JPH0262499B2

JPH0262499B2 -

Info

Publication number: JPH0262499B2
Application number: JP61157674A
Authority: JP
Inventors: Shin Yamamoto; Hiroshi Nishikura; Yukio Terao
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1990-12-25
Also published as: JPS6317221A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、アルカリ性イオンで安定化された結
晶質アナターゼ型酸化チタンゾル及びその製造方
法に関する。酸化チタンは、顔料、ペースト改良剤、湿度セ
ンサー、赤外線反射多層膜、触媒、圧電体（チタ
ン酸塩）の原料、二酸化チタン被覆雲母等の多方
面の分野に於て使用されている工業材料である。（従来の技術）これらの用途に用いられる酸化チタン原料粉末
は、通常イルメナイトに硫酸を加え、その硫酸塩
の加水分解により先ずメタチタン酸を得る。そし
てこれをろ過、乾燥、焼成する方法（硫酸法）、
硫酸の代わりに塩酸を用いる塩酸法、或いは無水
塩化チタンを気相で熱分解させる方法等により生
産されている。しかし、これらの方法により得られた酸化チタ
ン粉末は、一般に粒子径が粗く、また不揃いであ
り、特に均一超微細性を要求される分野への適用
については問題があつた。一方、無水塩化チタンを気相で熱分解させ製造
する方法が知られているが、この方法は微細な均
一粒子が得られる反面、粒子の分散性が悪く、水
等の溶媒に分散させると、経時と共に沈降分離す
ることで問題がある。また、特開昭59−223231号記載の内容によれ
ば、硫酸法による酸化チタンの製造の際、焼成に
よりルチル型への転位を促進するため、核物質と
して添加されるものと基本的に同一であるものを
チタニアゾルと云つている。しかし、このものはその製造方法から明らかな
ように、微粒子酸化チタンの製造中間体として得
られるチタニアゾルとして、多量の酸を含むこと
から、本発明の結晶質酸化チタンゾルとは異なる
ものである。従つて、赤外線反射多層膜、触媒、圧電体用原
料、二酸化チタン被覆雲母等に適用する場合に
は、これらの二酸化チタン粉末では、純度、粒
度、分散性に於て充分でなく、問題が残されてい
るのが現状である。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らはこれらの実情に鑑み、純度、粒
度、分散性等の諸特性に於て優れる結晶質の酸化
チタンゾルを得べく、鋭意研究を重ねた結果、新
規なアルカリ性イオンで安定化された結晶質アナ
ターゼ型酸化チタンゾルを見出し、本発明を完成
したものである。（問題点を解決するための手段）即ち本発明は、アルカリ性イオンで安定化され
た結晶質アナターゼ型酸化チタンゾル及びその製
造方法に関し、本第一の発明は、粒子径500Å以
下のアルカリ性イオンで安定化された結晶質アナ
ターゼ型酸化チタンゾルであり、また、本第二の
発明は、水溶性チタン化合物とアルカリ金属の水
酸化物又は炭酸塩、及び／又はアンモニウム化合
物とを反応させゲルを生成させた後、これを100
℃以上で水熱処理することからなる粒子径500Å
以下のアルカリ性イオンで安定化された結晶質ア
ナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法に関する。（作用）先ず、本第一の発明である粒子径500Å以下の
アルカリ性イオンで安定化された結晶質アナター
ゼ型酸化チタンゾルについて詳細に説明する。従来、酸化チタンのゾルを製造する方法とし
て、無機チタン塩水溶液を原料とし、これに含ま
れる酸根を何等かの方法により除去するか、或い
は乳酸チタンを水に加え、加水分解を行うことに
より得る方法が提案されている。また別に、チタ
ンアルコキシドを各種の手段で加水分解し、ゾル
を得る方法も提案されている。しかし、これらの方法により得られるゾルは何
れもその結晶形が無定形か或いはチタンの水酸化
物であり、アナターゼ型の結晶質酸化チタンゾル
ではない。これに対し、本発明のアルカリ性イオンで安定
化された結晶質酸化チタンゾルはアナターゼ型の
結晶形をもち、且つこれが500Å以下という極め
て微細なコロイド粒子を水溶液状態で供与し、安
定なゾル溶液を形成するものである。非晶質からなる従来のゾルは、化繊、合繊等の
艶消しや、製紙のコーテイングに用いた場合に
は、基材の耐熱性が低いため、非晶質ゾルを結晶
化させることができなかつた。しかし本発明のア
ルカリ性イオンで安定化された結晶質酸化チタン
ゾルは、このような基材に結晶質のものを乾燥程
度の低温処理でコーテイングできることより、耐
薬品性、耐水性が非晶質のものに比べ著しく向上
し、広範な条件下での使用が可能となるものであ
る。このようなゾルは従来全く知られていなかつた
ものであり、酸化チタン系複合材料の適用分野に
於て、新たな用途を生み出すものである。その特徴を挙げれば次の通りである。第一に、本発明のアルカリ性イオンで安定化さ
れた結晶質アナターゼ型ゾルは、無定形ゾルに比
べて高濃度なゾルで得ることができ、酸化チタン
−シリカの多層赤外線反射膜を作成するような場
合、一回のコーテイングで所望の膜厚や反射性能
を得ることができる。第二に、本発明のアルカリ性イオンで安定化さ
れた結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルは、ゾル
の安定性に優れているので、従来の二酸化チタン
粉末ではコーテイング等の作業の際に、均一な膜
形成が困難であつたのに比べ、本発明品では長期
間の保存後もゾルが均一に分散し、均一なコーテ
イング膜が得られる。しかも500Å以下という超微細粒子であるから、
酸化チタンにスズやバナジウムを含む湿度又はガ
スセンサーに適用した場合には、比表面積が大き
い故に、著しく高感度のセンサーが得られる。更に、無定形ゾルに比べて高濃度での被覆が可
能であるため、硬牢なものが得られる。これらのことは、酸化チタン系セラミツクのコ
ーテイング膜の製造に於て非常に有益である。尚、コロイド粒子径の測定は、電子顕微鏡観察
により行つたが、本発明のゾルは、実質上全ての
コロイド粒子が500Å以下の粒子径であつた。次に、本第二の発明であるアルカリ性イオンで
安定化された結晶質アナターゼ型酸化チタンゾル
の製造方法について詳述する。本第二の発明は、水溶性チタン化合物とアルカ
リ金属の水酸化物又は炭酸塩、及び／又はアンモ
ニウム化合物とを反応させるゲルを生成させた
後、これを100℃以上で水熱処理することからな
る粒子径500Å以下のアルカリ性イオンで安定化
された結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルの製造
方法に関する。本発明に用いる水溶性チタン化合
物としては、四塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チ
タン等を例示でき、またアルカリ金属の水酸化物
として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、アルカリ金属の炭酸塩としては、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸カリウム等を例示できる。更に、アンモニウム化合物としては、重炭酸ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水等
を例示することができるが、これらに限定される
ものではない。本発明では、先ず前記の水溶性チタン化合物と
アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、及び／又は
アンモニウム化合物とを反応させ、ゲルを生成さ
せる。このゲルの製造条件に関して云えば、両者の反
応の際の温度は、大略10〜90℃で行う。また添加割合については、アルカリ金属の水酸
化物又は炭酸塩、及び／又はアンモニウム化合物
(A)と、水溶性チタン化合物に由来する酸根(B)の当
量比Ａ／Ｂが1.0〜1.3の範囲となるように行う。しかしこの範囲を逸脱しても、後述する生成ゲ
ルを洗浄する工程で、上限を越えた場合、希薄な
酸溶液で洗浄し、また下限以下では希薄なアルカ
リ性溶液で洗浄することにより、所望のゾルを得
ることができ、特段に限定するものではないが、
経済的理由から上記範囲が望ましい。また、添加
順序に関しても特段限定はされず、水溶性チタン
化合物またはアンモニウム化合物のいずれか一方
を先に、あるいは両者を同時に添加する方法によ
り行うことができる。このようにして製造したゲルは、次いでろ過、
洗浄を行い、不純物を除去する。この残存不純物は、酸化チタンゾルの製造上、
また用途上、少ないほうが好ましく、例えば上述
のろ過洗浄作業を全く行なわない場合には、得ら
れるゾルは不安定なものとなり、以て本発明のゾ
ルを得ることができない。ろ過、洗浄手段に関しては特に限定されず、通
常用いられているフイルタープレスや遠心ろ過の
ような注水ろ過、リパルプ−遠心分離法等の任意
の手段を用いることができる。ろ過、洗浄後のゲルに次いで水溶性アルカリを
添加し、水熱処理に供する。添加する水溶性アルカリの種類としては、水酸
化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、メチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン
等を例示できる。また水溶性アルカリの添加量は、概ねTiO₂1モ
ルに対して0.01〜0.60モルの範囲で、且つゾル液
のPHが８〜12の範囲、より好ましくはPH９〜11.5
の範囲となるように行う。この場合、添加量がこの範囲を逸脱すると、本
発明の分散性に優れたゾルを得ることができな
い。水熱処理条件に関しては、温度は100℃以上で
行うが、一般に処理温度が高く、また処理時間が
長くなるほど、結晶形の発達が良好であり、粒径
の大きなコロイド粒子が得られる。また、100℃を下回る温度での処理は、長時間
行つてもゲルが結晶化せず、たとえ一部が結晶化
してもその結晶化度は著しく低く、無定形の性質
が残り、本発明の目的を達成することができな
い。蓋し、本発明の結晶質酸化チタンゾルの各用途
に応じて処理条件を選択し、所望する粒子径のゾ
ルを得ることができ、その制御が水熱処理条件の
選択によつて可能である点が本発明の大きな特徴
である。（実施例）以下に本発明の実施例を掲げ、更に説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、％は特にことわらない限り、全て重量％を
示す。実施例１四塩化チタン水溶液（TiO₂2％）2000ｇにアン
モニア水（NH₃2％）2212ｇ（NH₃／cl当量比
1.3）を撹はん下で添加し、ゲルを生成させた。これをろ液中に塩素イオンが認められなくなる
迄ろ過水洗し、TiO₂10％、NH₃0.3％のゲルを得
た。このゲル400ｇに、NH₃／TiO₂モル比0.2と
なるように水酸化アンモニウム（NH₃4.5％）
11.2ｇを添加し、これをオートクレーブに入れ、
160℃で４時間の水熱処理を行ない、本発明のゾ
ルを得た。尚、このゾル液のPHは10.8であつた。またこのゾルをTiO₂1.0％に希釈し、静置した
ところ、１カ月後の分散安定率は99％であつた。
更に、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は
105Åであり、Ｘ線回折の結果はアナターゼ型結
晶質であつた。尚、分散安定率は１カ月後にゾル液の上層部か
らサンプリングした液のTiO₂濃度を測定し、次
式により算出した。分散安定率（％）＝１カ月後のTiO₂濃度／初期のTiO₂濃
度X100 実施例２〜４四塩化チタン水溶液（TiO₂3％）10000ｇと重
炭酸ナトリウム水溶液（Na2％）18135ｇ（Na／
cl当量比1.05）を、水5000ｇを予め添加した反応
槽に撹はんを行いながら同時に添加した。生成したゲルを水洗、ろ過し、TiO₂10.8％の
ゲル2758ｇを得た。このゲルを水で希釈し、
TiO₂3％としたゲルに400ｇに水酸化ナトリウム
をNa／TiO₂モル比0.08となるように添加し、こ
れをオートクレーブに入れ、第１表に示したよう
な処理条件で処理を行い、本発明のゾルを得た。
尚、このゾル液のPHは11.3であつた。これらのＸ線回折結果を第１表に示し、また実
施例２のＸ線回折図を第１図に示した。更に、Ｘ線回折の結果からScherrerの式ｔ（Å）＝0.9λ／βcosθ 但し、ｔ；粒子径（Å） λ；λ＝1.542Å（CuKα） β；半価巾（ラジアン） cosθ；2θ＝25.3゜としたにより粒子径を算出した。粒子径は、電子顕微鏡観察結果からの粒子径と
Scherrerの式からの粒子径がほぼ一致していた。また比較例として、上記のゲルを同量三ツ口フ
ラスコに入れ、マントルヒーターで第１表記載の
条件で処理した。結果を第１表に示した。

【表】

【表】実施例５炭酸ナトリウム水溶液（Na1％）10000ｇに硝
酸チタン水溶液（TiO₂1％）8515ｇ（Na／NO₃
当量比1.02）を、撹はんを行いながら添加した。
得られたゲルを充分に水洗し、硝酸がウエツトケ
ーキ中に残留していないことを確認後、これを水
で希釈し、TiO₂8％のスラリーを得た。次いで、このスラリー400ｇにNH₃／TiO₂モル
比0.2となるように25％のアンモニア水5.4ｇを添
加し、200℃で４時間の水熱処理を行ない、本発
明のゾルを得た。尚、このゾル液のPHは10.1であ
つた。この本発明のゾルは、Ｘ線回折の結果アナター
ゼ型結晶形を有し、粒子径は180Åであり、また
分散安定率は92％であつた。実施例６実施例５と同様に、炭酸ナトリウム水溶液と硝
酸チタン水溶液によりゲルを得た。このゲルスラ
リー（TiO₂8％）の400ｇに、NH₂／TiO₂モル比
0.02となるようにモノエタノールアミン0.49ｇを
添加し、200℃で４時間の水熱処理を行なうこと
により、ゾル液PHが11.5である本発明のゾルを得
た。この本発明のゾルは、Ｘ線回折の結果アナター
ゼ型結晶形を有し、粒子径は180Åであり、また
分散安定率は89％であつた。実施例７硝酸チタン水溶液（TiO₂3％）2000ｇとアンモ
ニア水（NH₃3％）2212ｇ（NH₃／NO₃当量比
1.3）を撹はん下で添加し、ゲルを生成させた。これをろ液中に硝酸イオンが認められなくなる
迄ろ過水洗し、TiO₂10.6％、NH₃0.29％のゲルを
得た。このゲル400ｇに、（NH₃＋Na）／TiO₂モル比
0.3となるように炭酸水素ナトリウム7.6ｇを添加
し、これをオートクレーブに入れ、250℃で２時
間の水熱処理を行ない、ゾル液PHが10.3の本発明
のゾルを得た。この本発明のゾルは、Ｘ線回折の結果アナター
ゼ型結晶形を有し、粒子径は180Åであり、また
分散安定率は96％であつた。また比較のために、上記と同様にゲルを得た
後、ろ過水洗を全く行なわずにオートクレーブ処
理を行なつた。その結果、液PHは9.4であつたが、
このものはゾル状態を示さなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得た本発明アルカリ性イ
オンで安定化された結晶質アナターゼ型酸化チタ
ンゾルの60℃乾燥物のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】１粒子径500Å以下のアルカリ性イオンで安定
化された結晶質アナターゼ型酸化チタンゾル。２水溶性チタン化合物とアルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩、及び／又はアンモニウム化合物と
を反応させゲルを生成させた後、これを100℃以
上で水熱処理することからなる粒子径500Å以下
のアルカリ性イオンで安定化された結晶質アナタ
ーゼ型酸化チタンゾルの製造方法。