JPH0212977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関
するものであり、さらに詳しく説明すると、本発
明はビニル系単量体をグラフト重合して成るグラ
フトゴム重合体及び熱可塑性重合体を混合してゴ
ム変性熱可塑性樹脂を製造するに際して、グラフ
トゴム重合体のラテツクス、熱可塑性重合体、有
機薬剤及び凝固性能を有する水溶性薬剤を混合し
た後、水及び有機薬剤の一部の揮発成分を混合物
より分離し、除去し、次いで得られた溶融重合体
混合物にさらに熱可塑性重合体を溶融混合した後
残部の揮発成分を溶融重合体混合物より分離、除
去することを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の
製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 一般にABS樹脂に代表されるゴム変性熱可塑
性樹脂の殆んどはゴムラテツクスに対してビニル
系単量体をグラフト重合して得られる重合体と他
の熱可塑性樹脂を混合、混練した樹脂である。そ
の製造工程は、乳化グラフト重合体工程、凝固工
程、脱水乾燥工程、ブレンド工程及び溶融押出工
程より構成されるのが普通である。乳化グラフト
重合工程はジエン系ゴムラテツクス、ビニル系ゴ
ムラテツクス、天然ゴムラテツクス、シリコン系
ゴムラテツクス等に、アクリル系単量体、ビニル
シアン系単量体、ビニル芳香族系単量体等を乳化
グラフト重合せしめてグラフト重合体ラテツクス
を製造する工程である。凝固工程はグラフト重合
体ラテツクスに多価塩、酸等の凝固剤を加えて乳
化状態を破壊し、重合体を凝析せしめて粉体とす
る工程である。脱水、乾燥工程は粉体となつた重
合体と水の混合物より、遠心脱水法等の手段によ
り水相を分離し、さらに流動乾燥法等の手段によ
り粉体を乾燥して乾粉を得る工程である。ブレン
ド工程は前記乾粉と他の熱可塑性樹脂及び安定
性、滑剤、可塑剤等の添加剤をブレンドする工程
であり、溶融押出工程はブレンドされた原料をス
クリユー押出機等の装置により溶融、混練してス
トランド状に押出し、ペレツト状に賦形する工程
である。 以上の各工程で構成されるゴム変性熱可塑性樹
脂製造工程がもたらす製造上、品質上の問題は、
第一に使用熱量が多大であることである。これは
乾燥工程において大量の熱風を使用することに起
因する。第二の問題は、凝固工程においてグラフ
トゴム粒子を完全に固着させめることに起因し
て、ブレンド後の溶融、混練操作で固着したグラ
フトゴム粒子を完全に熱可塑性樹脂中へ分散せし
めるに多大な動力を必要とすることである。さら
に最悪の場合にはグラフトゴム粒子を熱可塑性樹
脂中へ一様に分散せしめることが工業的に不可能
となる。 以上のような、ゴム変性熱可塑性樹脂を製造す
る際の、工業的競争力の低下につながる問題を包
含する旧来の製造法の改良するため、幾つかの提
案がなされており、そのうちの一部は工業的に実
施されている。その一つは乾燥工程における熱使
用量の削減を狙つたもので、一般に脱水押出機と
呼称される脱水機能を有するスクリユー式押出機
を利用したものである。提案されているこの型式
の手法は、凝固、脱水後のグラフトゴム湿粉と他
の熱可塑性樹脂及び添加剤をブレンドした後、あ
るいはグラフトゴム湿粉を単独で前記脱水押出機
に供給する型式、及びグラフトゴムラテツクスと
凝固剤を場合によつては他の熱可塑性樹脂や添加
剤と共に前記脱水押出機に供給する型式に大別さ
れる。 この型式の手法では大量の熱風を使用する乾燥
工程が無いため、使用熱量の削減という意味では
効果を期待できるが、熱可塑性樹脂中へグラフト
ゴム粒子を一様に分散せしめる操作においては旧
来の技術と同じレベルにある。なぜなら、大別し
た手法の前者ではグラフトゴム粒子が完全に固着
した状態で処理を行なうため、粒子の分散の観点
から旧来技術と同等である。また後者では処理装
置内において、まずラテツクスと凝固剤が混合さ
れた後、100℃程度あるいはそれ以下の温度範囲
で脱水が行なわれ、通常この時点でグラフトゴム
粒子は互いに固着した状態になる。然る後に温度
の上昇に伴い、熱可塑性樹脂と互いに溶融し合
い、混練操作を受けるため、前者の手法とは供給
される原料の状態が異なるだけで、粒子の分散の
観点からは前者同様、旧来技術の域を出るもので
はない。 他の方法にグラフトゴム重合体のラテツクス、
凝固剤、単量体を混合せしめて、有機相と水相で
構成される２相混合物とした後、水相を分離し、
有機相に含まれる単量体を重合せしめる方法及び
前記２相混合物のまま水相を分離することなく単
量体を重合せしめた後、水相を分離し、重合体を
乾燥せしめる方法が提案されている。これらの方
法はグラフトゴム粒子が完全に固着しあう過程を
有しないので前述の脱水押出機を用いる手法に対
して粒子の分散という意味で非常に特徴的であ
る。しかしながら、前者の方法では餅状となつた
グラフトゴム重合体及び単量体から成る高粘性混
合物を暴走反応を起させることなく重合せしめる
必要があり、装置面、操作面で困難を有し必ずし
も優れた手とは言い難い。しかもゴム変性熱可塑
性樹脂においては、ゴム成分の含有量が樹脂の基
本的物性に多大の影響を及ぼす理由から、通常の
塊状重合法で行なわれるように重合率変動の大き
い低重合率で重合を終了し、残存する単量体を脱
揮する手法は使えず、操作上重合率の変動が小さ
くなる高重合率に至るまで反応を進行せしめる必
要から、反応物は一般の塊状重合系と比較しても
高粘性且つ高温となつて、その取扱いは非常に難
かしいものとなる。また後者の方法は、懸濁重合
法によつて単量体を重合せしめる手法であつて、
系の粘度が小さく反応熱の除去も容易である反
面、脱水、乾燥工程を必要とするため、前者同様
最良の手法とは言い難いものである。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法については前
述の通り多くの提案がなされているが、該樹脂の
基本的物性の発現に不可欠であるグラフトゴム粒
子の一様な分散及び使用熱量の削減を同時に解決
し、高品質で且つ競争力ある前記樹脂の製造方法
を提供するまでには至つていないのが現状であ
る。本発明者らはかかる現状に鑑み鋭意検討の結
果上記問題点のないゴム変性熱可塑性樹脂の製造
方法、即ちより容易にグラフトゴム重合体粒子を
熱可塑性重合体中へ均質に分散せしめることが可
能で、しかもより一層省エネルギーであるゴム変
性熱可塑性樹脂の製造法を提供し得ることを見出
した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ゴムラテツクスにビニル系単量体を
グラフト重合せしめて成るグラフトゴム重合体(1)
のラテツクス、熱可塑性重合体(2)、前記グラフト
ゴム重合体(1)及び前記熱可塑性重合体(2)の合計量
に対し重量基準で0.1倍以上、６倍以下の前記熱
可塑性重合体(2)を溶解し得る能力を有し、且つ水
に対する溶解度が25℃において５重量％以下であ
る有機薬剤(3)及び前記グラフトゴム重合体に対し
10重量％以下の前記グラフトゴム重合体(1)のラテ
ツクスを凝固し得る水溶性薬剤(4)を混合せしめて
成る２相混合物より水相を分離し、次いで残つた
有機相より第１段階目として熱的手段により前記
有機薬剤(3)及び残存する水分の一部分を分離し、
除去した後、得られる溶融重合体混合物にさらに
熱可塑性重合体(5)を溶融混合し、さらに第２段階
目として残存する前記有機薬剤(3)を分離、除去す
ることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造
法である。 本発明で使用可能なゴムラテツクスには、従来
よりゴム変性熱可塑性樹脂の原料として用いられ
て来たものが全て含まれ、それにはポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、SBR等のジエン系ゴムの
ラテツクス、エチレン―プロピレンゴム、エチレ
ン―酢酸ビニルゴム等のオレフイン系ゴムのラテ
ツクス、ポリエチルアクリレート、ポリブチルア
クリレート等のアクリル系ゴムのラテツクス、ポ
リジメチルシロキサン等のシリコン系ゴムのラテ
ツクス等が挙げられる。これらのゴムラテツクス
は単独で使用することもできるし、または２種以
上を併用することもできる。さらに本発明はゴム
の種類を何ら規制するものではなく、製造しよう
とするゴム変性熱可塑性樹脂の使用温度範囲にお
いてゴム弾性を有する重合体のラテツクスであれ
ば、前記以外のラテツクスであつても使用可能で
あることは言うまでもない。以上のようなゴムラ
テツクスに含まれるゴム粒子を、従来の方法で、
熱可塑性樹脂へ一様に分散せしめるのは極めて困
難であり、また仮にそれが可能となつてもゴムと
熱可塑性樹脂の相溶性が悪い等の原因で満足な物
性を発現するには至らない。そこで相溶性を向上
し、ゴム粒子の分散を可能にせしめ、優れた物性
を発現せしめる手段としてグラフト重合が行なわ
れる。このグラフト重合において使用される単量
体は、重合方式が乳化、ラジカル重合である点か
らビニル系単量体が使用され、ブレンドされる熱
可塑性樹脂との相溶性、接着性等の観点から最適
のものが選ばれるのが一般的である。本発明にお
いてもこの事情は変らない。従つて本発明におい
て使用可能な、ゴムにグラフト重合せしめるビニ
ル系単量体は、従来より用いられてきたアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン
系単量体、スチレン、アルフアメチルスチレン等
のビニル芳香族系単量体、メチルメタクリレー
ト、フエニルメタクリレート等のメタクリレー
ト、メチルクロロアクリレート、２―クロロエチ
ルメタクリレート等のハロゲン化ビニル系単量体
及び他のラジカル重合可能な単量体である。 乳化グラフト重合によつて得られたグラフトゴ
ム重合体(1)のラテツクスに対して、本発明では熱
可塑性重合体(2)、有機薬剤(3)、凝固性能を有する
水溶性薬剤(4)を混合する必要がある。この操作は
本発明固有の操作であり、使用可能な熱可塑性重
合体(2)としては、後述の有機薬剤に可溶なものが
全て掲げられる。アクリロニトリル―スチレン共
重合体、アクリロニトリル―アルフアメチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル―アルフアメチ
ルスチレン―Ｎ―フエニルマレイミド共重合体、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリサルホン、
ポリエチレンテレフタレート等がその代表的例で
ある。 また、本発明で使用可能な有機薬剤(3)は25℃の
水に対する溶解度が５重量％以下、好ましくは２
重量％以下、つまり25℃の水溶液100グラム中に
５ｇ以上、好ましくは２ｇ以上まれない有機薬剤
であり、且つ前記熱可塑性重合体(2)を溶解可能な
有機薬剤である。この有機薬剤(3)は、前記グラフ
トゴム重合体(1)及び前記熱可塑性重合体(2)の合計
量に対して、重量基準で0.1〜６倍量、好ましく
は0.2〜２倍量の範囲で使用できる。この場合有
機薬剤(3)の水への溶解度が25℃において５重量％
を超えるものであれば、２相分離する混合物のう
ち水相が白濁する現象が生じる。一方、有機薬剤
(3)の使用量が前記グラフトゴム重合体(1)及び前記
熱可塑性重合体(2)の合計量に対し重量基準で0.1
倍未満であれば本発明の目的とする効果が発現せ
ず、逆に有機薬剤(3)を上記両重合体(1)及び(2)の合
計量に対し重量基準で６倍を超える量で使用すれ
ば、該有機薬剤(3)の分離に多くの熱量を必要とす
ることになり、いずれも工業的見地から好ましく
ない。 本発明で使用可能な有機薬剤(3)の例としては、
石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、Ｐ―シメ
ン、テトラリン、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクレン、クロルベンゼン、エピ
クロルヒドリン、メチル―ｎ―プロピルケトン、
アセトフエノン、酢酸―ｎ―プロピル、酢酸―ｎ
―ブチル、１―ニトロプロパン等の非重合性有機
薬剤及びスチレン、メタクリル酸メチル、アルフ
アメチルスチレン等の重合性有機薬剤が挙げられ
るが、何らこれらに制約されるものではなく、前
記条件を満す有機薬剤を単独もしくは２種以上混
合して使用できる。 さらに本発明において使用可能な凝固性能を有
する水溶性薬剤(4)は、使用するグラフトゴム重合
体(1)のラテツクスを凝析する能力を有する水溶性
物質であれば如何なる物質であつても、製造する
樹脂の品質低下を招かない見地から前記グラフト
ゴム重合体(1)に対し10重量％以下、好ましくは３
重量％以下の範囲で使用可能である。なお、水溶
性薬剤(4)は一般に0.2重量％以上使用する。この
ような物質としては、例えば硫酸アルミニウム、
押化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグ
ネシユム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の
多価塩類、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類が挙げられる。 本発明においては、前述の如きグラフトゴム重
合体(1)のラテツクス、熱可塑性重合体(2)、有機薬
剤(3)及び凝固性能を有する水溶性薬剤(4)を混合せ
しめると混合物はグラフトゴム重合体(1)、熱可塑
性重合体(2)、有機薬剤(3)及び微少量の該有機薬剤
に可溶な重合助剤等で構成される有機相と上記水
溶性薬剤(4)、水及び微少量の水溶性重合助剤等か
ら構成される水相に分離する。この２相混合物よ
り水相と有機相をデカンテーシヨン、遠心脱水、
圧搾脱水等の通常の手段で分離する。さらに、主
としてグラフトゴム重合体(1)、熱可塑性重合体(2)
及び有機薬剤(3)より構成される有機相を加熱する
ことにより、これに含まれる有機薬剤(3)及び残存
する微量の水を通常の脱揮手法により一部分脱揮
する。その結果少量の有機薬剤(3)を含む溶融重合
体混合物が得られるが、該溶融重合体混合物の一
部は前記有機薬剤(3)に溶解した状態にあり該溶融
重合体混合物の粘度は有機薬剤(3)に含まない状態
に較べ低粘度である。さらに本発明では得られた
溶融重合体混合物にさらに熱可塑性重合体(5)を溶
融混合する。使用できる熱可塑性重合体(5)は有機
薬剤(3)の存在下に使用した前述の熱可塑性重合体
(2)と同一種のものであつても、異種のものであつ
も何ら制約されるものでなく、加熱溶融するもの
であれば全て使用可能であり、その代表例として
は前述の熱可塑性重合体(2)の具体例と同じものを
挙げることができる。 なお本発明の実施に際しては熱可塑性重合体(2)
と(5)は同一のものである場合は種々の面から好ま
しい。 一般に、グラフトゴム重合体を含む熱可塑性樹
脂はグラフトゴム重合体粒子が非流動性であるた
め溶融粘度は混合する熱可塑性重合体の溶融粘度
と大巾に異る。このように溶融粘度が大巾に異る
両重合体の溶融混合には多大の動力を必要とす
る。一方、重合体を溶解する薬剤の存在下におい
ては重合体は溶液的性質を有するため溶融粘度の
大巾に異る重合体間であつてもそれらの混合は非
常に容易である。また混合される熱可塑性重合体
自身にも水分、揮発性重合助剤、残存単量体等の
微量揮発成分が含まれており、製品の品質の観点
からこれらの成分は最大限に除去されるべきであ
る。 しかるに乳化重合による重合体に異る溶融粘度
を有する熱可塑性重合体を混合し、物性低下を招
来する不要な揮発成分を除去する手法として本発
明は極めて有用である。本発明の最大の有用性は
乳化重合体ラテツクスより低コストで合理的なゴ
ム変性熱可塑性樹脂の製造方法を提供するところ
にある。つまりグラフトゴム重合体粒子を目的と
する製品樹脂中へ一様に分散せしめる観点より最
少限量の熱可塑性重合体を有機薬剤の存在下にグ
ラフトゴム重合体と溶融混合し、脱揮過程におい
て粘度バランスがとれた時点で新たな熱可塑性重
合体を混合すれば、使用する有機薬剤を最少限に
することが可能であることより使用熱量の最少化
が計れ有機薬剤の存在下に第２の熱可塑性重合体
を混合することにより混練動力の最少化が計れ
る。 さらに本発明の方法は、最終製品に対する有機
薬剤の使用量を大巾に軽減することが可能である
点及び最終製品中の残存揮発成分を大巾に減少で
きるなど優れた特徴を有する。本発明の第１の特
徴である有機薬剤の使用量を軽減できる理由は有
機薬剤等を脱揮した後大量の熱可塑性重合体(5)を
加える操作を考えれば容易に理解できる。また第
２の特徴である製品中の残存揮発成分を減少でき
る理由は２つ有り第１の理由については今後解明
されるべきであるが、それは重合体混合物中に含
まれるグラフトゴム重合体の割合が大きい程揮発
成分の揮散が容易に進行するという現象に由来す
る。第２の理由は脱揮後の微量の残存揮発成分を
有する溶融重合体を揮発成分を有しない熱可塑性
重合体(5)と混合することによる希釈効果である。
従つて本発明の方法によれば従来の方法に比較し
て熱可塑性重合体中へのグラフトゴム重合体粒子
の均一な分散を可能にし、さらにより一層の省エ
ネルギーで且つ残存揮発分の少いゴム変性熱可塑
性樹脂の製造が可能となつたものである。 また本発明においては、従来、大量の熱損失を
生じていた乾燥機を使用する必要がなく、ベント
式押出機、薄膜式蒸発機等通常の脱揮機能を有す
る装置によつて製造が可能となるため、ゴム変性
熱可塑性樹脂工業に対してコスト面での多大な寄
与がもたらされることは言うまでもない。 以下に本発明の方法及びそれによつてもたらさ
れる効果を実施例及び参考例によつて具体的に説
明する。なお、実施例及び参考例中の部数は全て
重量規準である。 〔実施例〕 実施例１ 0.36μｍの平均粒子径を有するポリブタジエン
ラテツクスにアクリロニトリル及びスチレンを第
１表に従つてグラフト重合せしめてグラフトゴム
重合体のラテツクスを得た。 第 １ 表 ポリブタジエンラテツクス 114.3部 （ポリブタジエン 40部） アクリロニトリル 15部 スチレン 45部 ラウリン酸ナトリウム 0.5部 水酸化ナトリウム 0.01部 ロンガリツト 0.2部 硫酸第一鉄 0.002部 EDTA―２ナトリウム塩 0.1部 ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド
0.3部 ラウリルメルカプタン 0.3部 脱イオン水 125部 重合温度 70℃ 重合時間 240分 一方、第２表に従つて熱可塑性重合体であるア
クリロニトリル―スチレン共重合体を製造した。 第 ２ 表 アクリロニトリル 25部 スチレン 75部 アソビスイソブチロニトリル 0.3部 ラウリルメルカプタン 0.5部 ポバール（重合度900） 0.07部 硫酸ナトリウム 0.3部 水 250部 重合温度 75℃ 重合時間 240分 重合終了後、得られたアクリロニトリル―スチ
レン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、80℃で乾燥
して該共重合体の粉体を得た。 次いで、前記グラフトゴム重合体のラテツクス
300部、前記共重合体の粉体40部、トルエン200
部、0.1重量％の希硫酸水溶液1000部及び0.25部
のイルガノツクス1076（チバガイギー社製）（老化
防止剤）と1.25部のアーマイドHT（ライオンアー
マー社製）（成形助剤）を混合したところ、混合
液は水相と餅状の有機相に分離した。そこで有機
相を取り出し、２本のプレスロール間を通すこと
によつて余分の水相を分離し、特別の混練機構を
有せず樹脂の供給口２ケ所とベント口２ケ所を有
する押出機の第１供給口に供給した。重合体に含
まれるトルエンの一部を第１ベント口より脱揮
し、その直後に設けられた第２樹脂供給口より前
記共重合体の粉末110部を加え、さらに下流に設
けられた第２ベント口より残部のトルエンを脱揮
して重合体をペレツト状に賦形した。このときト
ルエンを脱揮する割合は第１ベント対第２ベント
において概ね３対２の割合であつた。得られたペ
レツトの表面は滑らかで、ブツと呼ばれる不均一
部分の存在は認められなかつた。これを射出成形
して各種のテストピースを作成し、各種物性値を
測定したところ第３表に示す如き結果が得られ
た。これらの値は本実施例で製造したゴム変性熱
可塑性樹脂が優れたものであることを示してい
る。

【表】 ※ 実施例２、４及び参考例でも同じ
実施例 ２ 実施例１と同一の薬剤を用いて第４表の処方に
従つてグラフトゴム重合体のラテツクスを製造し
た。 第 ４ 表 ポリブタジエンラテツクス 228.6部 （ポリブタジエン 80部） アクリロニトリル ５部 スチレン 15部 ラウリン酸ナトリウム 0.4部 水酸化ナトリウム 0.01部 ロンガリツト 0.15部 硫酸第一鉄 0.001部 EDTA―２ナトリウム塩 0.05部 ターシヤリーブチルパーオキサイド 0.2部 ラウリルメルカプタン 0.15部 脱イオン水 50部 重合温度 70℃ 重合時間 280分 該グラフトゴムラテツクス60部、実施例１で使
用したアクリロニトリル―スチレン共重合体30
部、エチルベンゼン40部及び１重量％の硫酸マグ
ネシウム40部を連続式混練装置で混合したところ
混合液は実施例１と同様２相に分離したので、こ
れを第１供給口、脱水部、第１脱揮部、第２供給
口及び第２脱揮部を順次有する押出機に連続的に
供給し脱水、第１脱揮操作を行つた後第２供給口
より実施例１で使用したアクリロニトリル―スチ
レン共重合体71部を加え第２揮発操作を行つてペ
レツト状に賦形した。このときエチルベンゼンの
脱揮割合は第１脱揮対第２脱揮において概ね１：
１であり得られたペレツトの表面は滑らかで、ブ
ツの存在は認められなかつた。このペレツトを射
出成形して各種テストピースを作成し、実施例１
と同一の手順で各種物性を測定したところ、第５
表に示す如き結果が得られた。これらの値は本実
施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたも
のであることを示している。

【表】 実施例 ３ 0.15μｍの平均粒子径を有するSBRゴムラテツ
クスにメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチル
を第６表に従つてグラフト重合せしめてグラフト
ゴム重合体のラテツクスを得た。 第 ６ 表 SBRゴムラテツクス 100部 （SBRゴム 50部） メタクリル酸メチル 45部 アクリル酸メチル ５部 ロジン酸カリウム １部 ロンガリツト 0.2部 硫酸第一鉄 0.003部 EDTA―２ナトリウム 0.1部 キユメンハイドロパーオキサイド 0.4部 オクチルメルカプタン 0.2部 脱イオン水 150部 重合温度 65℃ 重合時間 240分 一方、第７表に従つて熱可塑性重合体であるポ
リメタクリル酸メチルを製造した。 第 ７ 表 メタクリル酸メチル 100部 アゾビスイソブチロニトリル 0.3部 ラウリルメルカプタン 0.5部 ポボール（重合度900） 0.07部 硫酸ナトリウム 0.25部 水 200部 重合温度 80℃ 重合時間 180分 重合終了後、得られたポリメタクリル酸メチル
の懸濁液を遠心脱水し、80℃で乾燥して該重合体
の粉体を得た。 次いで前記グラフトゴム重合体のラテツクス90
部、ポリメタクリル酸メチル粉体10部、クロロホ
ルム20部及び0.2重量％の希硫酸マグネシウム水
溶液300部を連続的に混合したところ混合液は水
相と餅状の有機相に分離した。そこで実施例２で
使用した装置を用い、該装置内で水相分離及びク
ロロホルムの第１脱揮操作を行つた後、引き続き
該装置に設けられた樹脂供給口より前記ポリメタ
クリル酸メチルの粉体60部を連続的に加えて溶融
混練しさらに第２脱揮操作を行つた後重合体混合
物をペレツト状に賦形した。 このとき得られたペレツトの表面は滑らかで、
ブツの存在は認められなかつた。さらにこのペレ
ツトを射出成形して各種テストピースを作成し、
各種物性値を測定したところ第８表に示す如き結
果が得られた。これらの結果は本実施例で製造し
たゴム変性熱可塑性樹脂が優れたものであること
を示している。

【表】 実施例 ４ 実施例２で得たグラフトゴム重合体のラテツク
ス37.5部、１重量％の硫酸水溶液７部を第１供給
口、第２供給口、脱水部、第１脱揮部、第３供給
口及び第２脱揮部を有する２軸混練押出機の第１
供給口より連続的に供給した。この混合物は第２
供給口に至るまでにクリーム状に転化しており第
２供給口よりジクロロメタン10部及び実施例１で
使用したアクリロニトリル―スチレン共重合体
12.5部を連続的に加えたところ混合物は水相と餅
状の有機相に分離した。 次いで水相を脱水部より排出しジクロロメタン
の一部を第１部脱揮部より揮散せしめた後、第３
供給口よりポリカーボネート樹脂（ノバレツクス
7022、三菱化成工業株式会社製）75部を連続的に
加えグラフトゴム共重合体及びアクリロニトリル
―スチレン共重合体の混合物と溶融混合し、さら
に残部のジクロロメタンを第２脱揮部より揮散せ
しめた。このとき第１及び第２脱揮部より揮散せ
しめたジクロロメタンの割合は概ね１対４であつ
た。また得られた混合物をノズルより押出して賦
形した。このペレツトにはポリブタジエンが10.0
重量％含まれておりブツは認められなかつた。該
ペレツトを射出成形して得た標準試験片のテスト
結果を第９表に示す。

【表】 参考例 １ 実施例１で製造したグラフトゴム重合体のラテ
ツクスを常法により硫酸凝固し、得られた重合体
湿粉を洗浄、脱水、乾燥してグラフトゴム重合体
乾燥粉を得た。このグラフトゴム重合体、実施例
１で製造したアクリロニトリル―スチレン共重合
体及び微量の実施例１で使用した添加剤を混合
し、スクリユー式押出機を用いてペレツト状に加
工した。このとき得られたペレツトの組成は実施
例１で得られたペレツトと同一であつたがその表
面にはブツが多数存在しており、商品価値が認め
られないものであつつた。さらに、得られたペレ
ツトを射出成形し、実施例１と同一のテストを行
なつて第10表の如き結果を得た。

【表】 〔発明の効果〕 本発明の方法によればラテツクスを凝固して湿
粉とした後脱水して乾燥する操作が不要となり、
殊に乾燥器における熱損失を回避できる点でコス
ト競争力のあるゴム変性熱可塑性樹脂の製造が可
能である。また本発明では有機薬剤により水を分
離するので水の排出が容易で旧来の脱水押出機が
有する押出機外套部に設けられた狭隙が目詰りす
るような問題がなく、しかも餅状の重合体を取扱
うため装置の摩耗に対する配慮が不要である。さ
らに本発明では有機薬剤の存在下にグラフトゴム
重合体粒子を熱可塑性重合体中へ分散させるため
該グラフトゴム重合体粒子が相互に固着すること
がなく均質なグラフトゴム重合体粒子の分散が可
能となる他、使用する有機薬剤が少量で良く、製
品中の揮発成分を僅少にできる。加うるに溶融粘
度の大巾に異る重合体同士の混合が有機薬剤の使
用によつて容易となり、該薬剤の蒸発潜熱が水に
対して一般に極めて小さいため使用熱量の究極的
削減が可能となる。このことは表面外観及び種々
物性に優れ市場価値の高いゴム変性熱可塑性樹脂
を低コストで製造できることを意味する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴムラテツクスにビニル系単量体をグラフト
   重合せしめて成るグラフトゴム重合体(1)のラテツ
   クス、熱可塑性重合体(2)、前記グラフトゴム重合
   体(1)及び前記熱可塑性重合体(2)の合計量に対し重
   量基準で0.1倍以上、６倍以下の前記熱可塑性重
   合体(2)を溶解し得る能力を有し、且つ水に対する
   溶解度が25℃において５重量％以下である有機薬
   剤(3)及び前記グラフトゴム重合体に対し10重量％
   以下の前記グラフトゴム重合体(1)のゴムラテツク
   スを凝固し得る水溶性薬剤(4)を混合せしめて成る
   ２相混合物より水相を分離し、次いで残つた有機
   相より第１段階目として熱的手段により前記有機
   薬剤(3)及び残存する水分の一部を分離、除去した
   後得られる溶融重合体混合物にさらに熱可塑性重
   合体(5)を溶融混合し、さらに第２段階目として残
   存する前記有機薬剤(3)を分離、除去することを特
   徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造法。