ES2141887T5

ES2141887T5 - Composicion a base de poliolefina y procedimiento de fabricacion de objetos conformados a partir de dicha composicion.

Info

Publication number: ES2141887T5
Application number: ES95201484T
Authority: ES
Inventors: Daniel Libert; Alain Wyart
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV; Solvay SA
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 2004-09-01
Anticipated expiration: 2015-06-06
Also published as: US5948846A; CA2151423A1; BR9502807A; FI952955L; NO311765B1; ATE187187T1; DE69513570T2; PT687706E; EP0687706A1; JPH083381A; JP3625897B2; NO952348D0; DE69513570D1; FI952955A0; BE1008434A3; EP0687706B2; FI116061B; EP0687706B1; ES2141887T3; DE69513570T3

Abstract

COMPOSICION A BASE DE POLIOLEFINA QUE COMPRENDE PARA 100 PARTES EN PESO DE POLIOLEFINA, DE 0,1 A 5 PARTES EN PESO DE AGENTE LUBRICANTE Y DE 0,05 A 2 PARTES EN PESO DE ZEOLITA, SIENDO ESTA ZEOLITA UN ALUMINOSILICATO CRISTALINO QUE PRESENTA UNA CAPACIDAD DE ADSORCION DE AGUA, A 25 (GRADOS) C Y A UNA PRESION PARCIAL DE VAPOR DE AGUA DE 4,6 TORR, NO SOBREPASANDO 10% DE SU PESO. PROCESO DE FABRICACION DE OBJETOS A PARIR DE ESTA COMPOSICION.

Description

Composición a base de poliolefina y procedimiento de fabricación de objetos conformados a partir de dicha composición.

La invención se refiere a una composición a base de poliolefina que comprende un agente lubricante, en particular dicha composición destinada a la fabricación de cápsulas para botellas. Igualmente se refiere a un procedimiento de fabricación de objetos conformados, en particular a un procedimiento de fabricación de cápsulas para botellas a partir de esta composición.

Generalmente es conocida la fabricación de cápsulas para botellas a partir de poliolefinas y en particular de polietileno. Con el fin de optimizar las propiedades de deslizamiento y facilitar así el desenroscamiento de la cápsula, es conocida igualmente la incorporación, en la poliolefina, de un agente lubricante. En la patente US-A-3.330.796 se ha propuesto ya mejorar las propiedades de fricción de películas a base de poliolefinas, y en particular de polietileno, incorporando amida docosenoica.

Esta composición conocida presenta el inconveniente, cuando se utiliza como materia prima en la fabricación de cápsulas para botellas de productos alimenticios, de conferir a los productos envasados propiedades organolépticas (olor y gusto) impropios para el consumo.

La invención remedia este inconveniente proporcionando una nueva composición a base de poliolefina que comprende un agente lubricante, que, cuando se utiliza en la fabricación de cápsulas para botellas de productos alimentarios, no confiere mal sabor ni mal olor al producto alimentario envasado.

Para este fin, la invención se refiere a una composición a base de poliolefina que comprende, por 100 partes en peso de poliolefina, de 0,1 a 5 partes en peso de agente lubricante elegido entre ésteres de glicerol, amidas de ácidos grasos saturados o insaturados que contienen de 12 a 35 átomos de carbono y sus mezclas, y de 0,05 a 2 partes en peso de zeolita, siendo esta zeolita un aluminosilicato cristalino que presenta una capacidad de adsorción de agua a 25ºC y a una presión parcial de vapor de agua de 613,3 Pa (4,6 torr),que no sobrepasa 10% de su peso y que presenta una relación molar Si/Al, en la red cristalina, al menos igual a 35.

Por zeolita, se pretende designar a efectos de la presente invención, una o varias zeolitas que responden a las especificaciones definidas anteriormente. Igualmente, por poliolefina y por agente lubricante, se pretende designar respectivamente una o varias poliolefinas y uno o varios agentes lubricantes.

Una de las propiedades esenciales de la zeolita de composición según la invención es su carácter hidrófobo medido por su capacidad de adsorción de agua a 25ºC bajo una presión parcial de vapor de agua de 613,3 Pa (4,6 torr). Preferiblemente, esta capacidad de adsorción es inferior a 6% en peso. Dicho bajo contenido en agua puede obtenerse eliminando el agua de hidratación por cualquier medio conocido adecuado que permita eliminar cualquier sustancia que obture los poros de la zeolita, tal como por ejemplo calcinación o lavados.

La zeolita de la composición según la invención presenta una relación molar Si/Al, en la red cristalina, de al menos igual a 35. En general, la relación no sobrepasa 5000. Preferiblemente es 200 a 500.

La zeolita de la composición según la invención presenta ventajosamente un diámetro medio de poros de al menos 5,5 \ring{A}, en particular al menos 6,2 \ring{A}. En general, el diámetro medio no sobrepasa 20 \ring{A}, preferiblemente no sobrepasa 15 \ring{A}.

En la mayoría de los casos, la zeolita de la composición según la invención responde a la fórmula general

xM_{2/n}O.Al_{2}O_{3}.ySiO_{2}.zH_{2}O,

en la que M representa un elemento de los grupos IA y IIA de la Tabla Periódica, n representa la valencia de M, y x, y, z representan números superiores a 0, siendo y al menos igual a 70 y siendo z tal que el contenido en agua de la zeolita no sobrepase 10% de su peso.

Se pueden citar como ejemplos típicos del elemento M, sodio, potasio, magnesio y calcio. M es más frecuentemente sodio o calcio. Las zeolitas particularmente preferidas contienen como máximo 2,4% en peso de óxido de aluminio y como máximo 5% en peso de óxido de sodio.

Igualmente puede tratarse de zeolitas que contienen simultáneamente varios óxidos M_{2/n}O de elementos M diferentes.

En general, la zeolita de la composición según la invención se presenta en forma de partículas de diámetro medio de como máximo 10 \mum, preferiblemente como máximo 8 \mum. El diámetro medio es habitualmente al menos 0,1 \mum, en particular al menos 1 \mum, siendo los valores de 1 a 5 \mum los más recomendados, por ejemplo aproximadamente 3 \mum. Las partículas de zeolita presentan ventajosamente una superficie específica medida por el método volumétrico de penetración de nitrógeno según la norma británica BS 4359/1 (1984), de al menos 200 m^{2}/g, preferiblemente de al menos 300 m^{2}/g, más particularmente de al menos 400 m^{2}/g. La superficie específica no sobrepasa, en general, 1000 m^{2}/g, preferiblemente al menos igual a 800 m^{2}/g.

Zeolitas más particularmente ventajosas en la composición según la invención son las descritas en la patente de EE.UU. 4.795.482.

Según la invención, la composición comprende una o varias zeolitas en una cantidad total de 0,05 a 2 partes en peso por 100 partes en peso de poliolefina. Se obtienen resultados particularmente satisfactorios con contenidos totales de zeolita de al menos 0,08 partes en peso, siendo los valores de al menos 0,1 partes en peso los más recomendados; el contenido total de zeolita es ventajosamente como máximo igual a 1 parte en peso, siendo más particularmente preferidos los contenidos totales como máximo iguales a 0,5%.

La composición según la invención comprende igualmente un agente lubricante. Por "agente lubricante", se pretende designar un aditivo para poliolefinas que sirve para reducir la fricción entre una primera pieza fabricada en poliolefina y otra pieza que está en contacto con la primera, en particular para evitar la fricción entre una cápsula de poliolefina y una botella con el fin de facilitar el desenroscado de la cápsula.

El agente lubricante de la composición según la invención se elige entre puede elegirse entre amidas de ácidos grasos (tales como oleamida, estearamida y amida docosenoica) y ésteres de glicerol (tales como monoestearato de glicerol). Los agentes lubricantes que dan buenos resultados son los ésteres de glicerol y las amidas de ácidos grasos saturados o insaturados que contienen de 12 a 35 átomos de carbono, y sus mezclas. Se prefieren los ésteres de glicerol y las amidas de ácidos grasos insaturados que contienen de 15 a 30 átomos de carbono, y en particular el monoestearato de glicerol, 13-docosenamida y sus mezclas.

La composición según la invención comprende el agente lubricante en una cantidad total de al menos 0,1 parte en peso por 100 partes en peso de poliolefina, en particular al menos 0,2 partes en peso, siendo las más corrientes las cantidades de al menos 0,4 partes en peso; la cantidad total de agente lubricante es a lo sumo igual a 5 partes en peso, más especialmente a lo sumo igual a 2 partes en peso, recomendándose los valores de a lo sumo iguales a 1 parte en peso por 100 partes en peso de poliolefina.

Por poliolefina, se pretende designar los homopolímeros de olefinas y los copolímeros de olefinas con uno o varios comonómeros, muy conocidos por los expertos en la técnica, y sus mezclas. Las olefinas preferidas son etileno y propileno. Los comonómeros preferidos del etileno son buteno y hexeno; los comonómeros preferidos de propileno son etileno y buteno.

Preferiblemente, la poliolefina es un polietileno elegido entre homopolímeros y copolímeros de etileno que contienen uno o varios comonómeros. En general, la cantidad de comonómero en el copolímero es al menos igual a 0,01% en moles, en particular al menos igual a 0,1% en moles, siendo más ventajosas las cantidades de al menos 0,5% en moles. La cantidad de comonómero es habitualmente como máximo igual al 10% en moles, más exactamente como máximo igual a 5% en moles, recomendándose las cantidades de a lo sumo 3% en moles. Se obtienen resultados particularmente convenientes con cantidades de comonómero de 0,4 a 1% en moles.

La poliolefina preferida se elige entre los homopolímeros y los copolímeros de etileno, denominados "polietilenos" de aquí en adelante. Presentan en general una masa en volumen estándar, medida según la norma ISO 1183 (1987),de al menos 930 kg/m^{3}, más frecuentemente de al menos 935 kg/m^{3}, siendo más ventajosos los valores de al menos 940 kg/m^{3}. La masa en volumen estándar es corrientemente como máximo igual a 965 kg/m^{3}, más especialmente como máximo igual a 960 kg/m^{3}, recomendándose los valores de como máximo 955 kg/m^{3}. Se prefieren masas en volumen estándar de 950 a 955 kg/m^{3}.

Más frecuentemente, el polietileno se caracteriza además por un índice de fluidez, medido a 190ºC bajo una carga de 5 kg según la norma ISO 1133 (1991), de al menos 0,05 g/10 min, en particular de al menos 0,1 g/10 min, siendo los más corrientes los valores de al menos 0,2. El índice de fluidez no sobrepasa, en general, 10 g/10 min, preferiblemente 8 g/10 min, recomendándose los valores de a lo sumo iguales a 5 g/10 min. Se prefieren índices de fluidez de 1 a 3 g/10 min, por ejemplo aproximadamente 2 g/10 min.

Además de la poliolefina, el agente de lubricación y la zeolita, la composición según la invención puede contener igualmente aditivos usuales, tales como estabilizadores (por ejemplo anti-ácidos, anti-oxidantes y/o anti-UV), colorantes orgánicos o minerales (tales como por ejemplo óxido de hierro) o agentes antiestáticos. El contenido de cada uno de los aditivos es en general inferior a 10 partes en peso por 100 partes en peso de poliolefina.

La composición según la invención puede obtenerse según cualquier medio conocido adecuado, por ejemplo mezclando la poliolefina con el agente lubricante y la zeolita a temperatura ambiente, seguido de una mezcla a una temperatura superior a la temperatura de fusión de la poliolefina, por ejemplo en un mezclador mecánico o en un extrusor. Un método alternativo consiste en introducir el agente lubricante y/o la zeolita en la poliolefina ya fundida.

Eventualmente se puede proceder en dos etapas sucesivas, consistiendo la primera en mezclar la poliolefina, el agente lubricante, la zeolita y eventualmente uno o varios aditivos a la temperatura ambiente, consistiendo la segunda etapa en proseguir la mezcla fundida en un extrusor. La temperatura de la segunda etapa es generalmente de 100 a 300ºC, en particular de 120 a 250ºC, en particular aproximadamente 130 a 210ºC.

También se puede preparar, en un primer momento, una mezcla madre que comprende una primera fracción de la poliolefina, el agente lubricante, la zeolita y eventualmente otros aditivos usuales, siendo esta mezcla madre rica en agente lubricante y en zeolita. Esta mezcla madre se mezcla a continuación a la fracción restante de la poliolefina, por ejemplo durante la fabricación de gránulos de la composición.

La composición según la invención presenta a la vez buenas propiedades de deslizamiento, que la hacen apta para ser utilizada en la fabricación de cápsulas para botellas, y buenas propiedades organolépticas, que la hacen utilizable en aplicaciones alimentarias.

La composición según la invención es apta para ser empleada en todos los procedimientos clásicos de fabricación de objetos conformados de poliolefinas y más particularmente en los procedimientos de extrusión, extrusión-soplado, extrusión-termoconformado e inyección. Interesa en la fabricación de objetos conformados por inyección, en particular cápsulas para botellas.

Por tanto, la presente invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de objetos conformados a partir de la composición según la invención, en particular a un procedimiento de fabricación de cápsulas para botellas por inyección de esta composición.

Los ejemplos cuya descripción sigue, sirven para ilustrar la invención. El ejemplo 3 se da como comparación. El significado de los símbolos utilizados en estos ejemplos, las unidades que expresan las magnitudes mencionadas y los métodos de medida de estas magnitudes se explican a continuación.

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 MI = \+  \begin{minipage}[t]{150mm} índice de fluidez de la
poliolefina, expresado en g/10 min, medida a 190ºC bajo una carga de
2,16 kg según la norma ASTM de 1238 (1986).\end{minipage} \cr 
MVS = \+  \begin{minipage}[t]{150mm} densidad estándar de la
poliolefina, expresada en kg/m ^{3} , medida según la norma ISO 1183
(1987).\end{minipage} \cr  OI = \+
 \begin{minipage}[t]{150mm} índice de organolepticidad, medido
según el método siguiente: 8 g de plaquetas o cápsulas inyectadas a
partir de gránulos de la composición a base de poliolefina (de
dimensión de aproximadamente 1 cm ^{3} ) se almacenan durante 15
días a 23ºC, y luego se ponen en suspensión en 250 cm ^{3}  de agua.
La suspensión así obtenida se calienta durante 24 horas a 60ºC. A
continuación, 3 operadores diferentes prueban el agua de la
suspensión que está enfriada a la temperatura ambiente y aprecian su
sabor. Cada uno da una nota de 1 a 4 en comparación con una muestra
de agua que haya experimentado el mismo tratamiento en ausencia de
plaquetas, correspondiendo la nota 1 al sabor de esta muestra de
agua. Una nota elevada corresponde a un mal sabor. El índice de
organolepticidad (OI) es la media de las notas de los 3 operadores.
\end{minipage} \cr}

Ejemplo 1

(De acuerdo con la invención)

En este ejemplo, se fabricaron gránulos de una composición de acuerdo con la invención de la cual se ensayaron las propiedades organolépticas.

En un extrusor, se mezcló (a 190ºC) y granuló una composición que comprendía:

-: 100 partes en peso de polietileno (que contenía aproximadamente 3% en moles de buteno) que presentaba un MI de 1,8 g/10 min y una MVS de 952 kg/m^{3};

-: 0,05 partes en peso de agente anti-ácido (estearato de calcio);

-: 0,025 partes en peso de agente anti-oxidante [beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propionato de estearilo];

-: 0,04 partes en peso de agente antioxidante [bis-(2,4-di-t-butil)pentaeritritol-difosfito];

-: 0,25 partes en peso de agente lubricante (monoestearato de glicerol);

-: 0,2 partes en peso de agente lubricante (amida docosenoica)

-: 0,2 partes en peso de agente anti-UV (un poliéster de ácido succínico y N-betahidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina)

\newpage

-: 0,1 parte en peso de zeolita ABSCENTS® 3000 producida por la sociedad UOP (que presenta una relación molar Si/Al superior a 35, un diámetro medio de poros superior a 5,5 \ring{A} y una capacidad de adsorción de agua inferior a 10% en peso).

Durante la granulación, ningún olor se desprende del extrusor.

Los gránulos de la composición así obtenidos presentan un OI de 2,5.

Ejemplo 2

(De acuerdo con la invención)

Se repitieron las operaciones del ejemplo 1 empleando una cantidad de zeolita ABSCENTS de 0,2 partes en peso en lugar de 0,1 parte en peso. Durante la granulación no se desprendió ningún olor del extrusor. Los gránulos de la composición así obtenida presentaban un OI de 1,3.

Ejemplo 3

(Como comparación)

En este ejemplo, se fabricaron gránulos de una composición que comprendían los mismos constituyentes que la composición de los ejemplos 1 y 2 con excepción de la zeolita.

Se repitieron las operaciones del ejemplo 1 omitiendo la introducción de la zeolita en la composición. Durante la granulación, se desprendió del extrusor olor. La composición (sin zeolita) así obtenida presentaba un OI de 3,5.

Una comparación del resultado del ejemplo 3 con el de los ejemplos 1 y 2 demuestra el progreso aportado por la invención en lo que se refiere a las propiedades organolépticas.

Claims

1. Composición a base de poliolefina que comprende, por 100 partes en peso de poliolefina, de 0,1 a 5 partes en peso de agente lubricante elegido entre ésteres de glicerol, amidas de ácidos grasos saturados o insaturados que contienen de 12 a 35 átomos de carbono y sus mezclas, y de 0,05 a 2 partes en peso de zeolita, siendo esta zeolita un aluminosilicato cristalino que presenta una capacidad de adsorción de agua a 25ºC y a una presión parcial de vapor de agua de 613,3 Pa (4,6 torr), que no sobrepasa 10% de su peso y que presenta una relación molar Si/Al, en la red cristalina, al menos igual a 35.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que la zeolita presenta un diámetro medio de poros de al menos 5,5 \ring{A} y como máximo 15 \ring{A}.

3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que la zeolita responde a la fórmula general

xM_{2/n}O.Al_{2}O_{3}.ySiO_{2}.zH_{2}O,

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el agente lubricante se elige entre ésteres de glicerol y amidas de ácidos grasos insaturados que contienen de 15 a 30 átomos de carbono.

5. Composición según la reivindicación 4, en la que el agente lubricante se elige entre monoestearato de glicerol, amida docosenoica y sus mezclas.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la poliolefina es un polietileno elegido entre homopolímeros y copolímeros de etileno que contienen uno o varios comonómeros.

7. Composición según la reivindicación 6, en la que el polietileno presenta una densidad estándar de 930 a 965 kg/m^{3} y un índice de fluidez de 0,05 a 10 g/10 min.

8. Procedimiento de fabricación de objetos conformados a partir de una composición a base de poliolefina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, aplicado a la fabricación de cápsulas para botellas por inyección.