JPH0262154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は長期にわたる加熱時の熱安定性を向上
させたペンタエリスリトールの相転移熱を利用す
る蓄熱材料およびその製造方法に関するものであ
る。 従来の技術 従来、熱の有効な利用を目的として色々な温度
域で使用できる各種の蓄熱材料が実現化されて来
ている中で、180〜200℃の温度範囲に適用できる
蓄熱材料としてペンタエリスリトールを使用する
試みがなされている。これを合成する場合、合成
する際の副反応生成物であるジペンタエリスリト
ール、ビスペンタエリスリトールモノホルマール
縮合物や、合成触媒として使用する水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシユームなどの有機酸中和塩類
が蓄熱材料であるペンタエリスリトールの中に混
在している。このため、ペンタエリスリトールの
融点はそれ自身が本来有する260℃から大幅に低
下するものとなる（例えばペンタエリスリトール
の含有量が95重量％程度である場合約200℃の融
点を示す）。このためペンタエリスリトールの相
変態温度前後の加熱により溶融してしまうばかり
か、この相変態温度以上に長時間保持させて蓄熱
材料として使用しようとしても極めて短時間内に
分解等による変質が進行してしまい蓄熱性を消失
してしまうものであつた。したがつて、この変質
を防ぎ長期にわたる加熱下での安定性を向上させ
る方法として、ペンタエリスリトール中に、これ
を製造する場合に必然的に混在してくる前記の各
種の不純物質を精製することによつて除去し、高
純度化したペンタエリスリトールとすることで改
善しようとする例が知られている。 発明が解決しようとする問題点 このようなペンタエリスリトールを精製し高純
度化する方法によれば、その融点は、それ自体が
本来有する260℃近くにまで上昇させることがで
きるため、相転移温度がそれを上まわる温度に加
熱した場合、その溶融による液相の状態が現われ
なくなるので、蓄熱容器等からの流出などがなく
なるため取扱いが容易となる。しかし、ペンタエ
リスリトールの精製方法は基本的に再結晶法によ
りなされるので、溶液からペンタエリスリトール
の結晶が成長してくる過程で、その結晶外に不純
物が排斥され結晶内は極めて純度が向上するが、
この結晶は排斥された不純物のとけた溶液につか
つているため、結晶の表面には常に不純物質が付
着する状態にある。この再結晶法による精製を繰
返すことにより結晶表面に付着する不純物質の量
は順次少なくなつていくが完全には除去できな
い。このようにして高純度化がなされると、加熱
状態下ではペンタエリスリトールに混在していた
不純物質による安定性を阻害する因子はかなり取
り除かれるが完全には除去できない。逆に高純度
化したペンタエリスリトールは残存する微量の不
純物質やこれを取巻く外部的要因に極めて敏感な
ものとなる。したがつて一般的な蓄熱材料として
の使用条件、例えば、空気中の酸素との若干の触
れ合いや、僅かな塵などの混入の発生や、使用す
る装置の内壁面に錆が発生して来る場合などによ
る汚れに対して著しく加熱時の安定性が阻害され
短時間内に変質が進行し蓄熱性の消失に至る。し
たがつて高純度化した精製ペンタエリスリトール
を蓄熱材料として使用する場合、極めて清浄な環
境の保持、発錆や異物質の移行、さらには滲み出
しのない特殊な装置材料の選定、空気中の酸素の
流入や滲込のない完全シール方法の採用など高度
の技術を必要とするものとなるため、かかる蓄熱
材料の実用化にはかなりの困難を伴うものとなつ
ていた。さらにペンタエリスリトールが200℃を
越える条件下にさらされる場合には、分解や変質
の進行速度は、これ以下の加熱温度条件に比較し
て急激に大きくなるため、この温度以上でペンタ
エリスリトールを蓄熱性材料として使用するため
にはこれを単に精製して高純度化すると云う方法
では対応できなくなる。またこの方法にかわる他
の手段は全く知られていなかつた。また加熱温度
条件が200℃以下で使用する場合であつても残存
する不純物質の微量の混在が長時間の安定性を阻
害していた。また工業的に製造されるペンタエリ
スリトールはその製造時に必然的に副反応生成物
として製品中に混在してくる不純物質の量が製造
ロツト毎に大幅に変動している。このような状態
で工業的に製造される製品から常に微量範囲内の
不純物質混在量に厳しく品質を管理することは容
易でなく、製造工程は煩雑化するのみならず特殊
な手段の駆使も必要とするため、高価なものにな
つていた。 本発明はこのような問題点を工業的に比較的容
易になされる程度の純度レベルにあるペンタエリ
スリトールを使用し、しかも容易でかつ安易な方
法により相転移温度以上での長時間にわたる加熱
時の安定性を大幅に向上させた蓄熱材料およびそ
の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。 問題点を解決するための手段 本発明はこれらの問題点を解決するために、オ
レフイン系重合体あるいは弗素系重合体のいずれ
かから選択された少なくとも１種類以上からな
り、70重量％以下の重合体と70重量％以下の石油
系ワツクスとの合計量が１以上70重量％以下の範
囲としたもので、30〜99重量％のペンタエリスリ
トールの表面に被覆処理してなるものである。 作 用 発明者らはペンタエリスリトールを蓄熱材料と
して使用する場合、加熱時に変質することによつ
て蓄熱性能が消失するのはそれ自身が分解するこ
とによるものであり、この分解を引き起す要因は
単なる熱分解に依るものよりも、その結晶粒子表
面に前記のような製造時に必然的に生じて付着す
る副反応生成物や空気中の酸素、塵、それが接触
する容器壁などに発生する錆や容器材料から移行
して滲み出てくる成分などの分解誘発もしくは促
進因子がペンタエリスリトールの相変態温度以上
の加熱時に作用することによるためであり、特に
200℃を越える加熱時にはより顕著にこれら因子
の作用が現われてくるということを実験的に考察
した。 本発明は、研究の結果、ペンタエリスリトール
の結晶粒子表面部分をオレフイン系重合体あるい
は弗素系重合体や石油系ワツクスにより被覆する
ことで、その相変態温度以上に加熱された場合、
前記の分解誘発もしくは促進因子をその結晶粒子
表面から選択的に除去し、からにはこれらの因子
との接触を断ち、かつこれらの被覆材料がペンタ
エリスリトールに対して悪い影響を及ぼすことな
く長時間にわたり安定状態を持続させる能力を付
加することを見い出し本発明を構成するに至つ
た。ペンタエリスリトールはその融点以下では結
晶状態で存在する。この結晶は正方晶系に属し、
単位格子に２分子を持つ体心構造を形成する。中
心の炭素原子は４個のCH₂基で四面体的に配位さ
れており、OH基は、この中心炭素原子と同一平
面にある正方形の頂点に位置する形で結合してい
る。この状態にあるひとつのペンタエリスリトー
ルの分子は８個の水素結合に関与できるので、こ
の水素結合が分子を結びつけて無限に続くシート
状になり、このシート状物が積み重ねられて結晶
の全体構造を作る。この結合力はH₂分子の水素
間結合力に相当するほどの強固さがあり、隣接シ
ート間はフアンデルワールスカにより結びつけら
れて結晶を形成している。このためペンタエリス
リトールの結晶は相変態温度（約188℃）までは
硬い状態が存続するため比較的加熱に対して安定
であり、昇華による飛散も少なく安定な状態で存
在する。しかしこの温度以上に加熱され融点
（260℃）に至る間は水酸基の水素間の結合が切れ
てこの拘束性が失なわれ、面心立方格子に転化す
るため、いわゆるつきたての“もち”状に軟質化
する。この状態に至ると昇華飛散が激しくなるば
かりか前記の分解誘発もしくは促進因子と急激に
作用し合い分解が促進されるため短時間に蓄熱能
力の喪失に至る。本発明で使用するオレフイン系
重合体あるいは弗素系重合体や石油系ワツクスは
ペンタエリスリトールと相溶性を有しないためこ
の結晶に対して影響を及ぼすことなくその結晶表
面部分を部分的に被覆もしくは含浸した状態で存
在する。相変態温度以上の加熱時には、比重差
（ペンタエリスリトールの比重はd³⁰ ₄＝1.3384でオ
レフイン重合体などに比較して大きい）の関係か
らペンタエリスリトールの軟質化した塊状表面へ
移行し常にその表面部分を覆いつくす方向へ動く
ため、分解誘発もしくは促進因子との接触を遮断
する働きを示す。さらにこれらは、相変態温度以
下になるとペンタエリスリトールは結晶化し体積
が収縮し、生じた結晶粒子間の間隙をぬつて滲み
込み、結晶粒子表面部分を被覆する状態に戻る。 このように考えられる理由はペンタエリスリト
ールの相変態温度を境としてそれ以下ではその結
晶表面部分を被覆させた石油系ワツクスなどの材
料の溶融状態が外観的に認められず、その温度以
上ではあきらかに観察されることによるためであ
る。ペンタエリスリトールを製造する場合の副反
応生成物であるジペンタエリスリトール、ビスペ
ンタエリスリトールモノホルマール縮合物などの
不純物質はペンタエリスリトールの結晶表面部分
に付着する形で存在しているために本発明による
その結晶表面部分を被覆した材料の前記のような
動きによりその結晶表面部分から離脱することと
なり、ペンタエリスリトールのみを隔離的に保護
するものと考えられる。このような働きによつて
工業的に比較的容易になされる程度の純度レベル
にあるペンタエリスリトールの使用により相変態
温度以上の加熱時に長時間の安定性が得られるも
のとなる。さらに前記のような空気中の酸素との
接触や塵などの混入、蓄熱装置の内面に発生する
錆や装置材料からの異物質の移行、滲出などに対
して、単なるペンタエリスリトールの被覆による
遮断的な保護作用のみではなく本発明で使用する
オレフイン系重合体などは優先的にこれらの分解
誘発もしくは促進因子と反応してその変質をくい
とめる作用も示すことからオレフイン系重合体な
どの使用は、はなはだ重要な意義を持つものであ
る。 本発明の蓄熱材料に使用するオレフイン系重合
体は、低密度、中密度、高密度の各エチレン重合
体、低分子量エチレン重合体、低圧法、高圧法に
よるプロピレン重合体、低分子量プロピレン重合
体、メチルペンテン重合体などが使用でき、弗素
系重合体としては四弗化エチレン重合体、四弗化
エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共
重合体、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重
合体、四弗化エチレン−エチレン共重合体、弗化
ビニリデン重合体およびこれらの低分子量重合体
である。これらはいずれも使用できるものであ
り、ほぼ同一の結果をもたらすが、石油系ワツク
スとの併用による場合のペンタエリスリトール結
晶表面部分への被覆の容易性からより好ましいの
は分岐鎖状重合体かあるいは低分子重合体であ
る。石油系ワツクスは直鎖状炭化水素、分岐鎖状
炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水
素を示し、これらの単独のもしくは混合体が使用
できる。これらのワツクスは蓄熱材料となした場
合の室温での取扱いを容易にするため、室温で固
体である炭素数が20以上であるものがより好まし
く、これらの代表的なものはパラフイン系、マイ
クロクリスタリン系およびペトロラタムワツクス
である。これらはそれぞれ単独か、もしくは１種
類以上を混合して使用することができる。オレフ
イン系重合体あるいは弗素系重合体のいずれかか
ら選定された少なくとも１種類以上の重合体と石
油系ワツクスをペンタエリスリトールの表面に被
覆処理する本発明の蓄熱材料はペンタエリスリト
ールの結晶粒子表面部分にこれらの材料を確実に
被覆させるために石油系ワツクスの融点以上の温
度で加熱混合することでなされるが、ペンタエリ
スリトールの融点以上に加熱混合しても本発明の
目的とする相変態温度以上の加熱時の安定性は全
く変りがない。ただしペンタエリスリトールの融
点以上で加熱混合する場合は撹拌器を具備したふ
た付密閉の容器を使用して、空気中の酸素の介入
や、各種の使用する材料の飛散を防ぐ必要があ
る。また、本発明の蓄熱材料は保形性に優れてい
るので、各種の形状にプレスなどにより成形が容
易にでき、各種の形状の容器への充填性に優れて
いる。 実施例 本発明の実施例について説明する。 実施例 １ オレフイン系重合体の中で低密度エチレン重合
体として、ノバチツクＬ（三菱化成工業(株)製・低
密度ポリエチレン樹脂）を使用しその粒子径が１
〜10μになるように粉体化してこれとペンタエリ
スリトールとしてペンタリツトＭ（広栄化学工業
(株)製・シペンタエリスリトールとビスペンタエリ
スリトールモノホルマール縮合物の合計量が0.6
重量％）とを第１表中実験番号１〜７に示す蓄熱
材料組成比率で配合全量が100重量％になるよう
に配合した。この各々を別々の硝子製ビーカーに
入れ外部から150℃に加熱しながら強く撹拌を行
なつてペンタエリスリトールの結晶粒子表面部分
をエチレン重合体で被覆処理をした。冷却後それ
ぞれの試料から10ｇ採取して圧力700Kg／cm²でプ
レスして直径4.1mmの円板を作製した。これを内
径が4.1mmのガラス製シヤーレの中に入れ板厚が
１mmのシヤーレに内接する硝子板でふたをしシヤ
ーレと硝子ふた間の間隙部分を１液性選択硬化形
シリコンゴムを塗布後150℃×30分間加熱して、
硬化させ密封して蓄熱材料の長時間加熱安定性試
験試料を作製した。またペンタエリスリトールの
みを前記と同様の方法により処理をし、比較試料
−１を作製した。このようにして作製した長時間
加熱安定性試験用試料は、ペンタエリスリトール
のみを密封した比較試料との加熱時の安定性の差
を明確に把握しようとするものである。使用する
硝子製シヤーレは未洗浄で入手したまま使用する
ことで微量の塵などの異物質の付着があり、その
材質はソーダ硝子であるため、微量の遊離したナ
トリウムイオンなどが存在するはずである。また
ペンタエリスリトールを圧力70.0Kg／cm²でプレス
する際、金型を使用するためプレスした蓄熱材料
の表面に錆などの付着が必然的に発生する。これ
を前記のシヤーレに入れそれに内接するガラス板
でふたをする場合生じる間隙部分を１液性加熱硬
化形シリコンゴム（東芝シリコーン(株)製TSE−
326使用）の塗布により密封する場合、蓄熱材料
と部分的にベンガラなどを充填したシリコンゴム
が付着し、かつこのゴムは空気中の酸素が選択的
に透過する性質を有することから微量の酸素と蓄
熱材料との接触が発生する。このような分解誘発
もしくは促進因子を付加した試験試料となしてい
る。硝子製シヤーレ密封試料の各分解因子の影響
を明確にするためφ16mm、長さ50mmのシヤーレと
同一材質で作製した硝子融封管内にペンタエリス
リトールのみを入れたものを作製し比較試料−２
とした。 このようにして作製した試料を230℃±２℃の
恒温槽中に入れ500時間経過後取り出し、蓄熱材
料の変色状態を観察後示走査熱量計（島津製作所
DT−30B型）により放熱側の相転移熱量〔Ｊ／
ｇ〕および相転移温度を測定した。長時間加熱安
定性試験に供する以前の特性（初期特性）と対比
させてこの結果を第１表に示した。

【表】

【表】 判定の基準 ◎優、○良、△可、×不可
第１表の結果においてペンタエリスリトールの
みによる比較試料−１の230℃×500時間の長時間
加熱安定性試験後の特性は初期特性に対して著る
しく低下した結果を示し、蓄熱材料は褐色樹脂状
化した状態になつていた。また比較試料−２は比
較試料−１よりも熱安定性はましであるが実用で
きる状態ではない。これらの結果に比較して試料
番号１〜６はノバチツクＬの添加量に相当する相
転移熱量の低下はあるものの230℃×500時間長時
間加熱安定性試験後も良好な結果を示し蓄熱材料
の着色の程度も非常に僅かである。しかし、試料
番号７のようにエチレン重合体の組合せ量が80重
量部になると劣化が著るしくなることから実用に
供し得ないものとなる。また本発明の蓄熱材料を
実用する場合、ノバチツクＬの組成に占める量が
多くなるほどペンタエリスリトールのみによる場
合に比較してペンタエリスリトールの熱量に相当
する使用量比率は大きくなるが使用不可能となる
ほどのものではない。これらの結果からノバチツ
クＬを使用した本発明の蓄熱材料の実用できる範
囲はペンタエリスリトールに対するノバチツクＬ
の蓄熱材料組成に占める配合比率は、１〜70重量
％であり、より好ましい範囲は５〜50重量％であ
る。 実施例 ２ 石油系ワツクスの中でパラフインワツクスとし
て、HNP−９（日本精蝋(株)製、融点65℃、炭素数
約25〜35）を使用しこれとペンタエリスリトール
（実施例１と同一品）とを第２表中試料番号No.８
〜14に示す蓄熱材料組成率で配合全量が100重量
％になるように配合した。以下実施例１と同様の
処理を行ない長時間加熱安定性試験試料を作製し
た。これらの試料を230℃±２℃の恒温槽中に入
れ500時間経過後取り出し、蓄熱材料の変色状態
を観察後、放熱側の相転移熱（Ｊ／ｇ）および相
転移温度を測定し、初期特性と対比させて、この
結果を第２表に示した。ただし第２表中初期特性
の組成による相転移熱量残存率（％）およびペン
タエリスリトールの熱量に相当する使用量比率の
欄は第１表中の比較試料−１の結果を基準とし
た。

【表】

【表】 第２表の結果において230℃×500時間の長時間
加熱安定性試験後の特性は初期特性に対して試料
番号No.８およびNo.14の結果からパラフインワツク
スHNP−９の蓄熱材料組成に占める配合比率が
１％未満かあるいは70％を越える場合蓄熱材料の
安定性が悪くなるという結果を示した。試料番号
No.８〜No.14の結果からパラフインワツクスHNP
−９を使用した本発明の蓄熱材料の実用できる範
囲はペンタエリスリトールに対するHNP−９の
蓄熱材料組成に占める配合比率は１〜70重量％で
ある。 実施例 ３ オレフイン系重合体の中で低分子量プロピレン
重合体としてビスコール550P（三洋化成工業(株)
製、白色粉末、軟化点150℃、平均分子量約4000）
と石油系ワツクスとしてマイクロクリスタリンワ
ツクスHi−MiC−2095（日本精蝋(株)製、融点96
℃）とペンタエリスリトール（実施例１と同一
品）とを第３表中試料番号No.15〜20に示す蓄熱材
料組成比率で配合全量が100重量％になるように
配合した。この各々別々の硝子製ビーカーに入れ
外部から120℃に加熱しながら以下実施例１と同
様の処理を行ない長時間加熱安定性試験試料を作
製した。以下実施例２と同様の方法によつて第３
表に特性結果を示した。

【表】

【表】 第３表の結果において230℃×500時間の長時間
加熱安定性試験後の特性は初期特性に対して試料
番号No.20の結果から低分子量プロピレン重合体と
マイクロクリスタリンワツクスHi−MiC−2095
の蓄熱材料組成に占める配合比率がそれらの合計
配合比率として70重量％を越える場合蓄熱材料の
安定性が悪くなる結果であり、試料番号No.15〜19
に示す配合比率においては優れた結果を示してい
る。 実施例 ４ オレフイン系重合体の中でメチルペンテン重合
体として、TPX−RT−18（三井石油化学工業(株)
製軟化点235℃）と石油系ワツクスとしてパラフ
インワツクス＃150（日本精蝋(株)製、融点66℃）と
ペンタエリスリトール（広栄化学工業(株)製、結晶
ペンタリツト、ジペンタエリスリトールとビスペ
ンタエリスリトールモノホルマール縮合物の合計
量が0.4重量％、含有）とを第４表中試料番号No.
21〜23に示す蓄熱材料組成比率で配合全量が100
重量％になるように配合した。この各々を別々の
ふたおよび撹拌機の付いた硝子容器に入れ外部か
ら270〜280℃に加熱し強力に撹拌しながら放冷
し、ペンタエリスリトールの再結晶が終了したと
ころで撹拌を中止し以降室温まで放冷後乳鉢によ
り粋砕して200μ以下にした。以下実施例２と同
様の方法によつて第４表中に特性結果を示した。

【表】

【表】 第４表中の結果において230℃×500時間の長時
間加熱安定性試験後の特性は初期特性に対して試
料番号No.21〜23の結果からいずれも優れた安定性
を示している。したがつて石油系ワツクスの融点
以上ペンタエリスリトールの融点以下の範囲の温
度で加熱しペンタエリスリトールの結晶粒子表面
部分にオレフイン系重合体などの被覆処理を施す
場合と、ペンタエリスリトールの融点（260℃）
以上に加熱する方法による場合との長時間加熱安
定性は同一結果をもたらすものである。 実施例 ５ 弗素系重合体の中で四弗化エチレン樹脂粉末Ｍ
−12（ダイキン工業(株)製、平均分子量100万以上、
粒子径約0.1〜10μ）と石油系ワツクスとして
HNP−９（実施例２と同一品）とペンタエリスリ
トールとしてペンタリツトＭ（実施例１と同一
品）：ペンタリツト（広栄化学工業(株)製、ジペン
タエリスリトールとビスペンタエリスリトールモ
ノホルマール生成物の合計量が1.6重量％含有）＝
１：１混合体とを第５表中試料番号No.24、25に示
す蓄熱材料組成比率で配合全量が100重量％にな
るように配合した。以下実施例２と同様の方法に
より処理を行ない長時間加熱安定性試験試料を作
製した。以下実施例２と同様の方法によつて第５
表に特性結果を示した。

【表】

【表】 第５表の結果ににおいて230℃×500時間の長時
間加熱安定性試験後の特性は初期特性に対して試
料番号No.24、25の結果からいずれも良好な安定性
を示している。 発明の効果 以上の説明の通り本発明は工業的に比較的容易
になされる程度の純度レベルにあるペンタエリス
リトールを使用し、この結晶粒子表面部分をオレ
フイン系重合体、弗素系重合体、石油系ワツクス
のそれぞれ単体かあるいは併用により石油系ワツ
クスの融点以上の温度で被覆処理して蓄熱材料を
構成するという容易でかつ安価な方法により、相
変態温度以上250℃までの加熱時の長時間にわた
る安定性を付与することができたことによつて従
来考えられていたペンタエリスリトールの安定化
方法によるよりも大幅に加熱時の安定性が向上で
き、さらにこの種の蓄熱材料の適用が困難であつ
た200℃以上の安定性を必要とする新たな用途へ
の適用を可能化できたことから本発明は極めて有
益なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン系重合体あるいは弗素系重合体の
   いずれかから選択された少なくとも１種類以上か
   らなり、70重量％以下の重合体と70重量％以下の
   石油系ワツクスとの合計量が１以上70重量％以下
   の範囲としたもので、30〜99重量％のペンタエリ
   スリトールの表面に被覆処理してなる蓄熱材料。 ２ オレフイン系重合体は、エチレン重合体、プ
   ロピレン重合体、メチルペンテン重合体であり、
   弗素系重合体は四弗化エチレン重合体、四弗化エ
   チレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重
   合体、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合
   体、四弗化エチレン−エチレン共重合体、弗化ビ
   ニリデン重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の蓄熱材料。 ３ 石油系ワツクスは、パラフインワツクス、マ
   イクロクリスタリンワツクス、およびペトロラタ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材料。 ４ オレフイン系重合体あるいは弗素系重合体の
   いずれかから選定された少なくとも１種類以上か
   らなり70重量％以下の重合体と70重量％以下の石
   油系ワツクスと30〜99重量％のペンタエリスリト
   ールとを混合するにあたつて、石油系ワツクスの
   融点以上の温度で加熱混合してなる蓄熱材料の製
   造方法。