシホスフインオキシド、モノヒドロキシジプロ
ポキシホスフインオキシド、モノヒドロキシジ−
ｎ−ブトキシホスフインオキシド、モノヒドロキ
シジ−sec−ブトキシホスフインオキシド、モノ
ヒドロキシジ−ｔ−ブトキシホスフインオキシ
ド、モノヒドロキシジ−ｎ−ヘキシルオキシホス
フインオキシド、モノヒドロキシジ−ｎ−オクチ
ルオキシホスフインオキシド、モノヒドロキシジ
−２−エチルヘキシルオキシホスフインオキシ
ド、モノヒドロキシジ−ｎ−デシルオキシホスフ
インオキシド、モノヒドロキシジ−ｎ−ドデシル
ホスフインオキシド、モノヒドロキシ（ｎ−ブチ
ル）ｎ−ブトキシホスフインオキシド、モノヒド
ロキシ（ｎ−ヘキシル）ｎ−ヘキシルオキシホス
フインオキシド、モノヒドロキシ（ｎ−オクチ
ル）ｎ−オクチルオキシホスフインオキシド、モ
ノヒドロキシ（２−エチルヘキシル）２−エチル
ヘキシルホスフインオキシド、モノヒドロキシブ
チルホスフインオキシド、モノヒドロキシジ−２
−エチルヘキシルホスフインオキシド、ジヒドロ
キシモノブトキシホスフインオキシド、ジヒドロ
キシモノ−ｎ−オクチルオキシホスフインオキシ
ド、ジヒドロキシモノ−２−エチルヘキシルオキ
シホスフインオキシド、ジヒドロキシモノ−ｎ−
ドデシルオキシホスフインオキシド、ジヒドロキ
シブチルホスフインオキシド、ジヒドロキシ２−
エチルヘキシルホスフインオキシドなどがある。含塩素マグネシウム化合物とリン化合物とを含
有する均一溶液は上記のリン化合物の中液状のリ
ン化合物を多量用いて調製することができ、また
リン化合物が固体又はワツクス状のときは有機溶
媒の存在下で調製することができる。有機溶媒と
しては炭化水素又はハロゲン化炭化水素が一種又
は二種以上用いられる。これらの溶媒の具体例としてはｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、ｎ−デカン、石油エーテル、リグロ
イン、ケロシン、灯油、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、メチレンクロリド、エチルクロリド、エチル
プロミド、１，２−ジクロルエタン、１，１−ジ
クロルエタン、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−オクチ
ルクロリド、モノクロルシクロヘキサン、モノク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどが挙げ
られるがこれらの溶媒に限定されるものではな
い。溶媒の存在下又は不存在下に含塩素マグネシウ
ム化合物１モルに対しリン化合物を１〜30モル、
好ましくは２〜10モル加えて−30゜〜120℃、好ま
しくは０〜60℃の温度で２分〜20時間、好ましく
は５分〜５時間撹拌することにより均一溶液を得
ることができる。更に、含塩素マグネシウム化合
物とリン化合物とを含有する溶液に四塩化チタン
をTi／Mg原子比が0.2〜2.0好ましくは0.1〜1.5の
範囲で添加することが望ましい。また、均一溶液
は多量の四塩化チタンに含塩素マグネシウム化合
物とリン化合物を添加することによつて調製する
こともできる。但しこの場合前記溶媒を共存させ
ると溶解が難しくなるので、これらの溶媒を共存
させないことが望ましい。均一溶液の調製方法は別に限定されないが、例
えば次の如き方法があげられる： (1) 炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒の存
在下または不存在下に、含塩素マグネシウム化
合物１モルに１〜30モルのリン化合物を加えて
溶解した後、0.2〜２モルの四塩化チタンを添
加する方法、 (2) 含塩素マグネシウム化合物１モルと四塩化チ
タン0.2〜２モルを振動ミル、ボールミル等で
共粉砕した共粉砕物にリン化合物１〜30モルを
加えて溶解し、必要により前記溶媒で希釈する
方法、 (3) 含塩素マグネシウム化合物１モルと四塩化チ
タン0.2〜２モルとリン化合物１〜30モルと必
要により前記溶媒を加えて振動ミル、ボールミ
ル等で湿式粉砕し溶解する方法、 (4) 含塩素マグネシウム化合物１モルに四塩化チ
タン５〜1000モル加えて懸濁し、リン化合物２
〜10モル添加して多量の四塩化チタン中に溶解
する方法。上記均一溶液と接触させるチタン化合物として
は一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここで、ＲはC_1〜12の炭化
水素、Ｘはハロゲン、ｎ＝０〜４である。）で表
わされるチタン化合物で、例えばTiCl₄、TiBr₄、
TiI₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti
（OC₂H₇）₂Cl₂、Ti（OC₆H₅）Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（OC₆H₁₁）₄、
TiCl₃、Ti（OC₂H₅）₃、Ti（O_o−C₄H₉）₃などを例
示することができる。このうち三塩化チタン（TiCl₃）又は四塩化チ
タン（TiCl₄）が特に好ましい。チタン化合物として三塩化チタンを使用する場
合三塩化チタンを含有する均一溶液とすることが
好ましく、このような溶液はジエチルエーテル、
ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル、ビス（１−オクテニル）エーテル、アニソ
ール、ジフエニルエーテル等のエーテルあるいは
前述のＰ＝Ｏ結合を有するリン化合物に三塩化チ
タンを溶解させることにより調製される。この
際、使用するエーテルあるいはリン化合物の量
は、チタン化合物とのモル比で表わしたときエー
テルまたはリン化合物／Ti＝1.5〜20好ましくは
2.0〜10の範囲である。また三塩化チタンは特開昭56−53112、同56−
53113、同56−59816、同56−59813、同56−
59814、同56−59815、同56−155021の公報に記載
した方法により調製した均一溶液を用いることが
できる。触媒成分(A)の粉末を析出させる手段は例えば、
上記均一溶液に大過剰の四塩化チタンを滴下する
方法が挙げられる。析出時の温度は０〜200℃、
好ましくは20〜150℃である。析出化剤としては、周期律表第族〜第族金
属の有機金属化合物又はチタン、パナジウム、ホ
ウ素、イオウ、スズ、ゲルマニウムなどのハロゲ
ン含有化合物である。たとえばTiCl₄、TiCl₃
（OC₂H₅）、TiCl₃（Ｏ−ｎ−C₄H₉）、Al（C₅H₅）
Cl₂、Al₂（C₂H₅）₃Cl₃などが挙げられる。好ましくはチタンのハロゲン化物、有機アルミ
ニウミ化合物、特に好ましくはTiCl₄である。析出化剤の使用はチタン化合物および含塩素マ
グネシウム化合物を含む均一溶液中に含まれるエ
ーテルとリン化合物のモル数の和に対し1.0〜200
倍モル、好ましくは1.0〜100倍モルである。この触媒成分(A)の粉末の析出化処理を行なう際
無機固体担体の存在下に行なうことができる。無
機固体担体としては表面積が50m²／ｇ以上、好ま
しくは60m²／ｇ以上、平均粒子径が200μ以下、
好ましくは150μ以下、平均細孔径が50Å以上、
好ましくは60Å以上の無機固体であり、シリカ、
アルミナ、セオライト、マグネシアなどが挙げら
れる。該無機固体担体の使用量は使用した含塩素
マグネシウム化合物１ｇ当り0.5〜200ｇ、好まし
くは１〜100ｇである。上記のごとく調製した触媒成分(A)の粉末はペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
などで十分洗浄した後、これらの溶媒の懸濁状態
で重合触媒として使用することが好ましい。充分洗浄された触媒成分(A)の赤外線吸収スペク
トルをKBr錠剤法により測定すると、リン化合
物の特性吸収が認められた。また、触媒成分(A)を含む前記溶媒の懸濁溶液を
水で分解した後、溶媒層のガスクロマトグラムを
測定し、リン化合物の存在量を定量することがで
きた。チタン含量は比色法により、マグネシウム
含量は原子吸光法により定量した。触媒成分(A)のMg／Ti＝0.5〜100（モル比）、好
ましくは0.5〜50（モル比）、リン化合物／Ti＝
0.01〜２（モル比）、好ましくは0.05〜２（モル比）
の範囲である。触媒成分(B)は有機アルミニウム化合物もしくは
有機アルミニウム化合物とアルコールとからなる
変成物が使用される。有機アルミニウム化合物は
一般式AlR¹ _nX_3-n（R¹は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲン、ｍは１，1.5，２または３）
で表わされる。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−オクチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、
ｎ−オクチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、ｎ−オクチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジプロミド、ジエチルアルミニ
ウムモノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノ
ブトキシドなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また２種以上の化合物を混合
して用いることもできる。もしくは、触媒成分(B)として上記有機アルミニ
ウムを一般式R²OH（R²は炭素数１〜20の炭化水
素基）で表わされるアルコール性化合物で変性さ
せたものも用いられる。アルコール性化合物とし
ては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタ
ノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノール、フ
エノール、２−フエニルプロパノール、フエニル
エチルアルコール、２−メチルブタノール、ネオ
ペンチルアルコール、４−ヘプタノール、２−エ
チルヘキサノール、シクロヘキサノールなどが挙
げられる。有機アルミニウム化合物とアルコール性化合物
との変成物は両者の混合割合（モル比）として
１：0.01〜１：２、好ましくは１：0.1〜１：１
であり、任意に各２種類以上のものを不活性溶媒
で希釈して用いることもできる。重合用単量体のうち、オレフインとしては例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンなどが挙げられる。また共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらのオレフインと共役ジエンは各々任意の２
種類以上のものを任意の割合で混合して用いるこ
とができるが、好ましくはオレフインとしてはエ
チレンおよび又はプロピレン、共役ジエンとして
はブタジエンが好適に使用される。重合温度は通
常−20℃〜150℃、好ましくは0゜〜120℃である。
重合圧力は通常常圧から100Kg／cm²の範囲である。共重合方法としては溶液重合、懸濁重合、塊状
重合のいづれでもとり得る。重合溶媒としては炭化水素溶媒としてヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、灯油、ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサンなど、ハロゲン
化炭化水素溶媒としてメチレンクロライド、モノ
クロルエタン、１，１−ジクロルエタン、１，２
−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、
モノクロルブタン、モノクロルベンゼンなどが挙
げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合
して用いることができる。共重合体の分子量は必要に応じて、水素を用い
ることにより任意に調節することができる。本発
明の方法によれば比較的高温で重合できること、
共重合体中のジエンユニツトが任意にコントロー
ルできるなどの利点がある。次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。実施例中のエチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン等の共重合体中の単量体組成およ
びジエン部のミクロ構造は¹³C−NMRスペクト
ルにより求めた。実施例１ (1) 触媒成分Ａ−１の調製：十分に乾燥し、窒素置換した100mlのシユレ
ンクに回転子と無水の塩化マグネシウム1.0ｇ
（10.5ｍmol）を入れる。さらに乾燥した２−
エチルヘキシル（ジ−２−エチルヘキシル）ホ
スフインオキシド13.2ｇ（31.5ｍmol）を加え、
加熱すると無色透明の溶液を得る。これを40ml
のｎ−ヘキサンで希釈し、四塩化チタン19.9ｇ
（105ｍmol）を滴下し、黄色の微粉末を生成し
た。これを一夜熟成後、上澄液を除去し、さら
にｎ−ヘキサン80mlで洗浄した。この操作を６
回繰り返した後、ｎ−ヘキサンを加え50mlのス
ラリー溶液としこれを重合触媒とした。 (2) エチレンとブタジエンとの共重合：回転子を入れたステンレス製オートクレーブ
を真空ラインに接続し10^-3トールで30分間十分
に乾燥し、窒素で常圧に戻した。その後窒素気流下でｎ−ヘキサン20mlを入
れ、前記(1)で調製した触媒成分(A)のｎ−ヘキサ
ンスラリーをチタン原子換算で0.032ｍmol添
加し、さらにトリイソブチルアルミニウム
0.128ｍmolを加えた。この反応容器を液体窒素、温度下で冷却脱気
後ブタジエン6.9ｇ（164ｍmol）とエチレン4.6
ｇ（164ｍmol）とを導入後、50℃で１時間撹
拌放置した。反応終了後常圧に戻し老化防止剤
入りの多量のメタノールを加え十分に洗浄し、
減圧乾燥して白色粉末状の重合体を6.3ｇ得た。
触媒活性は4.1Kg／ｇ・Ti・hrであつた。得られた重合体の¹³C−NMRスペクトルを
求めたところエチレン含量81モルパーセントで
あり、ブタジエン部のミクロ構造はトランス−
1.4構造68パーセント、シス−1.4構造16パーセ
ント、ビニル構造16％であつた。実施例２トリイソブチルアルミニウムを1.28ｍmol用い
た以外は実施例１と同様にエチレンとブタジエン
を重合させたところ白色粉末重合体5.7ｇを得た。
触媒活性は3.7Kg／ｇ・Ti・hrであつた。又エチ
レン含量は45モルパーセントであつた。実施例３実施例１のトリイソブチルアルミニウムの代り
にジイソブチルアルミニウムクロリド・0.128ｍ
molを用いた以外は実施例１と同様にエチレンと
ブタジエンとを共重合させたところ白色粉末重合
体3.8ｇを得た。触媒活性は2.5Kg／ｇ・Ti・hrで
あつた。エチレン含量は72モル％であつた。実施例４実施例２のエチレンの代りにプロピレン6.9ｇ
（164ｍmol）を用いた以外は実施例２と同様にプ
ロピレンとブタジエンを重合させた。この結果白色ゴム状の重合体3.5ｇを得た。触
媒活性は2.3Kg／ｇ・Ti・hrであつた。この重合
体の¹³C−NMRスペクトルを求めたところプロ
ピレン含量43モルパーセントであり、ブタジエン
部のミクロ構造はトランス−1.4構造78パーセン
ト、シス−1.4構造８パーセント、ビニル構造14
パーセントであつた。実施例５実施例１のエチレンの代りにプロピレン6.9ｇ
（164ｍmol）、トリイソブチルアルミニウムの代
りにジイソブチルアルミニウムクロリド1.28ｍ
molを用い、重合温度を90℃とした以外は実施例
１と同様にプロピレンとブタジエンを重合させ
た。この結果白色ポリマー5.4ｇを得た。触媒活性
は3.5Kg／ｇ・Ti・hrであつた。又プロピレン含
量は32モルパーセントであつた。実施例６実施例１のトリイソブチルアルミニウムの代り
にジイソブチルアルミニウムクロリド1.28ｍ
mol、重合温度90℃、モノマーとしてブタジエン
4.4ｇ（82ｍmol）、エチレン2.3ｇ（82ｍmol）、
プロピレン6.9ｇ（164ｍmoI）を用いた以外は実
施例１と同様に重合し白色ゴム状重合体5.4ｇを
得た。触媒活性は3.5Kg／ｇ・Ti・hrであつた。共重合体中のエチレンとプロピレン、ブタジエ
ンの組成はそれぞれ43モルパーセント、34モルパ
ーセント、23モルパーセントであつた。共重合体
中のブタジエン部のミクロ構造はトランス−1.4
構造35パーセント、シス−1.4構造52パーセント、
ビニル構造13パーセントであつた。 GPC分析によると数平均分子量42000、重量平
均分子量354000であつた。実施例７実施例６の重合温度を50゜、重合時間を15分、
トルエン量を40mlにした以外は実施例６と同様に
エチレン、プロピレン、ブタジエンを重合し、白
色ゴム状重合体5.9ｇを得た。触媒活性は15.4
Kg／ｇ・Ti・hrであつた。共重合体中のエチレン、プロピレン、ブタジエ
ンの組成は37モルパーセント、41モルパーセン
ト、22モルパーセントであり、ブタジエン部のミ
クロ構造にトランス−1.4構造32パーセント、シ
ス−1.4構造59パーセント、ビニル構造９パーセ
ントであつた。 GPC分析によると数平均分子量25000重量平均
分子量213000であつた。実施例８触媒成分(A)は実施例１と同様に調製された。触
媒成分(B)は次の示す方法によつて調製した。十分に乾燥したシユレンクを窒素置換した後ジ
イソブチルアルミニウムクロリド1.2ｍmolを入
れ、ｔ−ブタノール0.24ｍmolを滴下し触媒成分
(B)とした。触媒成分(A)をチタン換算量で0.03ｍmol分取
し、上記方法で調製した触媒成分(B)を全量滴下し
た。さらにこれら触媒成分(A)と触媒成分(B)とを全
量ステンレス製オートクレーブに入れ液体窒素温
度下で冷却脱気し、エチレン4.6ｇ（164ｍmol）
とブタジエン８，８ｇ（164ｍmol）を導入し、
50℃で15分間撹拌放置し、白色重合体5.0ｇ得た。
触媒活性は13.9Kg／ｇ・Ti・hrであつた。共重合
体中のエチレンとブタジエンの組成は82モルパー
セント及び18モルパーセントであつた。実施例９実施例８の条件でモノマーとしてエチレン2.3
ｇ（84ｍmol）、プロピレン6.9ｇ（164ｍmol）、
ブタジエン4.4ｇ（84ｍmol）を用いた以外は実
施例８と同様にエチレン、プロピレン、ブタジエ
ンを重合させた。この結果白色ゴム状重合体5.4ｇを得た。触媒
活性は15.0Kg／ｇ・Ti・hrであつた。共重合体中
のエチレン／プロピレン／ブタジエンのモル比は
28／33／39であつた。DSC分析によるとTgは−
58℃でTmは約40゜〜約100℃の幅広いピークを示
した。実施例 10 実施例８のｔ−ブタノールの量を0.36ｍmolと
した以外は同様にエチレン、プロピレン、ブタジ
エンを重合させた。この結果白色ゴム状共重合体4.1ｇを得た。触
媒活性は11.4Kg／ｇ・Ti・hrであつた。又共重合
体のエチレン／プロピレン／ブタジエンのモル比
は27／39／34であつた。DSC分析によるとTgは
−58℃でTmは約40〜100℃の幅広いピークを示
めた。実施例 11 実施例８のブタジエンの代りにイソプレンを用
いた以外は同様にエチレン、プロピレン、イソプ
レンを重合させた。この結果白色ゴム状重合体2.2ｇを得た。触媒
活性は6.1Kg／ｇ・Ti・hrとなる。実施例 12 (1) 触媒成分Ａ−２の調製窒素気流下に300mlのフラスコに100ｇの塩化
マグネシウム・６水塩を入れ、300℃に加熱し
た。一度均一な溶液になり、さらに加熱すると
白色の固体が生成した。窒素気流下で粉砕した
後、減圧下に300℃で10時間加熱して、Mg
（OH）Clの粉末を得た。充分乾燥し、窒素置換した100mlのフラスコ
に、回転子とMg（OH）Cl1ｇ（13ｍmol）を入
れた。モレキユラーシーブスで乾燥した２−エ
チルヘキシル（ジ−２−エチルヘキシルオキ
シ）ホスフインオキシド36ｍmolを加え、130
℃に加熱した。この状態ではMg（OH）Clは溶
解しないが、このフラスコに四塩化チタン13ｍ
molを添加すると、褐色の均一溶液が得られ
た。この均一溶液をさらに130℃で２時間加熱
を続けた。充分乾燥し、窒素置換した別の100mlのフラ
スコに回転子を入れ乾燥したｎ−ヘキサン60ml
と四塩化チタン13ｍmolを入れ、湯浴にて60℃
に保つた。この溶液をはげしく撹拌しながら前
記のマグネシウム、チタン、リンを含む均一溶
液をゆつくりと滴下した。直ちに黄色の微粉末
固体複合体が生成した。60℃で２時間撹拌を続
けた。撹拌を止めて黄色微粉末固体を析出さ
せ、上澄液を別した。新たに、乾燥したｎ−
ヘキサン60mlを加え30分間撹拌し洗浄した。こ
の洗浄操作を６回繰り返した。黄白色の微粉末
固体を得た。ｎ−ヘキサンを加えて全量を50ml
にした。この微粉末固体複合体スラリー中のチ
タン濃度は0.024mol／であり、Mg／Ti＝
10.5（モル比）であつた。 (2) エチレン、プロピレンとブタジエンの共重
合：上記触媒成分Ａ−２をチタン換算量で0.03ｍ
mol分取し、実施例９と同様の方法でエチレ
ン、プロピレンとブタジエンを共重合し、ゴム
状ポリマー2.8ｇを得た。触媒活性は7.8Kg／
ｇ・Ti・hrであつた。実施例 13〜15 (1) 触媒成分Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５の調製：充分乾燥し、窒素置換した100mlのフラスコ
に回転子と無水の塩化マグネシウム１ｇ（10.5
ｍmol）を入れる。モレキユラーシーブスで乾
燥した表１記載の溶媒の所定量と表１記載のリ
ン化合物の21ｍmolを加え、室温で20分間撹拌
すると塩化マグネシウムは完全に溶解し、無色
透明な均一溶液を得た。この均一溶液に四塩化チタン1.16ml（10.5ｍ
mol）を加え30分間静置した。黄色の透明均一
溶液となつた。この溶液を撹拌しながら四塩化
チタン12mlを徐々に加えると黄色の微粉末が生
成した。２時間撹拌を続けたのち、黄色の微粉
末固体複合体を析出させ、上澄を別した。新
たに乾燥したｎ−ヘキサン80mlを加え30分間撹
拌し洗浄した。この洗浄操作を６回繰り返し
た。黄白色の微粉末固体複合体を得た。ｎ−ヘ
キサンを加えて全量を50mlのスラリーにした。

【表】 (2) 上記の方法で調製した触媒成分Ａ−３ないし
Ａ−５を用いた以外は実施例９と同様の方法で
エチレン、プロピレン、ブタジエンを共重合
し、得られた重合体収量をそれぞれ表１に示し
た。実施例 16 (1) 触媒成分Ａ−６の調製：充分に乾燥し、窒素置換した300mlのフラス
コに、乾燥したパラジウムカーボン粉末（パラ
ジウム含量５％）１ｇと乾燥した１，２−ジク
ロルエタン200mlと四塩化チタン11ml（100ｍ
mol）を仕込み、ついで撹拌下にｎ−ブチルエ
ーテル34ml（200ｍmol）を添加した〔エーテ
ル／Ti＝2.0（モル比）〕。フラスコを20℃に保
ち、水素を0.2／mmの速度で８時間吹き込ん
だ。黄黒色の溶液が生成した。この溶液を窒素
下で過し、粉末状のパラジウムカーボンを
別した。液は均一な黄黒色の溶液であつた。
この均一溶液を酸化還元滴定法により分析した
ところ、四塩化チタンの還元率は、ほぼ100％
であつた。１，２−ジクロルエタンを加えて稀
釈した。生成した三塩化チタンの濃度
0.4mol／に調整した。また充分乾燥し、窒素置換した1000mlのフラ
スコに無水の粉末状塩化マグネシウム25ｇ
（0.262mol）を入れ、ジ（２−エチル−ヘキシ
ルオキシ）（２−エチルヘキシル）ホスフイン
オキシド360ml（0.787mol）を加えて撹拌下に
溶解した。ｎ−ヘキサンを加えて全量を524ml
（MgCl₂で0.50mol／）とした。 300mlのフラスコに上記の塩化マグネシウム
を含む均一溶液20ml（MgCl₂で10ｍmol）を入
れた。次に前記の三塩化チタン溶液25ml（10ｍ
mol）を加えた。さらにｎ−ヘキサン145mlを
加えた。緑色の均一溶液が得られた。このように生成した均一溶液に析出化剤とし
て四塩化チタン10mlを撹拌下にゆつくり滴下す
ると、濃緑色の微粉末固体が生成した。１時間
撹拌した後微粉末固体を析出させた。上澄は黒
色均一溶液であつた。上澄を別し、新たなｎ
−ヘキサン200mlを加えて微粉末固体を洗浄し
た。この操作を６回繰り返えした。ｎ−ヘキサ
ンを加えて、全量を200mlとし微黄緑色の微粉
末固体のｎ−ヘキサン懸濁液を得た。Ti濃度
を比色分析により求めたところ0.011mol／
であつた。Mg／Ti（モル比）＝4.5であつた。 (2) エチレンとプロピレン、ブタジエンとの共重
合：上記触媒成分Ａ−６をチタン換算量で0.03ｍ
mol分取し触媒として用いた以外は実施例９と
同様にエチレンとプロピレン、ブタジエンとの
共重合を行ない、ゴム状重合体6.2ｇを得た。
触媒活性は17.3Kg／ｇ・Ti・hrであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を実施する為に用い
られる重合触媒の調製工程を示すフローチヤート
である。

Claims

【特許請求の範囲】１有機溶媒の存在下又は不存在下で調製された
(A)含塩素マグネシウム化合物及びＰ＝Ｏ結合を有
するリン化合物を含有する均一溶液とチタン化合
物とを接触させて得られる粉末及び(B)有機アルミ
ニウム化合物もしくは一般式R²OH（R²は炭素数
１〜20の炭化水素基）で表わされるアルコール性
化合物で変性された有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用い、オレフインと共役ジエンとを共
重合させることを特徴とするオレフイン−共役ジ
エン共重合体の製造方法。２オレフインがエチレン及び／又はプロピレン
であり共役ジエンがブタジエンである特許請求の
範囲第１項の製造方法。