JPH0262498B2

JPH0262498B2 -

Info

Publication number: JPH0262498B2
Application number: JP61050170A
Authority: JP
Inventors: Shin Yamamoto; Hiroshi Nishikura; Yukio Terao
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-06
Filing date: 1986-03-06
Publication date: 1990-12-25
Also published as: JPS62207718A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、結晶質アナターゼ型酸化チタンゾル
及びその製造方法に関する。酸化チタンは、願料、ペースト改良剤、湿度セ
ンサー、赤外線反射多層膜、触媒、圧電体（チタ
ン酸塩）の原料、二酸化チタン被覆雲母等の多方
面の分野に於て使用されている工業材料である。（従来の技術）これらの用途に用いられる酸化チタン原料粉末
は、通常イルメナイトに硫酸を加え、その硫酸塩
の加水分解により先ずメタチタン酸を得る。そし
てこれらをろ過、乾燥、焼成する方法（硫酸
法））、硫酸の代わりに塩酸を用いる塩酸法、或い
は無水塩化チタンを気相で熱分解させる方法等に
より生産されている。しかし、これらの方法により得られた酸化チタ
ン粉末は、一般に粒子径が粗く、また不揃いであ
り、特に均一超微細性を要求される分野への適用
については問題があつた。一方、無水塩化チタンを気相で熱分解させ製造
する方法が知られているが、この方法は微細な均
一粒子が得られる反面、粒子の分散性が悪く、水
等の溶媒に分散させると、経時と共に沈降分離す
ることで問題がある。また、特開昭59−223231号記載の内容によれ
ば、硫酸法による酸化チタン製造の際、焼成によ
りルチル型の転位を促進するため、核物質として
添加されるものと基本的に同一であるものをチタ
ニアゾルと云つている。しかし、このものはその製造方法に明らかなよ
うに、微粒子酸化チタンの製造中間体として得ら
れるチタニアゾルとして、多量の酸を含むことか
ら、本発明の結晶質酸化チタンゾルとは異なるも
のである。従つて、赤外線反射多層膜、触媒、圧電体用原
料、二酸化チタン被覆雲母等に適用する場合に
は、これらの二酸化チタン粉末では、純度、粒
度、分散性に於て充分でなく、問題が残されてい
るのが現状である。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らはこれらの実情に鑑み、純度、粒
度、分散性等の諸特性に於て優れる結晶質の酸化
チタンゾルを得べく、鋭意研究を重ねた結果、新
規な結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルを見出
し、本発明を完成したものである。（問題点を解決するための手段）即ち本発明は、結晶質アナターゼ型酸化チタン
ゾル及びその製造方法に関し、本第一の発明は、
粒子径500Å以下の結晶質アナターゼ型酸化チタ
ンゾルであり、また、本第二の発明は、水溶溶性
チタン化合物とアンモニウム化合物とを反応させ
ゲルを生成させた後、これを100℃以上で水熱処
理し、酸を添加することからなる粒子径500Å以
下の結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルの製造方
法に関する。（作用）先ず、本第一の発明である粒子径500Å以下の
結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルについて詳細
に説明する。従来、酸化チタンゾルを製造する方法として、
無機チタン塩水溶液を原料とし、これに含まれる
酸根を何等かの方法により除去するか、或いは酸
チタンを水に加え、加水分解を行うことにより得
る方法が提案されている。また別に、チタンアル
コキシドを各種の手段で加水分解し、ゾルを得る
方法も提案されている。しかし、これらの方法により得られるゾルは何
れもその結晶形が無定形か或いはチタンの水酸化
物であり、アナターゼ型の結晶質酸化チタンゾル
ではない。これに対し、本発明の結晶質酸化チタンゾルは
アナターゼ型の結晶形をもち、且つこれが500Å
以下という極めて細なコロイド粒子をを水溶液状
態で供与し、安定なゾル溶液を形成するものであ
る。非結晶からなる従来のゾルは、化繊、合繊等の
艶消しや、製紙のコーデイングに用いた場合に
は、基材の耐熱性が低いため、非晶質ゾルを結晶
化させることができなかつた。しかし本発明の結
晶質酸化チタンゾルは、このような基材に結晶質
のものを乾燥程度の低温処理でコーデイングでき
ることより、耐薬品性、耐水性が非晶質のものに
比べ著しく向上し、広範な条件下での使用が可能
となるものである。このようなゾルは従来全く知られていなかつた
ものであり、酸化チタン系複合材料の適用分野に
於て、新たな用途を生み出すものである。その特徴を挙げれば次の通りである。第一に、本発明の結晶質アナターゼ型ゾルは、
無定形ゾルに比べて高濃度なゾルで得ることがで
き、酸化チタン−シリカの多層赤外線反射膜を作
成するような場合、一回のコーデイングで所望の
膜厚や反射性能を得ることができる。第二に、本発明の結晶質アナターゼ型酸化チタ
ンゾルは、ゾルの安定性に優れているので、従来
の二酸化チタン粉末ではコーデイング等の作業の
際に、均一な膜形成が困難であつたのに比べ、本
発明では長期間の保存後もゾルが均一に分散し、
均一なコーデイング膜が得られる。しかも500Å
以下という超微細粒子であるから、二酸化チタン
被覆雲母に適用した場合には、粒子が分子分散状
に均一に分散し、優れた真珠光沢性を与える。更に、無定形ゾルに比べて高濃度での被覆が可
能であるため、硬牢なものが得られる。これらのことは、酸化チタン系セラミツクのコ
ーデイング膜の製造に於て非常に有益である。尚、コロイド粒子径の測定は、電子顕微鏡観察
により行つたが、本発明のゾルは、実質上全ての
コロイド粒子が500Å以下の粒子径であつた。次に、本第二の発明でる結晶質のアナターゼ型
酸化チタンゾルの製造方法について詳述する。本第二の発明は、水溶溶性チタン化合物とアン
モニウム化合物とを反応させゲルを生成させた
後、これを100℃以上で水熱処理し、酸を添加す
ることからなる粒子径500Å以下の結晶質アナタ
ーゼ型酸化チタンゾルの製造方法に関する。本発明に用いる水溶性チタン化合物としては、
四塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン等を例示
でき、またアンモニウム化合物としては、重炭酸
アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水
等を例示することができるが、これらに限定され
るものではない。また上記以外の原料として、重炭酸アルカリ金
属塩や炭酸アルカリ金属塩等の使用は、製品ゾル
中にアルカリ金属塩が残留することにより好まし
くない。本発明では、先ず前記の水溶性チタン化合物と
アンモニウム化合物とを反応させ、ゲルを生成さ
せる。このゲルの製造条件に関して云えば、両者の反
応の際の温度は、大略10〜90℃で行う。また添加割合については、アンモニウム化合物
のアンモニウムＡと水溶性チタン化合物に由来す
る酸根Ｂの当量比Ａ／Ｂが0.9〜1.3の範囲となる
ように行う。しかしこの範囲を逸脱しても、後述
する生成ゲルを洗浄する工程で、上限を越えた場
合、希薄な酸溶液で洗浄し、また下限以下では希
薄なアルカリ性溶液で洗浄することにより、所望
のゾルを得ることができ、特段に限定するもので
はないが、経済的理由から上記範囲が望ましい。
また、添加順序に関しても特段限定はされず、水
溶液チタン化合物またはアンモニウム化合物のい
ずれか一方を先に、あるいは両者を同時に添加す
る方法により行うことができる。このようにして製造したゲルは、次いでろ過、
洗浄を行い、不純物を除去する。この残存不純物は、酸化チタンゾルの製造上、
また用途上、少ないほうが好ましい。ろ過、洗浄手段に関しては特に限定されず、通
常用いられているフイルタープレスや遠心ろ過の
ような注水ろ過、リパルプー遠心分離法等の任意
の手段を用いることができる。ろ過、洗浄後のゲルは、次いで水熱処理に供さ
れる。水熱処理条件に関しては、温度は100℃以上で
行うが、一般に処理温度が高く、また処理時間が
長くなるほど、結晶形の発達が良好であり、粒径
の大きなコロイド粒子が得られる。また、100℃を下回る温度での処理は、長時間
行つてもコロイド粒子が結晶化せず、たとえ一部
が結晶化してもその結晶化は著しく低く、無定形
の性質が残り、本発明の目的を達成することがで
きない。蓋し、本発明の結晶質酸化チタンゾルの各用途
に応じて処理条件を選択し、所望する粒子径のゾ
ルを得ることができ、その制御が水熱処理条件の
選択によつて可能である点が本発明の大きな特徴
である。続いて、本発明の水熱処理条件に酸の添加を行
う。添加する酸の種類としては、塩酸、硝酸、酢
酸、蟻酸、乳酸、グリコール酸等を例示できる。また酸の添加量は、TiO₂1モルに対して0.01〜
0.60モルの範囲で行う。この場合、添加量がこの範囲を逸脱すると、本
発明の分散性に優れたゾルを得ることができな
い。更に、本発明では水熱処理後に酸を添加するこ
とが殊に重要であり、水熱処理前の酸の添加では
本発明のゾルを得ることができない。（実施例）以下に本発明の実施例を掲げ、更に説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
また％は特にことわらない限り、全て重量％を示
す。実施例１四塩化チタン水溶液（TiO₂2％）2000ｇとアン
モニア水（NH₃2％）2042ｇ（NH₃／cl当量比
1.2）を撹はん下で添加し、ゲルを生成した。これをろ過水洗し、TiO₂10％のゲルを得た。
このゲル400ｇをオートクレーブに入れ、250℃で
２時間の水熱処理を行つた後、酢酸／TiO₂モル
比0.3となるように酢酸９ｇを添加し、本発明の
ゾルを得た。このゾルを濃縮するとTiO₂23％で
流動限界であつた。またこのゾルをTiO₂1.0％に希釈し、静置した
ところ、１カ月後の分散安定率は99％であつた。更に、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は
170Åであり、Ｘ線回折の結果はアナターゼ型結
晶質であつた。尚、分散安定率は１カ月後にゾル液の上層部か
らサンプリングした液のTiO₂濃度を測定し、次
式により算出した。分散安定率（％）＝１カ月後のTiO₂濃度／初期のTiO₂濃
度×100 実施例２〜４四塩化チタン水溶液（TiO₂3％）10000ｇと重
炭酸アンモニウム水溶液（NH₃2％）13404ｇ
（NH₃／c1当量比1.05）を、水5000ｇを予め添加
した反応槽に撹はんを行いながら同時に添加し
た。生成したゲルを水洗、ろ過し、TiO₂18％のゲ
ル1630ｇを得た。このゲルを水で希釈し、TiO₂3
％としたゲル400ｇをオートクレーブに入れ、第
１表に示したような処理条件で処理を行つた。処理後、61％の硝酸1.55ｇ（硝酸／TiO₂モル
比0.1）を添加し、本発明のゾルを得た。これらのＸ線回折結果を第１表に示し、また実
施例２のＸ線回折図を第１図に示した。更に、Ｘ線回折の結果からScherrerの式ｔ＝（Å）0.9λ／βcosθ 但し、ｔ；粒子径（Å） λ；λ＝1.542Å（CuKα） β；半価巾（ラジアン） cosθ；2θ＝25.3゜とした。により粒子径を算出した。粒子径は、電子顕微鏡観察結果からの粒子径と
Scherrerの式からの粒子径がほぼ一致していた。また比較例として、上記のゲルを同量三ツ口フ
ラスコに入れ、マントルヒータで第１表記載の条
件で処理した。結果を第１表に示した。

【表】実施例５炭酸アンモニウム水溶液（NH₃1％）10000ｇ
に硝酸チタン水溶液（TiO₂1％）11520ｇ
（NH₃／NO₃当量比1.02）を、撹はんを行いなが
ら添加した。得られたゲルを充分に水洗し、硝酸
がウエツトケーキ中に残留していないことを確認
後、これを水で希釈し、TiO₂8％のスラリー400
ｇとして200℃で４時間の水熱処理に供した。次いで、HNO₃／TiO₂モル比0.05となるように
61％の硝酸2.0ｇを添加し、本発明のゾルを得た。この本発明のゾルは、Ｘ線回折の結果アナター
ゼ型結晶形を有し、粒子径は180Åであり、また
分散安定率は98％であつた。また比較のために、水熱処理を行う前に、前記
と同様の硝酸を加えた後水熱処理を行つたが、本
発明のゾルを得ることができなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得た本発明結晶質アナタ
ーゼ型酸化チタンゾルの60℃乾燥物のＸ線回折図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１粒子径500Å以下の結晶質アナターゼ型酸化
チタンゾル。２水溶性チタン化合物とアンモニウム化合物と
を反応させゲルを生成させた後、これを100℃以
上で水熱処理し、酸を添加することからなる粒子
径500Å以下の結晶質アナターゼ型酸化チタンゾ
ルの製造方法。