JPH0212498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム変性熱可塑性樹脂の製造に関する
ものであり、さらに詳しく説明すると、ビニル系
単量体をグラフト重合して成るグラフトゴム重合
体及び熱可塑性樹脂を混合してゴム変性熱可塑性
樹脂を製造するに際して、グラフトゴム重合体の
ラテツクス及び有機溶剤の混合物より水相を分離
して得られる有機相に熱可塑性樹脂を混合した
後、有機薬剤を分離することを特徴とする前記ゴ
ム変性熱可塑性樹脂の製造法に関する。 〔従来の技術〕 一般にABS樹脂に代表されるゴム変性熱可塑
性樹脂の殆んどは、ゴムラテツクスに対してビニ
ル系単量体をグラフト重合して得られる重合体と
熱可塑性樹脂を混合、混練したものである。その
製造工程は、乳化グラフト重合工程、凝固工程、
脱水乾燥工程、ブレンド工程及び溶融押出工程よ
り構成されるのが普通である。乳化グラフト重合
工程はジエン系ゴムラテツクス、ビニル系ゴムラ
テツクス、天然ゴムラテツクス、シリコン系ゴム
ラテツクス等に、アクリル系単量体、ビニルシア
ン系単量体、ビニル芳香族系単量体等を乳化グラ
フト重合せしめてグラフト重合体ラテツクスを製
造する工程である。凝固工程はグラフト重合体ラ
テツクスに多価塩、酸等の凝固剤を加えて乳化状
態を破壊し、重合体を凝析せしめて粉体とする工
程である。脱水乾燥工程は粉体となつた重合体と
水の混合物より、遠心脱水法等の手段により水相
を分離し、さらに流動乾燥法等の手段により粉体
を乾燥して乾粉を得る工程である。ブレンド工程
は前記乾粉と他の熱可塑性樹脂及び安定剤、滑
剤、可塑剤等の添加剤をブレンドする工程であり
溶融押出工程はブレンドされた原料をスクリユー
押出機等の装置により溶融、混練してストランド
状に押出し、ペレツト状に賦形する工程である。 以上の各工程で構成されるゴム変性熱可塑性樹
脂の製造工程がもたらす製造上、品質上の問題
は、第一に使用熱量が多大であることである。こ
れは乾燥工程において大量の熱風を使用すること
に起因する。第二の問題は、凝固工程においてグ
ラフトゴム粒子を完全に固着せしめることに起因
して、ブレンド後の溶融、混練操作で固着したグ
ラフトゴム粒子を完全に熱可塑性樹脂中へ分散せ
しめるのに多大の動力を必要とすることである。
さらに最悪の場合にはグラフトゴム粒子を熱可塑
性樹脂中へ一様に分散せしめることが工業的に不
可能となることである。 以上のような工業的競争力の低下につながる問
題を包含する旧来の製造法を改良するため、幾つ
かの提案がなされており、そのうちの一部は工業
的に実施されている。その一つは乾燥工程におけ
る熱使用量の削減を狙つたもので、一般に脱水押
出機と呼称される脱水機能を有するスクリユー式
押出機を利用したものである。提案されているこ
の型式の手法は、凝固、脱水後のグラフトゴム湿
粉と他の熱可塑性樹脂及び添加剤をブレンドした
後あるいはグラフトゴム湿粉を単独で前記脱水押
出機に供給する型式と、グラフトゴムラテツクス
及び凝固剤を場合によつては他の熱可塑性樹脂及
び添加剤も同時に前記脱水押出機に供給する型式
に大別される。 この型式の手法では、大量の熱風を使用する乾
燥工程が無いため使用熱量の削減という意味では
効果を期待できるが、熱可塑性樹脂中へグラフト
ゴム粒子を一様に分散せしめる操作においては旧
来の技術と同じレベルにある。なぜなら大別した
手法の前者ではグラフトゴム粒子が完全に固着し
た状態で処理を行なうため粒子の分散の観点から
旧来技術と同等である。また後者では処理装置内
においてまずラテツクスと凝固剤が混合された
後、100℃程度あるいはそれ以下の温度範囲で脱
水が行なわれ、通常この時点でグラフトゴム粒子
は互いに固着した状態になる。然る後に温度の上
昇に伴い、熱可塑性樹脂と互いに溶融し合い、混
練操作を受けるため前者の手法とは供給される原
料の状態が異なるだけで、粒子の分散の観点から
は前者同様、旧来技術の域を出るものではない。 他の方法としては、グラフトゴムラテツクス、
凝固剤、単量体を混合せしめて有機相と水相で構
成される２相混合物とした後、水相を分離し、有
機相に含まれる単量体を重合せしめる方法及び前
記２相混合物のまま水相を分離することなく単量
体を重合せしめた後、水相を分離し、重合体を乾
燥せしめる方法が提案されている。これらの方法
はグラフトゴム粒子が完全に固着しあう過程を有
せず、前述の脱水押出機を用いる手法に対して粒
子の分散という意味では非常に特徴的である。し
かしながら、前者の方法では餅状となつたグラフ
ト重合体及び単量体から成る高粘性混合物を暴走
反応を起させることなく重合せしめる必要があ
り、装置面、操作面で困難を有するので必ずしも
優れた手法とは言い難い。しかもゴム変性熱可塑
性樹脂においてはゴム成分の含有量が樹脂の基本
的物性に多大の影響を及ぼすので、通常の塊状重
合法で行なわれるように重合率変動の大きい低重
合率で重合を終了し、残存する単量体を脱揮する
手法は使えず、操作上重合率の変動が小さくなる
高重合率に至るまで反応を進行せしめる必要か
ら、反応物は一般の塊状重合系と比較しても高粘
性且つ高温となつてその取扱いは非常に難かしい
ものとなる。また後者の方法は懸濁重合法によつ
て単量体を重合せしめる手法であつて系の粘度が
小さく反応熱の除去も容易である反面、脱水、乾
燥工程を必要とするため前者同様最良の手法とは
言い難いものである。 このような現状を打破するために、我々は先
に、有機薬剤及び凝固薬剤を使用したゴム変性熱
可塑性樹脂の製造方法を提案したところである。
その方法とはグラフトゴム重合体のラテツクス、
熱可塑性樹脂、凝固薬剤及び有機薬剤の組合せよ
り順次水及び有機薬剤を除去することによつてゴ
ム変性熱可塑性樹脂を製造する方法であつた。こ
の方法を用いて製造された樹脂には、旧来の手法
で製造された樹脂同様、ラテツクスに由来する乳
化剤、乳化安定剤等の乳化重合助剤が含まれ、製
品の色、熱安定性、あるいは成形性等を悪化させ
る原因となつている。そこで前記乳化重合助剤の
大部分を水相中に除去できる方法の開発に全力を
傾注した結果、白度あるいは透明性に優れたゴム
変性熱可塑性樹脂の効率的製造法が見出された。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 ゴム変性熱可塑性樹脂の製造法そのものについ
ては前述の通り多くの提案がなされているが、該
樹脂の基本的物性の発現に不可欠であるグラフト
ゴム粒子の一様な分散及び使用熱量の削減を同時
に解決し、不純物としての乳化重合助剤を含まな
い高品質で且つ競争力ある前記樹脂の製造法を提
供するまでには至つていないのが現状である。従
つて、本発明は熱可塑性樹脂中におけるグラフト
ゴム粒子の一様な分散を可能にし、しかも省エネ
ルギーの工程で且つ乳化重合助剤を殆ど含まない
高品質のゴム変性熱可塑性樹脂の製造法を提供し
ようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ゴムラテツクスにビニル系単量体を
グラフト重合せしめて成るグラフト重合体のラテ
ツクスに、全重合体に対して重量基準で0.2倍以
上６倍以下の、後段で使用する熱可塑性樹脂を溶
解し得る能力を有し且つ水に対する溶解度が25℃
において５重量％以上、50重量％以下である有機
薬剤を混合せしめて成る２相混合物より水相を分
離し、次いで、残つた有機相に熱可塑性樹脂を加
え、得られた有機相混合物より前記有機薬剤及び
残存する水分を熱的手段により分離することを特
徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造法に関する
ものである。 さらに詳細に本発明を説明する。本発明で使用
可能なゴムラテツクスには従来よりゴム変性熱可
塑性樹脂の原料として用いられて来たものが全て
含まれ、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、SBR等のジエン系ゴムのラテツクス、エチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴ
ム等のオレフイン系ゴムのラテツクス、ポリエチ
ルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等
のアクリル系ゴムのラテツクス、ポリジメチルシ
ロキサン等のシリコン系ゴムのラテツクス等が挙
げられ、これらは単独で、または２種以上を混合
して使用できる。本発明においては、ゴムの種類
については何ら特別な制限はなく、製造しようと
するゴム変性熱可塑性樹脂の使用、温度範囲にお
いてゴム弾性を有する重合体のラテツクスであれ
ば、前記以外のラテツクスであつても使用可能で
あることは言うまでもない。以上のようなゴムラ
テツクスに含まれるゴム粒子を熱可塑性樹脂へ一
様に分散せしめるのは極めて困難であり、また仮
にそれが可能となつてもゴムと熱可塑性樹脂の相
溶性が悪い等の原因で満足な物性を発現するには
至らない。そこで相溶性を向上し、ゴム粒子の分
散を可能にせしめ、優れた物性を発現せしめる手
段としてグラフト重合が行なわれる。このグラフ
ト重合において使用される単量体は、重合方式が
乳化、ラジカル重合である点からビニル系単量体
が使用され、ブレンドされる熱可塑性樹脂との相
溶性、接着性等の観点から最適のものが選ばれる
のが一般的である。本発明においてもこの事情は
変らない。従つて本発明において使用可能な、ゴ
ムにグラフト重合せしめるビニル系単量体は、従
来より用いられてきたアクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のビニルシアン系単量体、スチレ
ンアルフアメチルスチレン等のビニル芳香族系単
量体、メチルメタクリレート、フエニルメタクリ
レート等のメタクリレート、メチルクロロアクリ
レート、２−クロロエチルメタクリレート等のハ
ロゲン化ビニル系単量体及び他のラジカル重合可
能な単量体等である。 本発明では、乳化グラフト重合によつて得られ
たグラフトゴム重合体のラテツクスに対して、有
機薬剤を混合する。 本発明で使用可能な有機薬剤は25℃の水に対す
る溶解度が５重量％以上、50重量％以下である。
つまり、25℃の飽和水溶液100グラム中に５ｇ以
上50ｇ以下の範囲で含まれる有機薬剤であり、且
つ後に使用する熱可塑性樹脂を溶解可能な有機薬
剤であつて、全体の重合体に対して重量基準で
0.2〜６倍量、好ましくは0.2〜２倍量の範囲で使
用される。このような条件を満たす有機薬剤の例
としては、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢
酸エチル、ジエチルセロソルブ、エチルセロソル
ブアセテート、フルフラール、トリオキサン、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、プロピレンオキサイド、
２−ペンタノール、２−ブタノール、イソブタノ
ール、ｎ−ブタノール、アクリロニトリル等の単
一薬剤、前記薬剤を２種以上混合した混合薬剤及
び25℃における水に対する溶解度が５重量％以上
であるある種の有機薬剤、例えばアセトン、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、エチルセロソル
ブ、フエノール等と25℃における水に対する溶解
度が５重量％以下である有機薬剤、つまり、トル
エン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、塩化
メチレン、ジメチルエーテル、イソプロピルエー
テル、テトラクロルエタン、エチルベンゼン、ス
チレン、メチルメタクリレート等を混合して、本
発明で生じる水相中に該有機薬剤が５重量％以
上、50重量％以下の範囲で含まれるように調整し
た混合薬剤が挙げられる。例えば重量基準で水60
部、イソプロピルエーテル15部、エタノール25部
を混合すれば、水86重量％、イソプロピルエーテ
ル11重量％、エタノール３重量％から構成される
水相と若干の水を含む有機相に分離する。このと
き本発明ではイソプロピルエーテル15部及びエタ
ノール25部で構成される混合薬剤の60部の水に対
する溶解度は14重量％であると解釈する。 本発明では、このような有機薬剤を全重合部に
対して重量基準で0.2倍以上６倍以下の範囲で使
用することが必要であり、0.2倍未満しか使用し
なかつた場合には本発明で言う効果が発現でき
ず、逆に６倍以上使用した場合には薬剤の回収に
多大な熱エネルギーを要し、工業上の利点が消滅
する結果となる。 本発明においては、前述の如きグラフト重合体
のラテツクスと有機薬剤を混合せしめると、混合
物はグラフト重合体、有機溶剤及び微量ないし少
量の該有機薬剤に可溶な重合助剤等で構成される
有機相と水、有機薬剤及び殆んどの乳化重合助剤
等から構成される水相に分離する。この２相混合
物より水相と有機相をデカンテーシヨン、遠心脱
水、圧搾脱水等の通常の手段で分離し、その後
に、主としてグラフトゴム重合体及び有機薬剤で
構成される有機相に熱可塑性樹脂を加える。その
結果、熱可塑性樹脂は有機薬剤で溶解され、混練
により全体が一つの塊状となる。このとき使用す
る熱可塑性樹脂は前記有機薬剤に可溶な重合体で
あれば全て使用可能であり、一例としてアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−アルフアメチルスチレン共重合体、アクリロニ
トリル−アルフアメチルスチレン−Ｎ−フエニル
マレイミド共重合体、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタラート、が挙げられ
る。次いで主としてグラフトゴム重合体熱可塑性
樹脂及び有機薬剤より構成される餅状混合物とな
つた有機相を加熱することにより、これに含まれ
る有機薬剤を通常の脱揮手法によつて分離すれば
熱可塑性樹脂中にグラフトゴム粒子が一様に分散
したゴム変性熱可塑性樹脂を得ることができる。
本発明によつてグラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂
中に一様に分散可能となる理由は、グラフトゴム
粒子が完全に固着する従来の工程を経ることな
く、常に分散した状態、もしくは軟凝集した状態
で最終製品へ至る為と考えられる。また乳化剤を
はじめとする乳化重合助剤が水相側に殆んど移行
するのは、水相に適量の有機薬剤が溶解してお
り、乳化重合助剤に対する水相の溶解能が増大し
ているためと考えられる。さらに本発明において
は従来大量の熱損失を生じていた乾燥機を使用す
る必要がなく、ベント式押出機等の通常の脱揮機
能を有する装置によつて製造が可能となるためゴ
ム変性熱可塑性樹脂工業に対してコスト面での多
大な寄与がもたらされる。 以下に本発明の方法及びそれによつてもたらさ
れる効果を実施例によつて具体的に説明する。実
施例中の部数は重量基準である。 〔実施例〕 実施例 １ 0.36μｍの平均粒子径を有するポリブタジエン
ラテツクスにアクリロニトリル及びスチレンを第
１表に従つてグラフト重合せしめてグラフトゴム
重合体のラテツクスを得た。 第１表 ポリブタジエンラテツクス 114.3部 （ポリブタジエン 40〃） アクリロニトリル 15〃 スチレン 45〃 ラウリン酸ナトリウム 0.5〃 水酸化ナトリウム 0.01〃 ロンガリツト 0.2〃 硫酸第一鉄 0.002〃 EDTA−２ナトリウム塩 0.1〃 ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド
0.3〃 ラウリルメルカプタン 0.3〃 脱イオン水 125〃 重合温度 70℃ 重合時間 240分 一方第２表の処方に従つて熱可塑性樹脂である
アクリロニトリル−スチレン共重合体を製造し
た。 第２表 アクリロニトリル 25部 スチレン 75〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.3〃 ラウリルメルカプタン 0.5〃 ポバール（重合度900） 0.07〃 水 250〃 重合温度 75℃ 重合時間 240分 重合終了後得られたアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、80℃で乾燥
し、該共重合体の粉体を得た。 次いで、前記クラフト重合体のラテツクス300
部、メチルエチルケトン400部、イルガノツクス
1076（チバガイギー社製）（老化防止剤）0.3部及
びアーマイドHT（ライオンアーマー社製）（成形
助剤）１部を混合したところ混合液は水相と餅状
の有機相に分離した。そこでこれを２軸押出機で
処理することにより水相を有機相より除去した
後、前記重合体の粉体150部を加え、ベント式押
出機によつて有機相に含まれるメチルエチルケト
ンを脱揮しながら重合体をペレツト状に賦形し
た。得られたペレツトの表面は滑らかで、ブツと
呼ばれる不均一部分の存在は認められなかつた。
これを230℃で射出成形して各種のテストピース
を作成し、各種物性値を測定したところ第３表に
示す如き結果が得られた。これらの結果は本実施
例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたもの
であることを示している。

【表】

【表】 ＊ 試験法は実施例２及び参考例でも同じで
ある。
実施例 ２ 実施例１と同一の薬剤を使用し、第４表の処方
に従つてグラフトゴム重合体のラテツクスを製造
した。 第４表 ポリブタジエンラテツクス 228.6部 （ポリブタジエン 80〃） アクリロニトリル ５〃 スチレン 15〃 ラウリン酸ナトリウム 0.4〃 水酸化ナトリウム 0.01〃 ロンガリツト 0.15〃 硫酸第一鉄 0.001〃 EDTA−２ナトリウム塩 0.05〃 ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド
0.1〃 ラウリルメルカプタン 0.1〃 脱イオン水 50〃 重合温度 70℃ 重合時間 280分 このクラフトゴムラテツクス50部及びエチルベ
ンゼン80重量％、エタノール20重量％からなる混
合溶剤100部を混合したところ、混合液は実施例
１と同様２相に分離したのでこれをプレスするこ
とにより脱水し、得られた有機相に、実施例１と
同一の熱可塑性樹脂（アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体）85部、イルガノツクス1076 0.1部及
びアーマイドHT0.5部を加え、ベント式押出機に
よりエチルベンゼン及びエタノールを脱揮しつつ
ペレツト状に賦形した。得られたペレツトの表面
は滑らかで、ブツの存在は認められなかつた。こ
のペレツトを射出成形して各種テストピースを作
り、実施例１と同一の手順で各種物性を測定した
ところ第５表に示す如き結果を得た。これらの結
果は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が
優れたものであることを示している。

【表】 実施例 ３ 0.14μｍの平均粒子径を有するSBRゴムラテツ
クスにメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチル
を第６表に従つてグラフト重合せしめてグラフト
ゴム重合体のラテツクスを得た。 第６表 SBRゴムラテツクス 100部 （SBRゴム 50〃） メタクリル酸メチル 45〃 アクリル酸メチル ５〃 ロジン酸カリウム １〃 ロンガリツト 0.2〃 硫酸第一鉄 0.003〃 EDTA−２ナトリウム塩 0.1〃 キユメンハイドロパーオキサイド 0.4〃 オクチルメルカプタン 0.2〃 脱イオン水 150〃 重合温度 65℃ 重合時間 240分 一方、第７表に従つて熱可塑性樹脂であるポリ
メタクリル酸メチルを製造した。 第７表 メタクリル酸メチル 100部 アゾビスイソブチロニトリル 0.3〃 ラウリルメルカプタン 0.5〃 ポバール（重合度900） 0.07部 水 200〃 重合温度 80℃ 重合時間 180分 重合終了後得られたポリメタクリル酸メチルの
懸濁液を遠心脱水し、80℃で乾燥してこの重合体
の粉体を得た。 次いで、前記クラフト重合体のラテツクス90
部、及び酢酸エチル100部を混合したところ、混
合液は水相と餅状の有機相に分離した。そこで実
施例１で使用した装置を用いて脱水し、得られた
有機相にポリメタクリル酸メチル80部を加え、薄
膜式蒸発機で一部の酢酸エチルを脱揮した後、ベ
ント式押出機により残存する酢酸エチルを脱揮し
つつ重合体をペレツト状に加工した。このとき得
られたペレツトの表面は滑らかで、ブツの存在は
認められなかつた。さらにこのペレツトを220℃
で射出成形して各種テストピースを作成し、各種
物性値を測定したところ第８表に示す如き結果が
得られた。これらの結果は本実施例で製造したゴ
ム変性熱可塑性樹脂が優れたものであることを示
している。

【表】 参考例 １ 実施例１で製造したグラフト重合体のラテツク
スを常法により硫酸凝固し、得られた重合体湿粉
を洗浄、脱水、乾燥してグラフト重合体乾燥粉を
得た。このグラフト重合体、実施例１で製造した
アクリロニトリル−スチレン共重合体及び実施例
１で使用した添加剤を実施例１と同一の割合で混
合し、スクリユー式押出機を用いてペレツト状に
加工した。このとき得られたペレツトの組成は実
施例１で得られたペレツトと同一であるが表面の
形態はブツが多数存在しており、商品価値が認め
られないものであつた。さらに、得られたペレツ
トを射出成形し実施例１と同一のテストを行い第
９表の如き結果を得た。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法により、グラフトゴム粒子の分散
が容易となり且つ白度あるいは透明性に優れた樹
脂の製造が可能となつた。また、グラフトゴム重
合体を大量の熱風を用いて乾燥することなく、ゴ
ム変性熱可塑性重合体に転化することが可能とな
つた。このことは表面外観及び種々の物性に優
れ、市場価値の高い樹脂を低コストで製造できる
ことを意味する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴムラテツクスにビニル系単量体をグラフト
   重合せしめて成るグラフトゴム重合体のラテツク
   スに、全重合体量に対して重量基準で0.2倍以上
   ６倍以下の、後段で使用する熱可塑性樹脂を溶解
   し得る能力を有し且つ水に対する溶解度が25℃に
   おいて５重量％以上50重量％以下である有機薬剤
   を混合して得られる２相混合物より水相を分離
   し、残つた有機相に熱可塑性樹脂を混合した後、
   得られた混合物より熱的手段により前記有機薬剤
   及び残存する水を分離することを特徴とするゴム
   変性熱可塑性樹脂の製造法。