JPH0262239B2 - - Google Patents
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- JPH0262239B2 JPH0262239B2 JP56031259A JP3125981A JPH0262239B2 JP H0262239 B2 JPH0262239 B2 JP H0262239B2 JP 56031259 A JP56031259 A JP 56031259A JP 3125981 A JP3125981 A JP 3125981A JP H0262239 B2 JPH0262239 B2 JP H0262239B2
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- Japan
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- cyclodextrin
- sugar solution
- fraction
- glucose
- starch
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はγ―サイクロデキストリンの新規な回
収法に関するものである。
収法に関するものである。
サイクロデキストリンはブドウ糖分子がα―
１，４―結合で環状に結合した非還元性の糖であ
り、グリコース残基がそれぞれ６個、７個、８個
のα―，β―，γ―サイクロデキストリンが一般
によく知られている。このサイクロデキストリン
は環状の内部が疎水性を示すことから、その内部
に親油性の各種有機化合物を取り込み包接化合物
を形成するという特質を有し、又、α―，β―，
γ―各タイプにも分子量（α＝973，β＝1135，
γ＝1297）、内径（α＝５〜６Å，β＝７〜８Å，
β＝９〜10Å）、及び溶解度（25℃，ｇ／100ml・
H2O：α＝14.5，β＝1.85，γ＝23.2）等一般物
性において差異があるため、それぞれ独特の利用
分野が考えられ、医薬、農薬、化粧品、食品等広
い領域にわたり利用されることが期待されてい
る。現在のところ、比較的低コストで生産が可能
なのはα，β，γ―各サイクロデキストリンと非
環状の澱粉分解物が混在したサイクロデキストリ
ン含有澱粉分解物、又はこの様なサイクロデキス
トリン含有澱粉分解物から晶析分離したβ―サイ
クロデキストリンであり、α―又はγ―サイクロ
デキストリンについては製造コストが高価となら
ざるを得ず、物性的に前記の如く特徴があり独特
の利用分野が期待されているにも拘らず、工業的
に製造することが困難とされている。この理由は
α―，β―，γ―各タイプの水に対する溶解度の
差異に起因する。すなわち、β―サイクロデキス
トリンはα―，γ―サイクロデキストリンに比し
溶解度が著しく低く、サイクロデキストリン含有
澱粉分解物の溶液からの晶析分離が容易であるの
に対し、α―，γ―サイクロデキストリンは溶解
度が高くサイクロデキストリン含有澱粉分解物か
ら有機溶媒を使用せずに結晶として分離すること
が困難であるためである。
１，４―結合で環状に結合した非還元性の糖であ
り、グリコース残基がそれぞれ６個、７個、８個
のα―，β―，γ―サイクロデキストリンが一般
によく知られている。このサイクロデキストリン
は環状の内部が疎水性を示すことから、その内部
に親油性の各種有機化合物を取り込み包接化合物
を形成するという特質を有し、又、α―，β―，
γ―各タイプにも分子量（α＝973，β＝1135，
γ＝1297）、内径（α＝５〜６Å，β＝７〜８Å，
β＝９〜10Å）、及び溶解度（25℃，ｇ／100ml・
H2O：α＝14.5，β＝1.85，γ＝23.2）等一般物
性において差異があるため、それぞれ独特の利用
分野が考えられ、医薬、農薬、化粧品、食品等広
い領域にわたり利用されることが期待されてい
る。現在のところ、比較的低コストで生産が可能
なのはα，β，γ―各サイクロデキストリンと非
環状の澱粉分解物が混在したサイクロデキストリ
ン含有澱粉分解物、又はこの様なサイクロデキス
トリン含有澱粉分解物から晶析分離したβ―サイ
クロデキストリンであり、α―又はγ―サイクロ
デキストリンについては製造コストが高価となら
ざるを得ず、物性的に前記の如く特徴があり独特
の利用分野が期待されているにも拘らず、工業的
に製造することが困難とされている。この理由は
α―，β―，γ―各タイプの水に対する溶解度の
差異に起因する。すなわち、β―サイクロデキス
トリンはα―，γ―サイクロデキストリンに比し
溶解度が著しく低く、サイクロデキストリン含有
澱粉分解物の溶液からの晶析分離が容易であるの
に対し、α―，γ―サイクロデキストリンは溶解
度が高くサイクロデキストリン含有澱粉分解物か
ら有機溶媒を使用せずに結晶として分離すること
が困難であるためである。
従来、サイクロデキストリンの製造法としては
多くの技術が発表されているが、基本的な方法
は、澱粉にサイクロデキストリン生産酵素
（Cyclo―dextrin glycosyltransferase；以下
CGTaseと略す）を作用させて得られるサイクロ
デキストリン含有澱粉分解物に、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエタン、ブロムベンゼン等の
有機溶媒を添加してサイクロデキストリンを複合
体として沈澱させて該澱粉分解物中の未分解澱粉
質から分別する方法である。
多くの技術が発表されているが、基本的な方法
は、澱粉にサイクロデキストリン生産酵素
（Cyclo―dextrin glycosyltransferase；以下
CGTaseと略す）を作用させて得られるサイクロ
デキストリン含有澱粉分解物に、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエタン、ブロムベンゼン等の
有機溶媒を添加してサイクロデキストリンを複合
体として沈澱させて該澱粉分解物中の未分解澱粉
質から分別する方法である。
しかし、上記の製造法は有機溶媒を使用してサ
イクロデキストリンを沈澱させる操作を採用する
ことから、得られる製品としてのサイクロデキス
トリンを医薬品、食品等へ使用し難いという重大
な欠点を内蔵し、又製造コストも高価とならざる
を得なかつた。
イクロデキストリンを沈澱させる操作を採用する
ことから、得られる製品としてのサイクロデキス
トリンを医薬品、食品等へ使用し難いという重大
な欠点を内蔵し、又製造コストも高価とならざる
を得なかつた。
そこで、最近、サイクロデキストリンを有機溶
媒を使用せずに製造する方法いわゆる無溶媒法が
検討され、いくつか発表されている。現在のとこ
ろ、無溶媒法としては、従来のCGTaseに代えて
アルカリ側に至適PHを有する酵素を澱粉に添加作
用させて得られた反応液を濃縮し、少量のサイク
ロデキストリン種晶を加えて析出沈澱させる方法
（特公昭52―43897号）、あるいはサイクロデキス
トリンと還元糖との混合糖液をOH型アニオン交
換樹脂と接触させて還元糖を該樹脂に吸着せしめ
てサイクロデキストリンと還元糖を分別する方法
（特開昭51―1368893号）が提案されている。
媒を使用せずに製造する方法いわゆる無溶媒法が
検討され、いくつか発表されている。現在のとこ
ろ、無溶媒法としては、従来のCGTaseに代えて
アルカリ側に至適PHを有する酵素を澱粉に添加作
用させて得られた反応液を濃縮し、少量のサイク
ロデキストリン種晶を加えて析出沈澱させる方法
（特公昭52―43897号）、あるいはサイクロデキス
トリンと還元糖との混合糖液をOH型アニオン交
換樹脂と接触させて還元糖を該樹脂に吸着せしめ
てサイクロデキストリンと還元糖を分別する方法
（特開昭51―1368893号）が提案されている。
上記無溶媒法は有機溶媒を使用しない点で得ら
れる製品の使用用途を医薬品、食品等へ広げ得た
ことは評価されるが、そのうちの前者においては
操作が繁雑であり、又後者のOH型アニオン交換
樹脂を使用する方法においては樹脂に吸着された
還元糖の溶出が緩慢にすぎ、溶出速度を早めるた
めに塩酸等を使用した場合は、以後アニオン樹脂
をアルカリで再生しなければならないという手間
を生じ、効率よく連続的にサイクロデキストリン
を製造することが困難であり、又吸着される還元
糖の分解を防ぐためにカラムの通液温度を20℃以
下に冷却する必要がある等それぞれ欠点を有して
いる。又、さらに上記無溶媒法はβ―サイクロデ
キストリン又はα，β，γ―各サイクロデキスト
リンが混在する製品を製造する方法に関するもの
で、α―又はγ―サイクロデキストリンを選択的
に分離採取することについて何ら言及されていな
い。
れる製品の使用用途を医薬品、食品等へ広げ得た
ことは評価されるが、そのうちの前者においては
操作が繁雑であり、又後者のOH型アニオン交換
樹脂を使用する方法においては樹脂に吸着された
還元糖の溶出が緩慢にすぎ、溶出速度を早めるた
めに塩酸等を使用した場合は、以後アニオン樹脂
をアルカリで再生しなければならないという手間
を生じ、効率よく連続的にサイクロデキストリン
を製造することが困難であり、又吸着される還元
糖の分解を防ぐためにカラムの通液温度を20℃以
下に冷却する必要がある等それぞれ欠点を有して
いる。又、さらに上記無溶媒法はβ―サイクロデ
キストリン又はα，β，γ―各サイクロデキスト
リンが混在する製品を製造する方法に関するもの
で、α―又はγ―サイクロデキストリンを選択的
に分離採取することについて何ら言及されていな
い。
本発明者等は、先に、サイクロデキストリンと
還元糖とを主成分とする糖液を強酸性陽イオン交
換樹脂のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
を充填したカラムに通液してサイクロデキストリ
ンを工業的かつ経済的有利に分画採取する方法を
提案した（特願昭55―104383号（特開昭57―
30702号）参照）。しかしながら、この方法によつ
て得られる製品は、α，β，γ―各サイクロデキ
ストリンの混在する製品又はα―サイクロデキス
トリンであつて、γ―サイクロデキストリンのみ
を選択的に製造することはできなかつた。尚、実
験室的にα―，β―，γ―サイクロデキストリン
の各結晶を混合溶解した液をゲル過剤を充填し
たカラムに通液すると、α―，β―，γ―各サイ
クロデキストリンに分画分離されることが知られ
ているが、しかし、澱粉を酵素分解して得られた
サイクロデキストリン含有澱粉分解物を用いてゲ
ル過によつてこれよりγ―サイクロデキストリ
ンを分離採取することについては知られておら
ず、これはむしろ工業的規模での実施は不可能と
されていた。
還元糖とを主成分とする糖液を強酸性陽イオン交
換樹脂のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
を充填したカラムに通液してサイクロデキストリ
ンを工業的かつ経済的有利に分画採取する方法を
提案した（特願昭55―104383号（特開昭57―
30702号）参照）。しかしながら、この方法によつ
て得られる製品は、α，β，γ―各サイクロデキ
ストリンの混在する製品又はα―サイクロデキス
トリンであつて、γ―サイクロデキストリンのみ
を選択的に製造することはできなかつた。尚、実
験室的にα―，β―，γ―サイクロデキストリン
の各結晶を混合溶解した液をゲル過剤を充填し
たカラムに通液すると、α―，β―，γ―各サイ
クロデキストリンに分画分離されることが知られ
ているが、しかし、澱粉を酵素分解して得られた
サイクロデキストリン含有澱粉分解物を用いてゲ
ル過によつてこれよりγ―サイクロデキストリ
ンを分離採取することについては知られておら
ず、これはむしろ工業的規模での実施は不可能と
されていた。
ところで、サイクロデキストリンは前記した如
く、特異的な構造及び物性を有し広い領域での利
用が期待されており、とくにγ―サイクロデキス
トリンは水に対する溶解度が高く分子内径が広い
ことから、これを無溶媒法により且つ工業的、経
済的有利に製造することができればまことに有益
である。
く、特異的な構造及び物性を有し広い領域での利
用が期待されており、とくにγ―サイクロデキス
トリンは水に対する溶解度が高く分子内径が広い
ことから、これを無溶媒法により且つ工業的、経
済的有利に製造することができればまことに有益
である。
したがつて、本発明の目的は無溶媒法により効
率よくγ―サイクロデキストリンを製造する方法
を提供することにある。
率よくγ―サイクロデキストリンを製造する方法
を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成するため検討し
た結果、本発明者等が開発提案した方法で得られ
たサイクロデキストリン区分溶液をゲル過に供
したところ、効率よく且つ経済的有利にγ―サイ
クロデキストリンを分画採取することができるこ
とを見い出して、本発明を完成した。
た結果、本発明者等が開発提案した方法で得られ
たサイクロデキストリン区分溶液をゲル過に供
したところ、効率よく且つ経済的有利にγ―サイ
クロデキストリンを分画採取することができるこ
とを見い出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の骨子とするところは、α，
β，γ―サイクロデキストリンとグルコースとを
主成分とする糖液を調製する第１工程と、次いで
この糖液を強酸性陽イオン交換樹脂のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩を充填したカラムに
通液してα，β，γ―サイクロデキストリン区分
とグルコース区分とに分画する第２工程と、さら
に上記α，β，γ―サイクロデキストリン区分を
ゲル過剤を充填したカラムに通液してγ―サイ
クロデキストリンを分画採取する第３工程との結
合よりなるγ―サイクロデキストリンの回収法と
いうにある。
β，γ―サイクロデキストリンとグルコースとを
主成分とする糖液を調製する第１工程と、次いで
この糖液を強酸性陽イオン交換樹脂のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩を充填したカラムに
通液してα，β，γ―サイクロデキストリン区分
とグルコース区分とに分画する第２工程と、さら
に上記α，β，γ―サイクロデキストリン区分を
ゲル過剤を充填したカラムに通液してγ―サイ
クロデキストリンを分画採取する第３工程との結
合よりなるγ―サイクロデキストリンの回収法と
いうにある。
以下に本発明についてさらに詳細に説明する
と、まず、本発明の第１工程においては、α，
β，γ―サイクロデキストリンとグリコースとを
主成分とする糖液を調製するもので、この様な糖
液は例えば次の方法により得ることができる。す
なわち、濃度２〜40％の澱粉懸濁液を常法により
加熱撹拌して得られた澱粉糊液又は澱粉懸濁液に
液化酵素を添加し加熱処理して澱粉液化液とな
し、これにCGTaseを作用させることによりα，
β，γ―サイクロデキストリンと直鎖又は分岐鎖
デキストリンとからなる澱粉分解液を得、次いで
この澱粉分解液を加熱して酵素を失活させた後、
実質的にα―アミラーゼ活性を有しないグルコア
ミラーゼを作用させることによりα，β，γ―サ
イクロデキストリンとグルコースとを主成分とす
る糖液を得るものである。この第１工程において
は、以後の第２及び第３工程における分画操作を
効果的に行うために、上記CGTaseを作用させて
得られる澱粉分解液中の未分解の直鎖又は分岐鎖
デキストリンをグルコースに分解するもので、こ
のためには実質的にα―アミラーゼ活性を有しな
いグルコアミラーゼを作用させることが必要とさ
れる。すなわち、この場合、γ―サイクロデキス
トリンはα―アミラーゼ特に糖化型α―アミラー
ゼによつて分解されやすいので、市販のα―アミ
ラーゼ活性を有するグルコアミラーゼを作用させ
るとγ―サイクロデキストリンの分解が生じて最
終製品の収率が低下することが見られたからであ
る。ここで、具体的に前記CGTaseとしては、バ
チルス・マセランス、バチルス・サーキユラン
ス、好アルカリ性細菌、その他に微生物から得ら
れる公知の酵素が用いられ、作用条件は各酵素の
有する至適PH及び温度範囲で適弼決定される。一
方、前記実質的にα―アミラーゼ活性を有しない
グルコアミラーゼとしては、市販の精製グリコア
ミラーゼを使用するか又は市販のグリコアミラー
ゼを精製して使用することができる（例えば澱粉
科学ハンドブツク、第267〜271項）。グリコアミ
ラーゼの作用条件は通常澱粉からグリコースを製
造する際に採用される条件、すなわち固形分１ｇ
当り約１〜5IU量のグリコアミラーゼを温度約50
〜60℃、PH4.0〜5.5の範囲で約10〜50時間反応さ
せる。
と、まず、本発明の第１工程においては、α，
β，γ―サイクロデキストリンとグリコースとを
主成分とする糖液を調製するもので、この様な糖
液は例えば次の方法により得ることができる。す
なわち、濃度２〜40％の澱粉懸濁液を常法により
加熱撹拌して得られた澱粉糊液又は澱粉懸濁液に
液化酵素を添加し加熱処理して澱粉液化液とな
し、これにCGTaseを作用させることによりα，
β，γ―サイクロデキストリンと直鎖又は分岐鎖
デキストリンとからなる澱粉分解液を得、次いで
この澱粉分解液を加熱して酵素を失活させた後、
実質的にα―アミラーゼ活性を有しないグルコア
ミラーゼを作用させることによりα，β，γ―サ
イクロデキストリンとグルコースとを主成分とす
る糖液を得るものである。この第１工程において
は、以後の第２及び第３工程における分画操作を
効果的に行うために、上記CGTaseを作用させて
得られる澱粉分解液中の未分解の直鎖又は分岐鎖
デキストリンをグルコースに分解するもので、こ
のためには実質的にα―アミラーゼ活性を有しな
いグルコアミラーゼを作用させることが必要とさ
れる。すなわち、この場合、γ―サイクロデキス
トリンはα―アミラーゼ特に糖化型α―アミラー
ゼによつて分解されやすいので、市販のα―アミ
ラーゼ活性を有するグルコアミラーゼを作用させ
るとγ―サイクロデキストリンの分解が生じて最
終製品の収率が低下することが見られたからであ
る。ここで、具体的に前記CGTaseとしては、バ
チルス・マセランス、バチルス・サーキユラン
ス、好アルカリ性細菌、その他に微生物から得ら
れる公知の酵素が用いられ、作用条件は各酵素の
有する至適PH及び温度範囲で適弼決定される。一
方、前記実質的にα―アミラーゼ活性を有しない
グルコアミラーゼとしては、市販の精製グリコア
ミラーゼを使用するか又は市販のグリコアミラー
ゼを精製して使用することができる（例えば澱粉
科学ハンドブツク、第267〜271項）。グリコアミ
ラーゼの作用条件は通常澱粉からグリコースを製
造する際に採用される条件、すなわち固形分１ｇ
当り約１〜5IU量のグリコアミラーゼを温度約50
〜60℃、PH4.0〜5.5の範囲で約10〜50時間反応さ
せる。
次に、本発明の第２工程においては、上記第１
工程で調製したα，β，γ―サイクロデキストリ
ンとグルコースとを主成分とする糖液を強酸性陽
イオン交換樹脂を充填したカラムに通液して該糖
液からα，β，γ―サイクロデキストリン区分を
分画採取する。この強酸性陽イオン交換樹脂の化
学組成としては、例えばスチレン―ジビニルベン
ゼンの架橋共重合体にスルホン酸基が結合した強
酸性陽イオン交換樹脂のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩であり、又市販の樹脂としては、
ダイヤイオンSK―100シリーズ（三菱化成工業(株)
製）、アンバーライトIR―120B（ロームアンドハ
ース社製）などが挙げられる。樹脂の粒度は細か
いほどサイクロデキストリンとグルコースとの分
離が良好となるが、カラムに充填し通液する際の
圧力損失の点から粒度範囲20〜200メツシユ、好
ましくは30〜100メツシユ程度のものがよい。分
画に際しては温度は高いほど分離は良好となる
が、糖の分解による褐変や樹脂の寿命等を考慮す
ると50〜80℃の範囲が好ましい。通液する糖液の
PHは通常の糖液の有するPH３〜６程度であればよ
く、糖液の濃度は60％以下好ましくは20〜50％程
度である。カラムへの通液の速度はSV（空間速
度）0.1〜1.0程度で、通液後、水又は温水に切換
えて分別溶出する。カラムへの通液方式としては
固定床式、移動床式、疑似移動式など適宜選択し
て適用することができる。本工程におけるサイク
ロデキストリン類とグリコースとの分別クロマト
の一例を示すと、濃度23.5％の糖液（固形分中α
―サイクロデキストリン2.8％、β―サイクロデ
キストリン7.1％、γ―サイクロデキストリン
11.2％、グルコース77.7％、オリゴ糖1.5％）15ml
を、強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンSK
―IBS，Na型）370mlを充填した内径2.6cm、高さ
70cmのカラムに、SV＝0.45、温度60℃で通液し
て５ｇずつのフラクシヨンを順次に採取した場合
の溶出曲線は第１図のようになつた。同図中、Ａ
はサイクロデキストリン区分、Ｂはグルコース区
分を示し、両者の分離が極めて良好であることが
わかる。このサイクロデキストリン区分中のγ―
サイクロデキストリンの含量は固形分当り51.8％
であつた。この様に本工程によれば、多量のグル
コース区分を除去して純度の高いサイクロデキス
トリン類を採取することができるばかりでなく、
本発明の目的とするγ―サイクロデキストリンの
含有量を著しく高めることが可能となり、次の第
３工程におけるゲルクロマトグラフイーにおける
分離効率を高めることができる。
工程で調製したα，β，γ―サイクロデキストリ
ンとグルコースとを主成分とする糖液を強酸性陽
イオン交換樹脂を充填したカラムに通液して該糖
液からα，β，γ―サイクロデキストリン区分を
分画採取する。この強酸性陽イオン交換樹脂の化
学組成としては、例えばスチレン―ジビニルベン
ゼンの架橋共重合体にスルホン酸基が結合した強
酸性陽イオン交換樹脂のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩であり、又市販の樹脂としては、
ダイヤイオンSK―100シリーズ（三菱化成工業(株)
製）、アンバーライトIR―120B（ロームアンドハ
ース社製）などが挙げられる。樹脂の粒度は細か
いほどサイクロデキストリンとグルコースとの分
離が良好となるが、カラムに充填し通液する際の
圧力損失の点から粒度範囲20〜200メツシユ、好
ましくは30〜100メツシユ程度のものがよい。分
画に際しては温度は高いほど分離は良好となる
が、糖の分解による褐変や樹脂の寿命等を考慮す
ると50〜80℃の範囲が好ましい。通液する糖液の
PHは通常の糖液の有するPH３〜６程度であればよ
く、糖液の濃度は60％以下好ましくは20〜50％程
度である。カラムへの通液の速度はSV（空間速
度）0.1〜1.0程度で、通液後、水又は温水に切換
えて分別溶出する。カラムへの通液方式としては
固定床式、移動床式、疑似移動式など適宜選択し
て適用することができる。本工程におけるサイク
ロデキストリン類とグリコースとの分別クロマト
の一例を示すと、濃度23.5％の糖液（固形分中α
―サイクロデキストリン2.8％、β―サイクロデ
キストリン7.1％、γ―サイクロデキストリン
11.2％、グルコース77.7％、オリゴ糖1.5％）15ml
を、強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンSK
―IBS，Na型）370mlを充填した内径2.6cm、高さ
70cmのカラムに、SV＝0.45、温度60℃で通液し
て５ｇずつのフラクシヨンを順次に採取した場合
の溶出曲線は第１図のようになつた。同図中、Ａ
はサイクロデキストリン区分、Ｂはグルコース区
分を示し、両者の分離が極めて良好であることが
わかる。このサイクロデキストリン区分中のγ―
サイクロデキストリンの含量は固形分当り51.8％
であつた。この様に本工程によれば、多量のグル
コース区分を除去して純度の高いサイクロデキス
トリン類を採取することができるばかりでなく、
本発明の目的とするγ―サイクロデキストリンの
含有量を著しく高めることが可能となり、次の第
３工程におけるゲルクロマトグラフイーにおける
分離効率を高めることができる。
最後に、本発明の第３工程においては、上記第
２工程で得られたサイクロデキストリン区分から
ゲルクロマトグラフイーによつてγ―サイクロデ
キストリンを分離する。これには、上記サイクロ
デキストリン区分を集めて濃度20〜50％程度に濃
縮し晶析してくるβ―サイクロデキストリンを除
くか又は除かずにそのままゲル過剤を充填した
カラムに通液した後、水に切換えてγ―サイクロ
デキストリンの溶出分離を行なう。あるいは、前
記第１工程で得られたサイクロデキストリンとグ
ルコースとを主成分とする糖液を、第２工程と第
３工程との各カラムをシリーズに接続したものに
通液してγ―デキストリンの溶出分離を行なうこ
ともできる。この場合、第２工程と第３工程との
間でグルコース区分を除去することにより、第３
工程における分離効率を高めることが可能とな
る。この第３工程における前記ゲル過剤として
は、例えば、バイオゲルＰ―２，Ｐ―４，Ｐ―６
（Bio―Rad Labs社製）、セフアデツクスＧ―10，
Ｇ―15，Ｇ―25（Pharmacia社製）、トヨパール
EW―35，HW―40，HW―50（東洋曹達工業(株)
製）等の市販品を用いることができる。ゲル過
分離を行う条件としては、例えば通液速度SV＝
0.05〜0.5、温度20〜80℃、処理液濃度10〜50％
程度で行ない、１回当りの処理液量はカラム容量
に対し約１〜10％とする。本工程におけるサイク
ロデキストリン区分からγ―サイクロデキストリ
ンを分離する一例を示すと、第２工程で得られた
濃度29.4％のサイクロデキストリン区分（固形分
中α―サイクロデキストリン16.1％、β―サイク
ロデキストリン22.0％、γ―サイクロデキストリ
ン52.2％、オリゴ糖9.7％）10mlを、ゲル過剤
（トヨパールHW―40S）370mlを充填した内径2.6
cm、長さ70cmのカラムに、SV＝0.22、温度60℃
で通液して５ｇずつのフラクシヨンを順次に採取
した場合の溶出曲線は第２図のようになつた。図
中Ｃはオリゴ糖区分、Ｄはγ―サイクロデキスト
リン区分、Ｅはα―，β―サイクロデキストリン
の混合物区分を示す。このγ―サイクロデキスト
リン区分を採取して液体クロマトグラフイーによ
り純度を測定したところ、純度93.2％であつた。
このように、第２工程で得られるサイクロデキス
トリン区分をゲルクロマトグラフイーにより分離
すればγ―サイクロデキストリン区分をα，β―
サイクロデキストリン区分から効率よく分離採取
し得るものである。
２工程で得られたサイクロデキストリン区分から
ゲルクロマトグラフイーによつてγ―サイクロデ
キストリンを分離する。これには、上記サイクロ
デキストリン区分を集めて濃度20〜50％程度に濃
縮し晶析してくるβ―サイクロデキストリンを除
くか又は除かずにそのままゲル過剤を充填した
カラムに通液した後、水に切換えてγ―サイクロ
デキストリンの溶出分離を行なう。あるいは、前
記第１工程で得られたサイクロデキストリンとグ
ルコースとを主成分とする糖液を、第２工程と第
３工程との各カラムをシリーズに接続したものに
通液してγ―デキストリンの溶出分離を行なうこ
ともできる。この場合、第２工程と第３工程との
間でグルコース区分を除去することにより、第３
工程における分離効率を高めることが可能とな
る。この第３工程における前記ゲル過剤として
は、例えば、バイオゲルＰ―２，Ｐ―４，Ｐ―６
（Bio―Rad Labs社製）、セフアデツクスＧ―10，
Ｇ―15，Ｇ―25（Pharmacia社製）、トヨパール
EW―35，HW―40，HW―50（東洋曹達工業(株)
製）等の市販品を用いることができる。ゲル過
分離を行う条件としては、例えば通液速度SV＝
0.05〜0.5、温度20〜80℃、処理液濃度10〜50％
程度で行ない、１回当りの処理液量はカラム容量
に対し約１〜10％とする。本工程におけるサイク
ロデキストリン区分からγ―サイクロデキストリ
ンを分離する一例を示すと、第２工程で得られた
濃度29.4％のサイクロデキストリン区分（固形分
中α―サイクロデキストリン16.1％、β―サイク
ロデキストリン22.0％、γ―サイクロデキストリ
ン52.2％、オリゴ糖9.7％）10mlを、ゲル過剤
（トヨパールHW―40S）370mlを充填した内径2.6
cm、長さ70cmのカラムに、SV＝0.22、温度60℃
で通液して５ｇずつのフラクシヨンを順次に採取
した場合の溶出曲線は第２図のようになつた。図
中Ｃはオリゴ糖区分、Ｄはγ―サイクロデキスト
リン区分、Ｅはα―，β―サイクロデキストリン
の混合物区分を示す。このγ―サイクロデキスト
リン区分を採取して液体クロマトグラフイーによ
り純度を測定したところ、純度93.2％であつた。
このように、第２工程で得られるサイクロデキス
トリン区分をゲルクロマトグラフイーにより分離
すればγ―サイクロデキストリン区分をα，β―
サイクロデキストリン区分から効率よく分離採取
し得るものである。
以上のように、本発明は、α，β，γ―サイク
ロデキストリンとグルコースとを主成分とする糖
液を調製する第１工程と、この糖液をα，β，γ
―サイクロデキストリン区分とグルコース区分と
に分画する第２工程と、さらにα，β，γ―サイ
クロデキストリン区分からγ―サイクロデキスト
リンを分画採取する第３工程とを結合することに
より、はじめて目的を達成することができるので
ある。すなわち、例えば、上記で第１工程を欠く
場合には第２工程のサイクロデキストリン区分の
分画操作に支障をきたし、又第２工程を欠く場合
には第３工程のγ―サイクロデキストリンの分画
に際して過大な分離カラムと多量のゲル過剤を
必要とし不経済となつて工業的規模での実施は不
可能となるのである。
ロデキストリンとグルコースとを主成分とする糖
液を調製する第１工程と、この糖液をα，β，γ
―サイクロデキストリン区分とグルコース区分と
に分画する第２工程と、さらにα，β，γ―サイ
クロデキストリン区分からγ―サイクロデキスト
リンを分画採取する第３工程とを結合することに
より、はじめて目的を達成することができるので
ある。すなわち、例えば、上記で第１工程を欠く
場合には第２工程のサイクロデキストリン区分の
分画操作に支障をきたし、又第２工程を欠く場合
には第３工程のγ―サイクロデキストリンの分画
に際して過大な分離カラムと多量のゲル過剤を
必要とし不経済となつて工業的規模での実施は不
可能となるのである。
以下に実施例をもつてさらに本発明を説明す
る。
る。
実施例 １
2.0の水に350ｇの馬鈴薯澱粉を懸濁し、これ
に塩化カルシウム12mgを加えたものに好アルカリ
性バチカン属No.38―２菌（微工研菌寄第614号）
の生産するCGTaseを澱粉ｇ当り50U添加し、80
℃、30分間加熱して液化した後、さらに120℃、
10分間オートクレープ処理を行なつた。得られた
液化液を冷却し、前記と同じCGTaseをさらに澱
粉ｇ当り100U加えて、PH7.5、温度65℃で40時間
反応させた。得られた反応液を加熱して酵素を失
活させた後、これに精製グルコアミラーゼ（生化
学工業(株)製、3400IU）をその固形分当り0.1％添
加し、PH5.0，55℃で30時間反応させた。ついで、
これを常法により精製濃縮し、β―サイクロデキ
ストリンの結晶62ｇを晶析除去してグルコースと
サイクロデキストリン類とを主成分とする濃度40
％の糖液545ｇを得た。この糖液の組成は固形分
当りグルコース78.2％、オリゴ糖1.4％、サイク
ロデキストリン20.4％（α：β：γ＝2.4：7.6：
10.4）であつた。
に塩化カルシウム12mgを加えたものに好アルカリ
性バチカン属No.38―２菌（微工研菌寄第614号）
の生産するCGTaseを澱粉ｇ当り50U添加し、80
℃、30分間加熱して液化した後、さらに120℃、
10分間オートクレープ処理を行なつた。得られた
液化液を冷却し、前記と同じCGTaseをさらに澱
粉ｇ当り100U加えて、PH7.5、温度65℃で40時間
反応させた。得られた反応液を加熱して酵素を失
活させた後、これに精製グルコアミラーゼ（生化
学工業(株)製、3400IU）をその固形分当り0.1％添
加し、PH5.0，55℃で30時間反応させた。ついで、
これを常法により精製濃縮し、β―サイクロデキ
ストリンの結晶62ｇを晶析除去してグルコースと
サイクロデキストリン類とを主成分とする濃度40
％の糖液545ｇを得た。この糖液の組成は固形分
当りグルコース78.2％、オリゴ糖1.4％、サイク
ロデキストリン20.4％（α：β：γ＝2.4：7.6：
10.4）であつた。
次に、上記糖液35mlを強酸性陽イオン交換樹脂
（ダイヤイオンSK―IBS，Na型）を500ml充填し
た長さ1.2ｍのカラムにSV＝2.6で通液した後、水
に切換えてクロマト分離を行ない4.2％濃度のサ
イクロデキストリン区分65ｇと7.3％濃度のグル
コース区分146ｇとを得た。このサイクロデキス
トリン区分中のγ―サイクロデキストリンの含量
は5.05％であつた。次に、上記サイクロデキスト
リン区分を22.2％の濃度に濃縮し、その100mlを
ゲル過剤（トヨパールHW―40S）380mlを充填
した長さ90cmのカラムに、60℃でSV＝0.24で通
液し、水に切換えてクロマト分画を行ないγ―サ
イクロデキストリン区分を集めて濃度3.2％の糖
液33ｇを得た。これを液体クロマトグラフイーに
より組成を測定したところ、γ―サイクロデキス
トリンの純度は92.8％であつた。この様にして得
られたγ―サイクロデキストリン溶液を濃度50％
に濃縮して結晶を析出させ、γ―サイクロデキス
トリンの乾燥結晶0.5ｇを得た。純度は99.8％で
あつた。
（ダイヤイオンSK―IBS，Na型）を500ml充填し
た長さ1.2ｍのカラムにSV＝2.6で通液した後、水
に切換えてクロマト分離を行ない4.2％濃度のサ
イクロデキストリン区分65ｇと7.3％濃度のグル
コース区分146ｇとを得た。このサイクロデキス
トリン区分中のγ―サイクロデキストリンの含量
は5.05％であつた。次に、上記サイクロデキスト
リン区分を22.2％の濃度に濃縮し、その100mlを
ゲル過剤（トヨパールHW―40S）380mlを充填
した長さ90cmのカラムに、60℃でSV＝0.24で通
液し、水に切換えてクロマト分画を行ないγ―サ
イクロデキストリン区分を集めて濃度3.2％の糖
液33ｇを得た。これを液体クロマトグラフイーに
より組成を測定したところ、γ―サイクロデキス
トリンの純度は92.8％であつた。この様にして得
られたγ―サイクロデキストリン溶液を濃度50％
に濃縮して結晶を析出させ、γ―サイクロデキス
トリンの乾燥結晶0.5ｇを得た。純度は99.8％で
あつた。
実施例 ２
前例の第１工程で得られたグルコースとサイク
ロデキストリン類とを主成分とする濃度40％の糖
液30mlを前記と同じ強酸性陽イオン交換樹脂を充
填したカラムと同じくゲル過剤を充填したカラ
ムとをシリーズに接続したものに、SV＝0.22で
通液し、水に切換えて第２工程及び第３工程の分
離を連続的に行なつた。γ―サイクロデキストリ
ン区分を集めて濃度3.0％の糖液32ｇを得た。そ
のγ―サイクロデキストリンの純度は93.2％で、
この糖液を濃縮して純度99.9％のγ―サイクロデ
キストリン結晶0.4ｇを得た。
ロデキストリン類とを主成分とする濃度40％の糖
液30mlを前記と同じ強酸性陽イオン交換樹脂を充
填したカラムと同じくゲル過剤を充填したカラ
ムとをシリーズに接続したものに、SV＝0.22で
通液し、水に切換えて第２工程及び第３工程の分
離を連続的に行なつた。γ―サイクロデキストリ
ン区分を集めて濃度3.0％の糖液32ｇを得た。そ
のγ―サイクロデキストリンの純度は93.2％で、
この糖液を濃縮して純度99.9％のγ―サイクロデ
キストリン結晶0.4ｇを得た。
参考例
前記実施例１において、第１工程の精製グルコ
アミラーゼの代りに液化型α―アミラーゼによつ
て処理した後、精製濃縮し、β―サイクロデキス
トリンを晶析除去した糖液を上記を同様に強酸性
陽イオン交換樹脂により分離を行つたところ、サ
イクロデキストリン区分とオリゴ糖区分とが全く
分離せず、従つて第３工程のゲルクロマトグラフ
イーによる分離も不可能であつた。
アミラーゼの代りに液化型α―アミラーゼによつ
て処理した後、精製濃縮し、β―サイクロデキス
トリンを晶析除去した糖液を上記を同様に強酸性
陽イオン交換樹脂により分離を行つたところ、サ
イクロデキストリン区分とオリゴ糖区分とが全く
分離せず、従つて第３工程のゲルクロマトグラフ
イーによる分離も不可能であつた。
一方、実施例１の第１工程で得た糖液を、第２
工程を省略して直接第３工程のゲルクロマトグラ
フイーによる分離を上記と同じ条件で行つたとこ
ろ、γ―サイクロデキストリン区分としての明瞭
なピークは認められず、γ―サイクロデキストリ
ンを分離採取することはできなかつた。
工程を省略して直接第３工程のゲルクロマトグラ
フイーによる分離を上記と同じ条件で行つたとこ
ろ、γ―サイクロデキストリン区分としての明瞭
なピークは認められず、γ―サイクロデキストリ
ンを分離採取することはできなかつた。
第１図は本発明の第１工程で調製したα，β，
γ―サイクロデキストリンとグルコースとを主成
分とする糖液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填し
たカラムに通液した場合の溶出曲線、第２図は第
２工程で得られたサイクロデキストリン区分をゲ
ル過剤を充填したカラムに通液した場合の溶出
曲線で、夫々の縦軸は溶出液の濃度（重量％）、
横軸は分画No.を表わす。第１図中のＡはサイクロ
デキストリン区分、Ｂはグルコース区分であり、
又、第２図中のＣはオリゴ糖区分、Ｄはγ―サイ
クロデキストリン区分、Ｅはα，β―混合サイク
ロデキストリン区分である。
γ―サイクロデキストリンとグルコースとを主成
分とする糖液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填し
たカラムに通液した場合の溶出曲線、第２図は第
２工程で得られたサイクロデキストリン区分をゲ
ル過剤を充填したカラムに通液した場合の溶出
曲線で、夫々の縦軸は溶出液の濃度（重量％）、
横軸は分画No.を表わす。第１図中のＡはサイクロ
デキストリン区分、Ｂはグルコース区分であり、
又、第２図中のＣはオリゴ糖区分、Ｄはγ―サイ
クロデキストリン区分、Ｅはα，β―混合サイク
ロデキストリン区分である。
Claims (1)
- １ 糊化又は液化澱粉にサイクロデキストリン生
成酵素を作用させて得られるサイクロデキストリ
ン含有澱粉分解液に、実質的にα―アミラーゼ活
性を有しないグルコアミラーゼを添加作用させる
ことにより、グルコースとα，β，γ―サイクロ
デキストリンとを主成分とする糖液を調製する第
１工程と、次いでこの糖液を強酸性陽イオン交換
樹脂のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を
充填したカラムに通液してα，β，γ―サイクロ
デキストリン区分とグリコース区分とに分画する
第２工程と、さらに上記α，β，γ―サイクロデ
キストリン区分をゲル過剤を充填したカラムに
通液してγ―サイクロデキストリンを分画採取す
る第３工程との結合よりなるγ―サイクロデキス
トリンの回収法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56031259A JPS57146600A (en) | 1981-03-06 | 1981-03-06 | Recovery of gamma-cyclodextrin |
| DE8181105874T DE3171481D1 (en) | 1980-07-24 | 1981-07-24 | Process for producing cyclodextrins |
| EP81105874A EP0045464B1 (en) | 1980-07-24 | 1981-07-24 | Process for producing cyclodextrins |
| EP84100682A EP0117997A1 (en) | 1980-07-24 | 1981-07-24 | Process for producing cyclodextrins |
| US06/287,252 US4418144A (en) | 1981-03-06 | 1981-07-27 | Process for producing gamma-cyclodextrins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56031259A JPS57146600A (en) | 1981-03-06 | 1981-03-06 | Recovery of gamma-cyclodextrin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57146600A JPS57146600A (en) | 1982-09-10 |
| JPH0262239B2 true JPH0262239B2 (ja) | 1990-12-25 |
Family
ID=12326345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56031259A Granted JPS57146600A (en) | 1980-07-24 | 1981-03-06 | Recovery of gamma-cyclodextrin |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4418144A (ja) |
| JP (1) | JPS57146600A (ja) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5843800A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-14 | 鐘淵化学工業株式会社 | 無臭サイクロデキストリン及びそれを使用した加工食品素材 |
| JPS62116604A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-28 | Shokuhin Sangyo Baioriakutaa Syst Gijutsu Kenkyu Kumiai | グルコシル−サイクロデキストリンの分離方法 |
| EP0242853B1 (en) * | 1986-04-21 | 1992-12-09 | Konica Corporation | Silver halide photographic material with improved antistatic properties |
| US4897472A (en) * | 1986-11-19 | 1990-01-30 | Oy Alko Ab | Process for isolation and purification of cyclodextrins |
| US4808232A (en) * | 1986-12-08 | 1989-02-28 | American Maize-Products Company | Separation and purification of cyclodextrins |
| US5273820A (en) * | 1986-12-08 | 1993-12-28 | American Maize-Products Company | Separation and purification of cyclodextrins |
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| US4921796A (en) * | 1988-04-19 | 1990-05-01 | Genetics Institute,Inc. | Immobilized cyclodextrin glucosyltransferase composition for the production of cyclodextrins |
| MY106598A (en) * | 1988-08-31 | 1995-06-30 | Australian Commercial Res & Development Ltd | Compositions and methods for drug delivery and chromatography. |
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| CN1072185A (zh) * | 1991-11-13 | 1993-05-19 | 美国玉米产品公司 | 制备非混浊型环糊精的方法 |
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| TW383336B (en) * | 1993-06-24 | 2000-03-01 | Consortium Elektrochem Ind | Cyclodextrin glycosyl transferases for the preparation of gama-cyclodextrin |
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| WO2010065446A2 (en) | 2008-12-01 | 2010-06-10 | The Procter & Gamble Company | Perfume systems |
| US8754028B2 (en) * | 2008-12-16 | 2014-06-17 | The Procter & Gamble Company | Perfume systems |
| EP2270124A1 (en) | 2009-06-30 | 2011-01-05 | The Procter & Gamble Company | Bleaching compositions comprising a perfume delivery system |
| CN102652175B (zh) | 2009-12-09 | 2016-02-10 | 宝洁公司 | 织物和家居护理产品 |
| WO2011075551A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | The Procter & Gamble Company | Perfumes and perfume encapsulates |
| MX2012015201A (es) | 2010-06-22 | 2013-01-24 | Procter & Gamble | Sistemas de perfumeria. |
| JP5868966B2 (ja) | 2010-06-22 | 2016-02-24 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | 香料系 |
| EP2588652B1 (en) | 2010-07-02 | 2019-06-12 | The Procter and Gamble Company | Method for treating a fabric |
| BR112013000104A2 (pt) | 2010-07-02 | 2016-05-17 | Procter & Gamble | produto detergente |
| EP2588655B1 (en) | 2010-07-02 | 2017-11-15 | The Procter and Gamble Company | Method for delivering an active agent |
| BR112013000101A2 (pt) | 2010-07-02 | 2016-05-17 | Procter & Gamble | filamentos compreendendo mantas de não tecido com agente ativo e métodos de fabricação dos mesmos |
| PL2588288T3 (pl) | 2010-07-02 | 2016-04-29 | Procter & Gamble | Proces wytwarzania powłok z siatek włókninowych |
| AR086558A1 (es) | 2011-06-23 | 2014-01-08 | Procter & Gamble | Sistema de perfume |
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| GB2498265B (en) | 2012-01-04 | 2015-04-08 | Procter & Gamble | Fibrous structures comprising particles and methods for making same |
| WO2013103629A1 (en) | 2012-01-04 | 2013-07-11 | The Procter & Gamble Company | Active containing fibrous structures with multiple regions |
| MX381740B (es) | 2013-12-09 | 2025-03-12 | Procter & Gamble | Estructuras fibrosas que incluyen un agente activo y tienen un gráfico impreso sobre estas. |
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| US11697904B2 (en) | 2017-01-27 | 2023-07-11 | The Procter & Gamble Company | Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties |
| US11697905B2 (en) | 2017-01-27 | 2023-07-11 | The Procter & Gamble Company | Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties |
| US11697906B2 (en) | 2017-01-27 | 2023-07-11 | The Procter & Gamble Company | Active agent-containing articles and product-shipping assemblies for containing the same |
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| CN119776078A (zh) | 2019-12-05 | 2025-04-08 | 宝洁公司 | 清洁组合物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS609524B2 (ja) * | 1979-06-01 | 1985-03-11 | 理化学研究所 | シクロデキストリンの回収法 |
-
1981
- 1981-03-06 JP JP56031259A patent/JPS57146600A/ja active Granted
- 1981-07-27 US US06/287,252 patent/US4418144A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4418144A (en) | 1983-11-29 |
| JPS57146600A (en) | 1982-09-10 |
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