JPH0262837A - 芳香族カルビノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ケトンの水素添加方法に係る。特に本
発明は、芳香族ケトンを水素添加し、芳香族カルビノー
ルを製造する方法に係る。

本発明の方法により製造される芳香族カルビノールは主
として医農薬の原料として利用される化合物である。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕芳香族ケ
トンの水素添加反応によるカルビノールの製造は、一般
に脂肪族ケトンの水素添加の場合と異なり、カルボニル
基ばかりでなく、芳香環も反応にあずかり、更に水素化
生成物のカルビ／−ルはベンジルアルコール型の水酸基
を有するために、引き続き水酸基の水素化分解を受は易
いのでく反応が複雑になる。そこで、適当な触媒と反応
条件の選択により、目的とする生成物を得ようとするこ
とが通常行われている。例えば、ラネーニンケル触媒に
アルカリを添加することにより反応速度の向上がみられ
ることがよく知られている〔草葺ら、薬学研究。

３０巻、２６Ｈ昭和３３年〕〕。

このアルカリ添加物の効果は、反応速度の向上のみでな
く、ベンジルアルコール型水酸基の水素化分解を抑制す
る効果もあり、ラネーニッケル触媒に酢酸ソーダを添加
し比較的穏和な反応条件でメチルフェニルカルビノール
が定量的に生成することが報告されている〔用研ファイ
ンケミカル■技術レポート［ラネー触媒による水素化反
応Ｊ　Ｐｄ２（１９８０）　）。このアルカリを加物と
しては、前述の酢酸す）　ＩＪウム等の有機酸のアルカ
リ金属塩の他、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化
すＩ−’Ｉウム、水酸化カリウム）が−数的に効果があ
るとされている〔新実験化学講座第１５巻酸化と還元（
ｎ）　Ｐ４０８’ｌ。

また、ラネーニッケル触媒を使用する反応では、通常１
００ｋｇ／ｃｎ＋２．１．００℃以上の高温高圧条件で
の操作が必要であり、工業的規模での製造においては設
備費の面から好ましくないのに対して、比較的低温、低
圧で同様の効果の得られる触媒として、活性炭に担持さ
せたパラジウム触媒が報告されている〔ジャーナル　オ
ブ　オーガニック　ケミストリー（ＪＯＣ）、　　２４
巻、　　Ｐ１８５５（１９５９）　）。

本発明者は、後記する比較例に示す操作を行いアルカリ
添加物の存在下において、活性炭に担持させたパラジウ
ム触媒においてもラネーニッケルと同様の効果が得られ
ることを確認した。

しかしながら、アルカリ金属の水酸化物、あるいは有機
酸のアルカリ金属塩は芳香族ケトンに対する溶解度が非
常に小さいため、メタノールやエタノール等の溶媒が必
要となる。さらに、生成物を単離精製する後工程におい
て溶媒の分離回収を実施すると、缶液として残留する芳
香族カルビノールから水酸化す）　ＩＪウム等のアルカ
リ金属水酸化物、あるいは有機酸のアルカリ金属塩が析
出してくる。これは芳香族カルビノールに対しても水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいは有機
酸のアルカリ金属塩が小さな溶解度しか持たないためで
あり、この析出塩の発生は、引き続き行われる芳香族カ
ルビノールの精留工程での多孔板の目詰まり、またリボ
イラー自体の汚れなどの不具合を生じる。そこで、この
析出物を除去するために濾過、デカンテーション等の操
作を行うことになるが、工業的規模での製造においては
、工程が複雑になり好ましくない。

本発明の目的は、パラジウム担持触媒を用いて、芳香族
ケトンから芳香族カルビノールを製造するときのアルカ
リ水酸化物、及びアルカリ金属塩の析出という問題を解
決することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はアルカリ金属水酸化物、あるいは有機酸の
アルカリ金属塩の代わりに、芳香族ケトン及び芳香族カ
ルビノールの両者に対して溶解性の高い有機アミン、好
ましくはピリジンあるいはトリエチルアミンを助触媒と
して添加し、活性炭に担持させたパラジウム触媒と併用
すると、芳香族カルビノールの水素化分解等の副反応も
少なく芳香族ケトンの水添、が迅速に進行することを見
出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、芳香族ケトンを、担体に担持させたパラ
ジウム触媒の存在下水素添加して芳香族カルビノールを
製造するに際して、有機アミンを助触媒として使用する
ことを特徴とする芳香族カルビノールの製造方法である
。

以下に本発明を実施条件を含めて詳しく述べる。

本発明で用いる助触媒である有機アミンとしては、有機
アミン類に属するものであれば何れでもよい。具体的に
例をあげれば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、１．８−ジアザビシクロ［：５．４．０Ｅ　ウンデセ
ン７等のアミン類が用いられる。これら助触媒として添
加するアミン類は何れも常温で液体の物質であり、析出
問題を生ずることはない。中でもピリジン及びトリエチ
ルアミンが好ましい。

本発明で使用される芳香族ケトンは、次の一般式（１）
で示されるものである。

口 Ｒ“ （式中、Ｒ′はＨ又はＣ１〜Ｃ５の直鎖あるいは分岐ア
ルキル基、Ｃ１〜Ｃ２の低級アルコキシ基又はハロゲン
を表し、Ｒ″はアルキル基又はアリールアルキル基を示
す。） 具体的に例をあげると、アセトフェノン、プロピオフェ
ノン、ｎ−プロピルフェニルケトン、１−プロピルフェ
ニルケトン、ｎ−ブチルフェニルケトン、１−ブチルフ
ェニルケトン、ｓｅｃブチルフェニルケトン、ｔ−ブチ
ルフェニルケトン、ベンジルフェニルケトン、ハロゲン
置換フェニルメチルケトン等である。

本発明の反応に於いて溶媒は使用してもしなくてもよい
が、使用する場合には、本発明で使用するパラジウム触
媒の存在下で水素と反応するような化合物、例えばオレ
フィン類、アセチレン類、ニトロ化合物等を溶媒として
用いることは、芳香族ケトンの水添効率が悪くなるので
不適当である。例えば、水、メタノーノペエタノール、
ｎ−７’ロパノーノベ　ｉ−プロパノーノぺｎ−ブタノ
ール、１−ブタノール、５ｅｃ−ブタノーノペ　ｔ−ブ
タノール等のアルコール類を芳香族ケトン１重量部に対
して０．６重量部以下で用いるのが好ましく、これ以上
の溶媒の使用は、回収エネルギー、回収時間とも大きく
なり、なによりも製造能力が低下するので好ましくない
。

本発明で使用される触媒は、パラジウムを担体に担持さ
せたものである。担持させる担体としては、活性炭、シ
リカゲル、アルミナ、ケイソウ土、軽石等が使用され、
担持量０．１〜２０重量％で工業的に市販されているも
のならば何れのものでもよい。パラジウム触媒の使用濃
度は、芳香族ケトンに対して金属純量で０．１〜１重量
％、好ましくは０．２５〜０．５重量％である。０．１
重量％より少ない量では反応速度が小さく、又１重量％
より多量の触媒を使用すると生成した芳香族カルビノー
ルの水素化分解反応が副生じやすくなる。

本発明の特徴とする有機アミンからなる助触媒は、一般
にパラジウム担持触媒の１重量部に対し０．２〜０．８
重量部の範囲、好ましくは０．４〜０．６重量部の範囲
で用いられる。０．２重量部に満たない場合は助触媒効
果が十分とは言えず反応速度が小さい。一方、０．８重
量部を越える場合は触媒の寿命が短くなることがある。

水添反応を行う温度は、１０℃〜２００℃の範囲で実施
可能であるが、好ましくは５０〜１５０℃である。一般
に５０℃以下では反応に要する時間が長くなり、反対に
１５０℃を越える温度では芳香族ケトンの副反応、例え
ば芳香環の水添、芳香族カルビノールの水素化分解がよ
り生じ易くなる。

水添圧力は、常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲でよいが
、さらに好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃｍ２程度である。

低圧では反応速度が小さく、高圧では副反応の恐れと同
時に何よりも高圧に耐える製造設備が必要になる。

得られた反応粗液は、パラジウム担持触媒を濾別により
分離除去し、次いで精留工程に導く。

溶媒を使用した場合は、生成物の芳香族カルビノールの
精留に先立って溶媒回収工程が必要である。この工程及
び精留工程の何れも一般的な蒸留装置を用いることでな
んら問題な〈実施することができる。

従って本発明の実施に当たっては、なんら特殊な装置を
必要とせず、従来からある一般の反応、精製装置を使用
して容易に実施することができる。

〔実　施　例〕

以下に本発明の詳細な説明するための実施例及び比較例
を挙げて説明する。

実施例−１ １！の電磁撹拌機付きオートクレーブに、ｐ−インブチ
ルアセトフェノン１３０　ｇ　、メタノール６５．０ｇ
、　　）リエチルアミン６．５　ｇ、５重量％のパラジ
ウムを活性炭に担持させた触媒１３．０　ｇを入れ、８
ＫＧのＨ２を張り込み、６０℃でガス吸収が停止するま
で１時間撹拌を行った。その後、オートクレーブ中の残
存Ｈ２を放圧し、反応粗液中のパラジウム触媒を吸引濾
過によって除去した液をガスクロマトグラフィーにより
定量したところ、（ｐ−インブチルフェニル）メチルカ
ルビノールが９７％の転化率、１００％の選択率で生成
していることが判明した。また、この反応濾液から、ロ
ータリーエバポレータによって常圧でメタノーノペ　ト
リエチルアミンを留去し、１２６、４　ｇの濃縮液を得
た。この濃縮液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、はぼ１００％の（ｐ−インブチルフェニル）
メチルカルビノールであることが判明した。

実施例−２ 実施例−１と同様の操作を行い、吸引濾過によって除去
した触媒を再びオートクレーブに仕込み、ｐ−インブチ
ルアセトフェノン１３０．０　ｇ、メタノール６５．’
Ｏｇ、　　トリエチルアミン６．５ｇを入れ、８ＫＧの
Ｈ２を張り込み、反応を行った。この操作を３回繰り返
し行ったところ、全ての反応において（ｐ−イソブチル
フェニル）メチルカルビノールが９７％の転化率、１０
０％の選択率で生成していることがガスクロマトグラフ
ィー：こよって確Ｊ忍された。

比較例−１ 実施例−１と同様に、１βの電磁撹拌機付きオートクレ
ーブに、ｐ−イソブチルアセトフェノン１３０　ｇ　、
メタノール６５．０ｇ、５重量％のパラジウムを活性炭
に担持させた触媒１３．０　ｇを入れ、８ＫＧのＨ２を
張り込み、６０℃でガス吸収が停止するまで３時間率撹
拌を行った。反応終了後、反応粗液中のパラジウム触媒
を吸引濾過によって除去した液をガスクロマトグラフィ
ーにより定量したところ、（ｐ−イソブチルフェニル）
メチルカルビノールが０．２９ｍｏ１％、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンが９５．　ｌｌｍｏｌ％生成しており
、（ｐ−インブチルフェニル）メチルカルビノールの選
択率は０．３％であった。

比゛較例−２ 比較例−１と同様に、１１の電磁撹拌機付きオートクレ
ーブに、ｐ−イソブチルアセトフェノン１３０　ｇ　、
メタノール６５．０　ｇ　、水酸化ナトリウム１．６ｇ
、５重量％のパラジウムを活性炭に担持させた触媒１３
．０　ｇを入れ、８ＫＧのＨ２を張り込み、６０℃でガ
ス吸収が停止するまで撹拌を行ったところ、３時間率を
必要とした。反応終了後、反応粗液中のパラジウム触媒
を吸収濾過によって除去した液をガスクロマトグラフィ
ーにより定量したところ、（ｐ−イソブチルフェニル）
メチルカルビノールが９７％の転化率、９９％の選択率
で生成していることが判明した。しかし、この反応濾液
から、ロータリーエバポレータによって常圧でメタノー
ルを留去したところ、水酸化ナトリウムが析出した。

〔発明の効果〕

上記実施例からも明らかなように、アルカリ金属水酸化
物、あるいは有機酸のアルカリ金属塩の代わりに、芳香
族ケトン及び芳香族カルビノールの両者に対して溶解性
の高いピリジンあるいはトリエチルアミンを助触媒・と
じて添加し、活性炭に担持させたパラジウム触媒と併用
する本発明の方法ｊごよって、式（１）で表される芳香
族ケトンから芳香族カルビノールを１００％の選択率で
、迅速かつ従来より簡単な設備で製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族ケトンを、担体に担持させたパラジウム触媒
   の存在下水素添加して芳香族カルビノールを製造するに
   際して、有機アミンを助触媒として使用することを特徴
   とする芳香族カルビノールの製造方法。 ２　芳香族ケトンが次の式（１）で示される芳香族ケト
   ン類である請求項１記載の方法。▲数式、化学式、表等
   があります▼（１） （式中、Ｒ’はＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿５の直鎖あるいは分
   岐アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２の低級アルコキシ基又は
   ハロゲンを表し、Ｒ”はアルキル基又はアリールアルキ
   ル基を示す。） ３　有機アミンがピリジン又はトリエチルアミンである
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。