JPH0262151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は乳化重合法によつて製造された重合体
と他の熱可塑性重合体を混合することにより高性
能な熱可塑性樹脂を製造するに際し、乳化重合体
ラテツクスに含有される重合体を凝固し得る水溶
性薬剤及び有機薬剤を使用して効率よく抽出する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 乳化重合法は高性能を有する樹脂の製造法とし
て非常に有用な手法である反面、製造コスト、廃
水処理等の点において塊状重合法や懸濁重合法に
より劣悪である。 そのため必要最少限量の乳化重合法により得た
重合体に対して乳化重合法以外の手法で製造した
重合体を混合し、全体として高機能を有する樹脂
を製造するのが常である。 たとえばABS樹脂に代表されるゴム変性熱可
塑性樹脂はゴムラテツクスに対してビニル系単量
体をグラフト重合して得られる重合体と他の熱可
塑性重合体を混合、混練した樹脂である。このよ
うな乳化重合法で製造された重合体と他の熱可塑
性重合体を混合して成る熱可塑性樹脂の製造工程
は、乳化重合工程、凝固工程、脱水乾燥工程、ブ
レンド工程及び溶融押出工程より構成されるのが
普通である。乳化重合工程はジエン系ゴムラテツ
クス、ビニル系ゴムラテツクス、天然ゴムラテツ
クス、シリコン系ゴムラテツクス、アクリル系単
量体、ビニルシアン系単量体、ビニル芳香族系単
量体等を主たる原料として乳化重合または乳化グ
ラフト重合せしめて重合体ラテツクスを製造する
工程である。凝固工程は重合体ラテツクスに多価
塩、酸等の凝固剤を加えて乳化状態を破壊し、重
合体を凝析せしめて粉体とする工程である。脱
水、乾燥工程は粉体となつた重合体と水の混合物
より、遠心脱水法等の手段により水相を分離し、
さらに流動乾燥法等の手段により粉体を乾燥して
乾粉を得る工程である。ブレンド工程は前記乾粉
と他の熱可塑性重合体及び安定剤、滑剤、可塑剤
等の添加剤をブレンドする工程であり、溶融押出
工程はブレンドされた原料をスクリユー押出機等
の装置により溶融、混練してストランド状に押出
し、ペレツト状に賦形する工程である。各工程で
構成される乳化重合法を含む熱可塑性樹脂の製造
工程がもたらす製造上の問題は、使用熱量が大で
あることである。これは乾燥工程において大量の
熱風を使用することに起因する。そこで工業的競
争力の低下につながる問題を包含する旧来の製造
法を改良するため、幾つかの提案がなされてお
り、そのうちの一部は工業的に実施されている。
その一つは一般に脱水押出機と呼称される脱水機
能を有するスクリユー式押出機を利用したもので
ある。提案されているこの型式の手法は、凝固、
脱水後の重合体湿粉と他の熱可塑性重合体及び添
加剤をブレンドした後、あるいは重合体湿粉を単
独で前記脱水押出機に供給する型式、及び重合体
ラテツクスと凝固剤を場合によつては他の熱可塑
性重合体や添加剤と共に前記脱水押出機に供給す
る型式に大別される。 この型式の手法では大量の熱風を使用する乾燥
工程が無いため、使用熱量の削減という意味では
効果を期待できるが、前者の場合、重合体湿粉に
含まれる水分を脱水機構により分離し、外套に設
けられた狭隙より分離した水分を排出する際に重
合体微粉末が狭隙に目詰りする現象が生じる事及
び／または水分の分離のため未溶融粉体を圧縮す
る操作において圧縮部の外套及びスクリユーが摩
耗する事のため連続した運転が困難であつたり、
特殊材料で作られた装置が必要であつたりする欠
点を有している。さらに原料中に含まれる水分の
うち液滴として脱水、分離されない水分が通常20
〜30重量％（ドライペース）残存し、これを脱水
押出機に設けられたベント部において熱的手段に
より揮発分離する必要がある。そのため脱水押出
機の熱負荷が増大し該押出機の処理能力が低下す
る問題を有している。 また重合体ラテツクスと凝固剤を脱水押出機に
供給する後者の手法ではラテツクス及び凝固剤が
混合して成るクリーム状混合物を加熱固化する過
程で水分を分離し、外套に設けられた狭隙よりこ
れを排出するわけであるが、形成される重合体粒
子の形態は非常に不安定で、重合体の狭隙からの
漏出、狭隙の目詰り、圧縮部の摩耗が重合体湿粉
を用いる前者の手法より甚大であり実用化に至つ
ていないのが現状である。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 乳化重合系熱可塑性樹脂の製造方法について
は、前述の通り多くの提案がなされているが、該
樹脂の製造工程における使用熱量の削減を実現
し、高品質で且つ競争力ある合理的な製造方法を
提供するまでには至つていないのが現状である。
本発明はかかる現状に対し、省エネルギーである
乳化重合系熱可塑性樹脂の最も合理的な製造方法
を提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、乳化重合法によつて製造された重合
体(1)のラテツクス、前記重合体(1)に対し10重量％
以下の前記重合体(1)のラテツクスを凝固し得る能
力を有する水溶性薬剤(2)及び前記重合体(1)に対し
重量基準で0.1倍以上、６倍以下の前記重合体(1)
に含まれる未架橋性重合体を溶解し得る能力を有
し、且つ水に対する溶解度が、25℃において５重
量％以下である有機薬剤(3)を混合して成る２相混
合物より水相を分離した後、熱的手段により揮発
成分を脱揮して成る溶融重合体に熱可塑性重合体
(4)を溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂
の製造方法である。 本発明は機能性付与のためゴム状重合体にガラ
ス状重合体をグラフト重合して成るゴム変性熱可
塑性樹脂の製造に際して特に有用で、この場合使
用可能なゴム状重合体ラテツクスには、従来より
ゴム変性熱可塑性樹脂の原料として用いられて来
たものが全て含まれ、それにはポリブタジエン、
ポリイソプレン、SBR等のジエン系ゴムのラテ
ツクス、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
酢酸ビニルゴム等のオレフイン系ゴムのラテツク
ス、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート等のアクリル系ゴムのラテツクス、ポリジ
メチルシロキサン等のシリコン系ゴムのラテツク
ス等が挙げられる。本発明ではこれらのゴム状重
合体ラテツクスを必ずしも使用する必要はない
が、単独で使用することもできるし、または２種
以上を併用することもできる。これらのゴム状重
合体の存在下または非存在下に行なわれる乳化重
合において使用される単量体は、重合方式がラジ
カル重合である点からビニル系単量体が使用さ
れ、ブレンドされる熱可塑性重合体との相溶性、
接着性等の観点から最適のものが選ばれるのが一
般的である。本発明においてもこの事情は変らな
い。従つて本発明において使用可能な、ビニル系
単量体は、従来より用いられてきたアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のビニルシアン系単
量体、スチレン、アルフアメチルスチレン等のビ
ニル芳香族系単量体、メチルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート等のメタクリレート系単量
体、メチルクロロアクリレート、２−クロロエチ
ルメタクリレート等のハロゲン化ビニル系単量体
及び他のラジカル重合可能な単量体である。これ
ら単量体は単独で、または２種以上併用して用い
ることができる。また本発明においてはビニルシ
アン系単量体、ビニル芳香族系単量体及びメタク
リレート系単量体が好ましいものである。 乳化重合によつて得られた重合体(1)のラテツク
スに対して、本発明では有機薬剤(3)、凝固性能を
有する水溶性薬剤(2)を混合する必要がある。この
操作は本発明固有の操作であり、使用可能な有機
溶剤(3)は25℃の水に対する溶解度が５重量％以
下、好ましくは２重量％以下、つまり25℃の水溶
液100グラム中に５ｇ以上、好ましくは２ｇ以上
含まれない有機薬剤であり、且つ前記乳化重合に
よつて得られた重合体(1)に含まれる未架橋重合体
を溶解可能な有機薬剤である。この有機薬剤は、
乳化重合による重合体(1)に対して、重量基準で
0.1〜６倍量、好ましくは0.2〜２倍量の範囲で使
用できる。この場合有機薬剤の水への溶解度が25
℃において５重量％を超えるものであれば、２相
分離する混合物のうち水相が白濁する現象が生じ
る。一方、有機薬剤(3)の使用量が前記重合体(1)に
対し重量基準で0.1倍未満であれば本発明の目的
とする効果が発現せず、逆に有機薬剤(3)を前記重
合体(1)に対し６倍を超える量で使用すれば、該有
機薬剤(3)の分離に多くの熱量を必要とすることに
なり、いずれも工業的見地から好ましくない。 本発明で使用可能な有機薬剤(3)の例としては、
石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、Ｐ−シメ
ン、テトラリン、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクレン、クロルベンゼン、エピ
クロルヒドリン、メチル−ｎ−プロピルケトン、
アセトフエノン、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ
−ブチル、１−ニトロプロパン等の非重合性有機
薬剤及びスチレン、メタクリル酸メチル、アルフ
アメチルスチレン等の重合性有機薬剤が挙げられ
るが、何らこれらに制約されるものではなく、前
記条件を満す有機薬剤を単独もしくは２種以上混
合して使用できる。 さらに本発明において使用可能な凝固性能を有
る水溶性薬剤(2)は、使用する重合体(1)のラテツク
スを凝折する能力を有する水溶性物質であれば如
何なる物質であつても、製造する樹脂の品質低下
を招かない見地から前記重合体(1)に対し10重量％
以下、好ましくは３重量％以下の範囲で使用可能
である。なお、水溶性薬剤(2)は一般に0.2重量％
以上使用する。このような物質としては、例えば
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、
硝酸カルシウム等の多価金属の塩類、硫酸、塩
酸、硝酸等の無機酸類、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類が挙げられ、これらは単独もしくは併用
して用いられる。本発明においては多価金属の塩
及び無機酸が好ましい。 本発明においては、前述の如き重合体(1)のラテ
ツクス、有機薬剤(3)及び凝固性能を有する水溶性
薬剤(2)を混合せしめると混合物は重合体(1)、有機
薬剤(3)及び微少量の該有機薬剤に可溶な重合助成
剤等で構成される有機相と上記水溶性薬剤(2)、水
及び微少量の水溶性重合助剤等から構成される水
相に分離する。このとき有機相は餅状に転化し水
相と完全に分離するため水相の除去、排出が極め
て容易である点、固体粉末の圧縮による装置の摩
耗を回避できる点及び有機薬剤の蒸発潜熱は小さ
く通常の場合押出機の熱負荷が水換算で乳化重合
法による重合体に対し３〜15重量％（ドライベー
ス）となり押出機の能力低下を僅少に留め得る点
において本発明は前述の脱水押出機を使用する手
法より優れる。さて、２相混合物より水相と有機
相をデカンテーシヨン、遠心脱水、圧搾脱水等の
通常の手段で分離し、主として重合体(1)、及び有
機薬剤(3)より構成される有機相を加熱することに
より、これに含まれる有機薬剤(3)及び残存する微
量の水を通常の脱揮手法によつて分離した後、別
の熱可塑性重合体(4)を溶融混合すれば目的とする
高性能熱可塑性樹脂の極めて効率的且つ合理的な
製造が可能となる。このとき使用可能な熱可塑性
重合体(4)としては、種々の汎用樹脂またはエンジ
ニアリング樹脂等が掲げられ、例えばアクリロニ
トリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
アルフアメチルスチレン共重合体、アクリロニト
リル−アルフアメチルスチレン−Ｎ−フエニルマ
レイミド共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト、ポリサルホン、ポリエチレンテレフタレート
等がその代表的例である。 これら熱可塑性重合体(4)は単独で、または併用
して用いることができる。本発明においてはアク
リロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリサルホン等が好まし
い。 以下に本発明の方法及びそれによつてもたらさ
れる効果を実施例によつて具体的に説明する。な
お、実施例中の部数は全て重量規準である。 〔実施例〕 実施例 １ 0.36μｍの平均粒子径を有するポリブタジエン
ラテツクスにアクリロニトリル及びスチレンを第
１表に従つてグラフト重合せしめてグラフトゴム
重合体のラテツクスを得た。 第１表 ポリブタジエンラテツクス 114.3部 （ポリブタジエン 40部） アクリロニトリル 15部 スチレン 45部 ラウリン酸ナトリウム 0.5部 水酸化ナトリウム 0.01部 ロンガリツド 0.2部 硫酸第一鉄 0.002部 EDTA−２ナトリウム塩 0.1部 ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド
0.3部 ラウリルメルカプタン 0.6部 脱イオン水 125部 重合温度 70℃ 重合時間 240分 一方、第２表に従つて熱可塑性重合体であるア
クリロニトリル−スチレン共重合体を製造した。 第２表 アクリロニトリル 25部 スチレン 75部 アゾビスイソブチロニトリル 0.3部 ラウリルメルカプタン 0.5部 ポバール（重合度900） 0.07部 硫酸ナトリウム 0.3部 水 250部 重合温度 75℃ 重合時間 240分 重合終了後、得られたアクリロニトリル−スチ
レン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、80℃で乾燥
して該共重合体の粉体を得た。 次いで、前記グラフト重合体のラテツクス300
部、トルエン50部、0.1重量％の希硫酸水溶液
1000部及び全重合体に対して0.1重量％のイルガ
ノツクス1076（チバガイギー社製）（老化防止剤）
と全重合体に対して0.5重量％のアーマイドHT
（ライオンアーマー社製）（成形助剤）を混合した
ところ、混合液は水相と餅状の有機相に分離し
た。そこで有機相を取り出し、２本のプレスロー
ル間を通すことによつて余分の水相を分離し、ベ
ント式押出機によつて餅状の有機相に含まれるト
ルエンを脱揮したところで前記共重合体の粉末
150部を加え重合体をペレツト状に賦形した。得
られたペレツトの表面は滑らかで、ブツと呼ばれ
る不均一部分の存在は認められなかつた。これを
射出成形して各種のテストピースを作成し、各種
物性値を測定したところ第３表に示す如き結果が
得られた。これらの値は本実施例で製造したゴム
変性熱可塑性樹脂が優れたものであることを示し
ている。

【表】 ＊ 実施例２でも同じ
実施例 ２ 実施例１と同一の薬剤を用いて第４表の処方に
従つてグラフトゴム重合体のラテツクスを製造し
た。 第４表 ポリブタジエンラテツクス 168部 （ポリブタジエン 60部） アクリロニトリル 111部 スチレン 29部 ラウリン酸ナトリウム 0.4部 水酸化ナトリウム 0.01部 ロンガリツト 0.15部 硫酸第一鉄 0.001部 EDTA−２ナトリウム塩 0.05部 ターシヤリーブチルパーオキサイド 0.2部 ラウリルメルカプタン 0.3部 脱イオン水 50部 重合温度 70℃ 重合時間 280分 該グラフトゴムラテツクス75部、エチルベンゼ
ン25部及び１重量％の硫酸アルミニウム40部を連
続式混練装置を用い連続的に混合したところ混合
液は実施例１と同様２相に分離したので、これを
脱水機構を有する押出機に連続的に供給し、脱
水、脱揮操作を行つた後、引き続き該押出機に設
けられた樹脂供給口より、実施例１で使用したア
クリロニトリル−スチレン共重合体71部を加えペ
レツト状に賦形した。得られたペレツトの表面は
滑らかで、ブツの存在は認められなかつた。この
ペレツトを射出成形して各種テストピースを作
り、実施例１と同一の手順で各種物性を測定した
ところ、第５表に示す如き結果が得られた。これ
らの値は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹
脂が優れたものであることを示している。

【表】 実施例 ３ 0.14μｍの平均粒子径を有するSBRゴムラテツ
クスにメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチル
を第６表に従つてグラフト重合せしめてクラフト
ゴム重合体のラテツクスを得た。 第６表 SBRゴムラテツクス 100部 （SBRゴム 50部） メタクリル酸メチル 45部 アクリル酸メチル ５部 ロジン酸カリウム １部 ロンガリツト 0.2部 硫酸第一鉄 0.003部 EDTA−２ナトリウム塩 0.1部 キユメンハイドロパーオキサイド 0.4部 オクチルメルカプタン 0.2部 脱イオン水 150部 重合温度 65℃ 重合時間 240分 一方、第７表に従つて熱可塑性重合体であるポ
リメタクリル酸メチルを製造した。 第７表 メタクリル酸メチル 100部 アゾビスイソブチロニトリル 0.3部 ラウリルメルカプタン 0.5部 ポパール（重合度900） 0.07部 硫酸ナトリウム 0.25部 水 200部 重合温度 80℃ 重合時間 180分 重合終了後、得られたポリメタクリル酸メチル
の懸濁液を遠心脱水し、80℃で乾燥して該重合体
の粉体を得た。 次いで前記グラフト重合体のラテツクス90部、
クロロホルム100部及び0.5重量％の希硫酸マグネ
シウム水溶液300部を連続式ニーダーにより連続
的に混合したところ混合液は水相と餅状の有機相
に分離した。そこで実施例２で使用した装置を用
い、該装置内で水相分離及びクロロホルムの脱揮
操作を行なつた後、引き続き該装置に設けられた
樹脂供給口より前記ポリメタクリル酸メチルの粉
体70部を連続的に加え、グラフト重合体と溶融混
練しペレタイズを行なつた。このとき得られたペ
レツトの表面は滑らかで、ブツの存在は認められ
なかつた。さらにこのペレツトを射出成形して各
種テストピースを作成し、各種物性値を測定した
ところ第８表に示す如き結果が得られた。これら
の結果は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹
脂が優れたものであることを示している。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば重合体ラテツクスを凝固
して湿粉としたのち脱水して乾燥する操作が不要
となり、特に乾燥器における熱損失を回避きる点
でコスト競争力のある熱可塑性樹脂の製造が可能
である。また本発明では有機薬剤により水を分離
するので水の排出が容易で旧来の脱水押出機が有
する押出機外套部に設けられた狭隙が目詰りする
ような問題がなく、しかも餅状の重合体を取扱う
ため装置の摩耗に対する配慮が不要である。さら
に使用する有機薬剤の蒸発潜熱は水にくらべて般
に極めて小さく、使用熱量の削減が計れる等本発
明は高い工業的価値を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳化重合法によつて製造された重合体(1)のラ
   テツクス、前記重合体(1)に対し10重量％以下の前
   記重合体(1)のラテツクスを凝固し得る能力を有す
   る水溶性薬剤(2)及び前記重合体(1)に対し重量基準
   で0.1倍以上、６倍以下の前記重合体(1)に含まれ
   る未架橋性重合体を溶解し得る能力を有し、且つ
   水に対する溶解度が25℃において５重量％以下で
   ある有機薬剤(3)を混合して成る２相混合物より水
   相を分離した後、熱的手段により揮発成分を脱揮
   して成る溶融重合体に熱可塑性重合体４を溶融混
   合することを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方
   法。 ２ 乳化重合法によつて製造された重合体(1)のラ
   テツクスがゴム状重合体ラテツクスにビニルシア
   ン系単量体、ビニル芳香族系単量体及びメタクリ
   レート系単量体から選ばれた１種以上の単量体を
   グラフト重合してなるラテツクスであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
   脂の製造方法。 ３ 水溶性薬剤(2)が多価金属の塩及び／または無
   機酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性樹脂の製造方法。 ４ 熱可塑性重合体(4)がアクリロニトリル−スチ
   レン共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
   ル、ポリサルホンから選ばれた１種以上の重合体
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の熱可塑性樹脂の製造方法。