JPH0262594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は被覆用組成物の製法、および特にイソ
シアネートプレポリマー含有被覆形成方法に関す
るものである。

発明の背景 コンクリートまたはレンガの如き鉱物系建材で
建造された未被覆建造物、またはこのような建材
で下塗りされた建造物には、該建材または補強用
鋼鉄材の腐蝕防止のために緻密かつ密着性の被覆
を施さなければならない場合が多い。また、建造
物が化学物質に侵されることが予期される場合
や、床、貯蔵タンク、コンクリート製容器の如き
建造物や構造体を確実に保護する必要がある場合
にも、これらに被覆を施さなければならない。

しかして被覆膜（film）は、基体中に亀裂が生
じた場合でさえ該基体を確実に密封状態で保つた
めに、充分な弾性を有するものでなければならな
い。すなわち該被覆膜は前記亀裂上を架橋するよ
うな状態で存在して密封性を維持するものである
べきである。被覆形成による上記の保護作用は、
充分な弾性を有しかつ充分な厚みを有する被覆層
を形成させた場合にのみ確実に行われるであろ
う。

このような場合の諸条件は既に文献に記載され
ている〔たとえば次の刊行物を参照されたい： “Riss¨uberbr¨uckenbe
Kunststoffbeschichtungenfur mineralishe
Baustoffe”、Gunter Rieche、Otto−Graf−
Institut Stuttgart、“Farbe undLack”、Kurt
Vinzenz Verlag，Hanover、第85巻、第824頁
−第831頁、1979年〕。

一般に上記被覆は0.1mmの最低厚みを有するこ
とが要求される。被覆材料は一般に100％の最低
伸びを有するものであるべきである。

被覆材料の選択の際には次の点に留意すべきで
ある。被覆すべき面は一般に多孔質（porous）
であり、かつしばしば若干量の水分を含み、いわ
ゆる物理的に随伴する水分は約3.5重量％である
と仮定できる。多くの場合においては、特に戸外
で被覆を施すときには、含水量はかなり大きく、
そしてこの水分は被覆材料に作用を及ぼすもので
あることが見出された。

厚い弾性被覆が所望されるときに無溶剤ポリウ
レタン系の被覆組成物を選んで使用することは、
極めて当然のことであろう。なぜならば、任意の
厚さの弾性被覆膜の形成のために、ポリウレタン
被覆形成用原料として任意のポリイソシアネート
およびポリアルコールが適宜選択できるからであ
る。しかしながらこの場合には次の如き面倒な事
態が生ずることがある。イソシアネート基はポリ
アルコールと反応するだけではなく下側面（すな
わち被覆すべき面）の水分とも反応する（競合反
応）。この反応の結果二酸化炭素が発生し、その
ために被覆が発泡したりフクレが生じたりする。
上記の不所望の副反応の抑制を目的として種々の
提案がなされた。この被覆材料中の充填材、顔料
および他の構成成分中のやつかいな水分の除去の
ためには分子ふるいゼオライトが特に効果的であ
り、これによつて、水分に起因するフクレが充分
防止できる〔たとえば次の文献を参照されたい：
“Polyurethane fur Beschichtungen und
Abdichtungen im Bauwesen，Hermann
Gruber，“Farbe und Lack，”Verlag Vinzenz，
Hanover，第80巻第831頁−第837頁（1974年）〕。

しかしながら、この“分子ふるいゼオライト
法”は下側面の過剰の水分の除去には役立たない
ものである。このような被覆（すなわちゼオライ
トを含有する被覆）を水分含有基体（下層）に施
した場合でも、二酸化炭素の発生によるフクレの
生成は防止できない。

本発明の目的は、特に水分含有鉱物系建材の如
き材料に厚い弾性被覆を施すこと、この被覆物
は、高含水量の下側面が存在する場合でさえ、不
所望のフクレを発生しないものであること、低粘
度でありかつ充分なポツトライフを有する無溶剤
−または低溶剤被覆組成物（coating
compounds）が使用できることという条件をみ
たす新規な被覆形成方法を提供することである。

上記の目的は、以下に詳細に記載された本発明
方法により完全に達成できることが確認できた。

発明の開示 本発明は、ポリイソシアネート成分(i)と硬化剤
成分(ii)とからなる２成分系のものをパインダーと
して含有する無溶剤−または低溶剤被覆組成物を
基体上に被覆することによつて弾性被覆を形成さ
せる方法において、 成分(i)は、１−イソシアナト−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンと、（平均）ヒドロキシル官能度が２−３であ
る１種またはそれ以上のポリアルキレンエーテル
ポリオールとを基本成分とする少なくとも１種の
遊離イソシアネート基含有プレポリマーからなる
ものであるか、またはこのようなイソシアネート
プレポリマー少なくとも１種と、脂肪族的結合ま
たは環式脂肪族的結合により結合したイソシアネ
ート基を有する少なくとも１種の他種ジ−または
トリイソシアネート500イソシアネート当量％以
下（前記プレポリマーのイソシアネート基基準）
との混合物からなるものであつて、しかして成分
(i)のイソシアネート含量は１−20重量％であり、 成分(ii)は、(a)各アミノ基を基準としてオルト位
置に炭素原子２−３個のアルキル置換基を少なく
とも１個有し、かつ任意的に、該アミノ基を基準
として別のオルト位置にメチル置換基をも有し得
る少なくとも１種のジ第１芳香族ジアミン、 (b)分子量168−300の有機ジイソシアネートと
（平均）ヒドロキシル官能度２−３のポリアルキ
レンエーテルポリオール少なくとも１種とを基本
成分とする当量値未満の量の遊離イソシアネート
基含有プレポリマー、もしくはこのようなプレポ
リマーと500イソシアネート当量％以下（前記プ
レポリマー中のイソシアネート基基準）の前記ジ
イソシアネートとの混合物と、前記ジアミンとの
反応生成物、および(c)前記の成分ａと、成分(b)と
の混合物 からなる群から選択されたポリミン
（polymines）少なくとも50当量％と、 第１ヒドロキジル基を有する２価または３価ア
ルコール50当量％以下とを含有するものであり、
そして、 成分(i)と、成分(ii)とを0.5：１ないし1.5：１の
範囲内のNCO／NH₂当量比に相当する使用比率
で使用することを特徴とする方法に関するもので
ある。

発明の詳細な開示 本発明方法における必須条件の１つは、イソシ
アネート成分(i)と硬化剤成分(ii)からなる２成分系
バインダーを使用することである。

イソシアネート成分(i)のイソシアネート含量１
−20重量％好ましくは２−10重量％である。イソ
シアネート成分(i)は、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシ
クロヘキサンとポリエーテルポリオールまたはポ
リエーテルポリオール混合物〔（平均）OH官能
度２−３；（平均）分子量500−4000好ましくは
1000−3000（前記官能度およびヒドロキシル含量
から算出された値）〕とを基本成分とするプレポ
リマー〔あるいは、500イソシアネート当量％以
下好ましくは300イソシアネート当量％以下の前
記プレポリマー（該プレポリマーのイソシアネー
ト基基準）と、脂肪族的結合および／または環式
脂肪族的結合により結合したイソシアネート基を
有する他種の有機ポリイソシアネートとの混合
物〕とを含有するものである。

前記のイソシアネートプレポリマーは公知方法
に従つて製造でき、たとえばIPDIを、（平均）分
子量（ヒドロキシル官能度とヒドロキシル含量か
ら算出された値）500−4000好ましくは1000−
3000でありかつ（平均）ヒドロキシル含量２−３
のポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポ
リオール混合物（使用量は、当量値未満の量）と
反応させることによつて製造できる。しかしてこ
の反応はNCO／OH当量比を1.5：１ないし７：
１好ましくは２：１ないし４：１として行うのが
よい。この反応において前記の比が２：１より高
くなるようにIPDIを過剰量使用した場合には、
プレポリマーと遊離IPDIとの混合物が得られる
が、これもまた本発明方法においてイソシアネー
ト成分として有利に使用できる。本発明方法に使
用されるイソシアネート成分(i)はまた、上記の型
のプレポリマーと、500イソシアネート当量％以
下好ましくは300イソシアネート当量％以下（プ
レポリマーのイソシアネート基基準）の、脂肪族
的結合および／または環式脂肪族的結合により結
合したイソシアネート基を有する他種有機ポリイ
ソシアネート〔たとえば４，4′−ジイソシアナト
−ジシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジイ
ソアネート、トリス−（イソシアナトヘキシル）−
ビウレツトおよび／またはトリス−（イソシアナ
トヘキシル）−イソシアヌレート〕との混合物を
含むものであつてもよい。ただしこれの使用は、
純粋なプレポリマーまたはそれと過剰量のIPDI
との混合物の使用よりも好ましいとはいえない。

前記プレポリマーの調製のときに有利に使用で
きるポリアルキレンエーテルポリオールの例に
は、ポリウレタン化学分野で知られているポリオ
ール化合物があげられ、その具体例として、水、
エチレン、グリコール、１，２−ジヒドロキシプ
ロパン、トリメチロールプロパンまたはグリセロ
ールの如き２官能性および／または３官能性のス
ターター分子のアルコキシル化生成物特にエトキ
シル化生成物および／またはプロポキシル化生成
物があげられる。３個より多くのヒドロキシル基
を有する化合物（たとえばペンタエリスリトー
ル）を含有する平均ヒドロキシル官能度２−３の
出発原料混合物のアルコキシル化によつて得られ
るポリエーテルポリオール混合物もまた使用でき
る。好ましいポリエーテルポリオールの例には、
上記の範囲内の（平均）分子量を有するポリプロ
ピレングリコールおよび／またはプロポキシル化
トリメチロールプロパンがあげられる。

本発明における必須成分の１つである硬化剤成
分(ii)は、下記の物質(a)、(b)または(c)であり得る。

(a) 各アミノ基の位置を基準としてオルト位置に
炭素原子２−３個のアルキル置換基を少なくと
も１個有する１種またはそれ以上のジ第１芳香
族ジアミン。この芳香族ジアミンは任意的に、
別のオルト位置（アミノ基の位置を基準とす
る）にメチル基を有していてもよい。この化合
物の分子量は178−346である。この芳香族ジア
ミンの例には次のものがあげられる：１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６
−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル
−２，６−ジアミノベンゼン、３，５，3′，
5′−テトラエチル−４，4′−ジアミノ−ジフエ
ニルメタン、３，５，3′，5′−テトライソプロ
ピル−４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、
３，５−ジエチル−3′，5′ジイソプロピル−
４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、および
これらのアミンの混合物。

本発明における必須成分の１つである硬化剤成
分(ii)はまた次の成分(b)であつてもよい。

(b) 少なくとも１種の前記芳香族ジアミンと、当
量値未満の量のNCO−プレポリマー〔あるい
は、NCO−プレポリマーと、500当量％以下
（該NCO−プレポリマーのイソシアネート基基
準）の分子量168−300の有機ジイソシアネート
との混合物〕との反応生成物。このNCO−プ
レポリマーは、既述の種類のポリエーテルポリ
オールまたはポリエーテルポリオール混合物と
分子量168−300の有機ジイソシアネート（たと
えばヘキサメチレンジイソシアネート、IPDI、
２，４および／または、２，６−ジイソシアナ
トトルエン、４，4′−ジイソシアナト−ジフエ
ニルメタンまたは４，4′−ジイソシアナト−ジ
シクロヘキサン）との反応生成物であつてよ
い。この場合のNCO／OH当量比は1.5：１な
いし７：１好ましくは２：１ないし４：１であ
り得る。この比を２：１より高くした場合に
は、当該プレポリマーと当該ジイソシアネート
との混合物が生ずる。前記ジアミンとNCO−
プレポリマー（またはNCO−プレポリマーと
ジイソシアネートとの混合物）との反応生成物
は、各反応体を、アミノ基対NCO基の当量比
が１：５ないし20：１好ましくは３：１ないし
８：１になるような比率で使用して、単に室温
において一緒に反応させることにより製造する
のが有利である。この製造操作は、アミノ基お
よびイソシアネート基には不活性でありそして
被覆組成物用として常用されている添加剤の存
在下に実施できる。各反応体を混合した後に、
この混合物を、反応が完了するまで室温におい
て貯蔵（放置）する（たとえば10−30分間）。
前記の比が２：１より高くなるようにアミンを
過剰量使用した場合には、遊離アミンと当該反
応生成物との混合物(c)が得られるが、混合物(c)
もまた成分(ii)として使用できる。

硬化剤成分(ii)ははまた50当量％以下（当該混合
物中に存在するイソシアネート反応性基全量基
準）の第一ヒドロキシル基含有２価−または３価
アルコール（好ましくは２価アルコール）を含有
し得る。このようなアルコールの例には次のもの
があげられる：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール；または
（第１）ヒドロキシエチル末端基を有し、かつ前
記の官能度を有する（平均）分子量6000以下の他
種ポリエーテルポリオール。しかしながらこの型
の硬化剤混合物の使用は、純粋な芳香族ジアミン
またはジアミン混合物の使用よりも好ましいこと
であるとはいえない。

本発明方法を実施する場合には、本発明におけ
る必須成分である成分(i)と成分(ii)とを、成分(i)の
イソシアネート基対成分(ii)のアミノ基の当量比が
0.5：１ないし1.5：１好ましくは0.9：１ないし
1.1：１の範囲内の値になるような使用量で使用
すべきである。

前記のあまり好ましくない混合物を硬化剤成分
(ii)として使用する場合には、NCO／NH₂当量比
は１：１より低い値に保つのが有利であつて、し
かしてこの比は硬化剤混合物中のポリオール成分
の存在比率に左右されるが、全量中のイソシアネ
ート基対イソシアネート反応性基の比が約0.9：
１ないし1.1：１になるようにするのがよい。

本発明に従つて使用される被覆組成物中にバイ
ンダー成分(i)および(ii)の他に、有機（好ましくは
環式脂肪族）無水カルボン酸特に無水ジカルボン
酸たとえば無水ヘキサヒドロフタル酸または無水
メチルヘキサヒドロフタル酸0.1−５重量％（好
ましくは0.5−２重量％）をも添加するのがしば
しば有利であつて、この添加により、被覆組成物
のポツトライフに悪影響を与えることなく硬化速
度を著しく向上させることができる。

また、本発明方法に使用される被覆組成物は、
被覆技術分野の常用助剤や添加剤をも含有し得
る。

たとえば、この被覆組成物は、トルエン、キシ
レン、酢酸ブチルおよび／またはエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートの如き常用ラ
ツカー溶剤をたとえば15重量％以下（被覆組成物
全重量基準）含有し得る。しかしながら本発明方
法では、無溶剤被覆組成物を用いるのが好まし
い。

任意的に使用できる他種助剤および添加剤の例
には顔料、充填剤、可塑剤（たとえばコールター
ル）およびレベリング剤があげられる。イソシア
ネート付加反応を促進し得る常用触媒の添加は必
ずしも必要ではない。なぜならば本発明方法に使
用される被覆組成物は該触媒の不存在下において
さえ充分高い反応性を有するからである。

本発明方法に使用される既述の組成を有する被
覆組成物は、一般に1000−20000mPa.sの粘度
（23℃）、および約５−60分間のポツトライフを有
する。

これは基体被覆のために、被覆技術分野におけ
る常法に従つて使用できる。この被覆組成物を使
用する本発明の被覆形成方法の好適利用分野は、
しばしば水分を含む鉱物系建材の被覆、たとえば
コンクリート建造物や煉瓦（または煉瓦構築物）
の被覆である。このような水分含有基体を被覆す
るときに、本発明方法に従えば高弾性の均質被
覆、すなわちフクレのない被覆が形成できるが、
これが本発明方法の特に大きな利点である。この
ような基体上に厚い被覆、すなわち0.2−５mmの
乾時膜厚を有する被覆を形成させるべき場合に、
本発明方法が有利に利用できる。

本発明を一層詳細に例示するために、次に実施
例を示す。

実施例 以下の実施例では下記のイソシアネート成分を
使用した。

イソシアネート成分(A) １，２−ジヒドロキシプロパンのプロポキシル
化反応によつて得られた平均分子量2000のポリプ
ロピレングリコールエーテル4000gにイソホロン
ジイソシアネート（IPDI）／1000gを添加し、こ
の混合物を100℃において反応させることにより、
プレポリマー遊離IPDIとの混合物を製造した。
かくして得られた混合物は前記出発物質に対応す
る組成を有し、かつイソシアネート基を有し、イ
ソシアネート含量は４重量％であつた。得られた
混合物は透明な溶液であつて、その粘度は5Pa.
s／23℃であつた。この混合物はゲル粒子を含ま
ず、そして無溶剤被覆組成物のイソシアネート成
分として有利に使用できるものであつた。

イソシアネート成分(B)（比較用試料） トリメチロールプロパンのプロポキシル化反応
により得られた平均分子量3000のポリプロピレン
グリコールエーテル4000ｇに２，４−ジイソシア
ナトトルエン750ｇを添加し、そしこれらの成分
を一緒に100℃において反応させ、イソシアネー
ト含量3.5％のイソシアネートプレポリマーを製
造した。8Pa.s／23℃の粘度を有する透明な液体
が得られる。

例 １ 50×20×1.5cmの大きさのコンクリートパネル
を水中に浸漬し、これを引上げて放置して水滴を
落下させた後に、イソシアネート成分(A)200ｇと
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン13.5ｇとの混合物をパネル上に流し込
んだ（すなわち被覆を施した）。この混合物の可
使時間（working life）は約30分間であり、すな
わちこれは実用上充分な可使時間を有するもので
あつた。この混合物は湿つたパネルの表面上で硬
化し、生成した被覆は亀裂は覆つて存在し、フク
レや他の構造的不規則性は全く認められなかつ
た。この被覆の機械的性質は次の通りであつた。

破断時の伸び（DIN−53455）800％ 引張強度（DIN−53455）24N／mm² 引裂部拡大阻止性（DIN−53515）30N／mm² 例 ２ この実施例は、例１記載の被覆形成方法の完全
実施の際の無水カルボン酸の硬化促進効果を具体
的に例示したものである。酸無水物の使用量は
0.2−1.0％（混合物全量基準）の範囲内で種々変
えた。硬化速度測定手段として、被覆を施してか
ら５時間後のシヨア硬度の測定を行つた。この試
験の結果を次表に示す。

無水メチルヘキサヒドロフタル酸の添加量と可
使時間およびシヨア(A)硬度（測定値）との関係 添加量(%) 可使時間(分) ５時間後のシ ヨア(A)硬度 0.0 30 15 0.2 27 36 0.4 25 50 0.6 23 54 0.8 22 60 1.0 20 62 上表中のデーターから明らかなように、酸無水
物0.2％の添加により硬化速度が２倍になり、一
方可使時間すなわちポツトライフはほとんど短縮
されない。

例３ （比較例） 50×20×1.5cmの大きさのコンクリートパネル
を水中に浸漬し、次いで引き上げて水がしたたり
落ちるようにし、其後にイソシアネート成分(B)
200ｇと、トリエチレングリコール11.5ｇと、ゼ
オライト粉末（乾燥剤）５ｇと、ジブチル錫ジラ
ウレート0.05ｇとの混合物を該パネル上に流し込
んだ（すなわち被覆を形成させた）。この混合物
可使時間は約60分間であつた。しかしこれは例１
記載の被覆と異なつて多数のフクレを生じ“亀裂
部上に架橋状態で存在することが要求される被
覆”の形成のために使用するには不適当なもので
あつた。

本明細書には本発明の若干の具体例について詳
細に記載されているけれども、これらの記載は単
に例示のためのものにすぎず、本発明はその精神
および範囲から逸脱することなく種々の態様で実
施でき、本発明の範囲は特許請求の範囲の記載に
基いて定められるべきものであることが理解され
るべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネート成分(i)と硬化剤成分(ii)と
   からなる２成分系のものをバインダーとして含有
   する無溶剤−または低溶剤被覆組成物を基体上に
   被覆することによつて弾性被覆を形成させる方法
   において、 成分(i)は、１−イソシアナト−３，３，５−ト
   リメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
   ンと、（平均）ヒドロキシル官能度が２−３であ
   る１種またはそれ以上のポリアルキレンエーテル
   ポリオールとを基本成分とする少なくとも１種の
   遊離イソシアネート基含有プレポリマーからなる
   ものであるか、またはこのようなイソシアネート
   プレポリマー少なくとも１種と、脂肪族的結合ま
   たは環式脂肪族的結合により結合したイソシアネ
   ート基を有する少なくとも１種の他種ジ−または
   トリイソシアネート500イソシアネート当量％以
   下（前記プレポリマーのイソシアネート基基準）
   との混合物からなるものであつて、しかして成分
   (i)のイソシアネート含量は１−20重量％であり、 成分(ii)は、(a)各アミノ基を基準としてオルト位
   置に炭素原子２−３個のアルキル置換基を少なく
   とも１個有し、かつ任意的に、該アミノ基を基準
   として別のオルト位置にメチル置換基をも有し得
   る少なくとも１種のジ第１芳香族ジアミン、 (b) 分子量168−300の有機ジイソシアネートと
   （平均）ヒドロキシル官能度２−３のポリアル
   キレンエーテルポリオール少なくとも１種とを
   基本成分とする当量値未満の量の遊離イソシア
   ネート基含有プレポリマー、もしくは、このよ
   うなプレポリマーと500イソシアネート当量％
   以下（前記プレポリマー中のイソシアネート基
   基準）の前記ジイソシアネートとの混合物と、
   前記ジアミンとの反応生成物、および (c) 前記の成分(a)と、成分(b)との混合物 からなる群から選択されたポリミン少なくとも50
   当量％と、 第１ヒドロキシル基を有する２価または３価ア
   ルコール50当量％以下とを含有するものであり、 そして 成分(i)と、成分(ii)とを0.5：１ないし1.5：１の
   範囲内のNCO／NH₂当量比に相当する使用比率
   で使用することを特徴とする方法。 ２ 被覆組成物中に、無水カルボン酸を0.1−５
   重量％〔成分(i)＋成分(ii)の合計量基準〕配合する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。