JPH0263054B2 - - Google Patents
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- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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Description
本発明は３−ヒドロキシ酪酸重合体に関する。
ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）は式
−CH（CH3）・CH2・CO・Ｏ−
の繰り返し単位から成る熱可塑性のポリエステル
で、エネルギー保存物質としての多くの微生物、
特に細菌、例えばアルカリゲネス属、アチオロジ
ウム属、アゾトバクター属、バチルス属、ノカル
ジア属、シユードモナス属、リゾビウム属および
スピリリウム属の細菌によつて蓄積される。 この重合体はエネルギーおよび栄養源としての
適当な基質、例えば炭化水素またはメタノール
上、水性培養基中で微生物を培養することによつ
て好適に製造される。基質はもちろん微生物が吸
収できるものでなければならない。重合体の蓄積
を従進するには、培養の少なくとも一部は、栄養
について微生物の生長には必須であるが、重合体
の蓄積には必要とされないという制限のある条件
下で行うのが好ましい。適当な方法の例はヨーロ
ツパ特許第15669号および同第46344号明細書に記
載されている。 ３−ヒドロキシ酪酸単位と他のヒドロキシカル
ボン酸単位、例えば３−ヒドロキシ吉草酸単位の
両単位を含有する重合体も微生物学的に製造する
ことができる。かくして、微生物学的に製造され
た３−ヒドロキシ酪酸残基と３−ヒドロキシ吉草
酸残基を含有するヘテロポリマーについてワーレ
ン（Wallen）等が「エンビロンメンタルサイエ
ンスアンドテクノロジー（Environmental
Science and Technology）」８（1974）、576−９
に記載している。また、ヨーロツパ特許第52459
号明細書に記載されるように、共重合体中に３−
ヒドロキシ吉草酸単位をもたらすプロピオン酸の
ようなある種の基質上で微生物を培養することに
よつていろいろな共重合体を製造することができ
る。 この重合体を含有するセルは、例えばアメリカ
特許第3107172号明細書に記載されるように成形
材料としてそのまゝ使用することができるが、一
般的にはその重合体をセル材料の残りから分離す
るのが望ましい。 この分離を行うために提案された方法としてア
セトンによる処理のような方法によつてセルを破
壊し、次いで重合体が可溶である溶剤で処理する
ことによつて破壊されたセルから重合体を抽出す
る方法がある。アメリカ特許第3036959号および
同第3044942号明細書にこのような方法の例が記
載されている。これらの方法において、使用溶剤
はピリジン、またはメチレンとエタノールの混合
物である。セルの形態で製造される重合体に対す
る他の抽出溶剤として１，２−プロピレンカルボ
ネートのような環状カルボネート類（アメリカ特
許第4101533号明細書を参照）、クロロホルム（ア
メリカ特許第3275610号明細書を参照）および１，
２−ジクロロエタン（ヨーロツパ特許第15123号
明細書に開示される）がある。 アメリカ特許第3275610号明細書は他のセル破
壊方法、すなわち超音波振動法、粉砕法、フレン
チプレス法、凍結／融解法およびリゾチーム処理
法を開示しているが、一方前記ヨーロツパ特許第
15123号明細書に記載されるように、微生物を培
養することによつて製造されるセル懸濁物の噴霧
またはフラツシユ乾燥も十分にセルを破壊し、重
合体をセルから抽出できるようにする。 他のヒドロキシカルボン酸類の単位および／ま
たはジオール、例えばエチレングリコールおよ
び／またはジカルボン酸、例えばイソフタル酸か
ら誘導される単位を含有する共重合体も微生物学
的に製造された重合体または共重合体をそのよう
なヒドロキシカルボン酸、そのラクトン、例えば
ピバロラクトン、ジオール、ジカルボン酸およ
び／またはそれから製造されるポリエステルとと
もに溶融することに起るエステル交換によつて製
造することができる。 従つて、以下の記述において、HB重合体とは
３−ヒドロキシ酪酸の単独重合体ばかりでなく、
上記のような共重合体も、３−ヒドロキシ酪酸残
基が重合体鎖の少なくとも40モル％、好ましくは
少なくとも50モル％、最も好ましくは少なくとも
80モル％を占めるという条件において意味する。 繊維、リボン、フイルムおよびびんのようなあ
る種の成形品の製造において、その製品にある程
度の配向を誘発するのがしばしば望まれる。 常用の配向法としては次のものがある。 (b) 非晶質の予備成形物を形成し、次いでその予
備成形物を通常はガラス転移温度Tg以下であ
るが、それに近い温度で、例えば一軸方向また
は二軸方向において引張応力に付して塑性変形
（yield）させ、かつ延伸する方法。 (b) 結晶性の予備成形物を結晶の融点Tm以下で
あるが、それに近い温度で延伸する方法。 方法(a)はしばしばポリエステル、例えばポリエ
チレンテレフタレート、およびポリアミド、例え
ばポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）
およびカプロラクタム（ナイロン６）に適合する
が、これに対して方法(b)はしばしばオレフイン系
重合体、例えばポリプロピレンおよびポリエチレ
ンに適合する。 本発明者はHB重合体の配向はこれらの方法に
よつては困難であること、すなわち適当な予備成
形物の製造条件と延伸条件が臨界的であるが、一
貫して再現困難であることを見い出した。一般
に、その予備成形物は昇温下でも脆く、従つてそ
れらが塑性変形および配向する前に破壊する傾向
がある。 HB重合体の１つの特定の配向性がヨーロツパ
特許第24810号明細書に開示されている。この特
許明細書に記載される方法においては、配向は
HB単独重合体の貧溶媒溶液から形成されたゲル
から溶媒を絞液することによつて造つた「パーチ
メント（parchment）」をロール掛け、すなわち
延伸することによつて誘発させている。必要とさ
れる温度は「パーチメント」の残留溶媒含量に依
存し、「パーチメントが乾燥されて残留溶媒が除
去されているときは「パーチメントの融点のオー
ダーの比較的高い温度が必要とされる。これらの
パーチメントは通常の重合体より低い融点（約
150℃）を示し、溶融処理によつて重合体から形
成した製品が示す粒状球晶結晶化の微候を示さな
いある特別の形の重合体である。 本発明者は、例えば溶融成形または溶液流延成
形によつて製造したHB重合体の溶剤を含まない
予備成形物を例えば、結晶の融点より低い温度に
おいてロール掛けすることによつて圧縮力に付す
ならば予備成形物は一層展延性になり、かくして
常用の配向法の適用がさらに可能になることをこ
こに見い出した。 従つて、本発明者はHB重合体の溶剤を含まな
い予備成形物を重合体のガラス転移温度（Tg）
と結晶融点（Tm）との間の温度において圧縮力
に付し、その厚さを少なくとも５％下げ、次いで
圧縮予備成形物を一軸または二軸延伸することか
ら成るHB重合体から成形品を製造する方法を提
供する。 圧縮力は多くの方法で適用することができる。
かくして、重合体のシートまたはプラツクは所望
の温度に保持されたプレスの定盤間で圧力に単に
供してもよい。 もう１つの方法は、例えば予備成形物を所望の
温度に保持された一対のニツプローラのニツプを
通過させることによつてロール掛け操作に付すこ
とである。ニツプは所望の断面形状のロール掛け
製品を造るように適当に型彫りされていてもよ
い。 別法として個体状の予備成形物を所望の温度に
保持されているダイを通して押し出す方法であ
る。このような方法はエー・サイフエリー（A.
Ciferri）およびアイ・エム・ワード（I.M.
Ward）編「ウルトラハイモジユラスポリマース
（Ultra High Modulus Polymers）」（アプライ
ドサイエンスパブリシヤーズ〔Applied Science
Publishers〕、ロンドン〔London〕、1979年）に
記載されている。予備成形物は通常テーパーがつ
いているダイから、例えば静水圧によつて押し出
すことができる。さらに、そして特にこのような
「冷間」押出の開始後、その押出はダイから出て
くる押出物を引つ張ることによつて助長すること
ができる。予備成形物がダイを通過する際に所望
の圧縮力が加わる。 初めに、予備成形物は厚さt0、幅b0および長さ
l0を持つ。圧縮操作後、厚さt1、幅b1および長さ
l1になる。 予備成形物は複数回の圧縮操作に付すことがで
き、各操作で予備成形物の厚さは次第に減少す
る。かくして予備成形物は一連の２対またはそれ
以上ニツプローラを通過することができる。各圧
縮操作は少なくとも５％、すなわち to／to-10.95 （式中、toはｎ回目の圧縮操作動の厚さであり、
そしてto-1はｎ回目の圧縮工程の前の厚さであ
る。） 予備成形物の厚さを減ずるのが好ましい。 圧縮がこれらの段階において予備成形物を複数
対のニツプローラ間に通し、ロール掛けすること
によつて影響される場合、幾つかのケースにおい
ては予備成形物を第一の方向でロール掛けし、次
いでロール掛けされた予備成形物を第一の方向に
対して直角の方向においてさらにロール掛ける工
程に供するのが望ましいだろう。 全厚さの減少は少なくとも20％、すなわちto／t0 0.8（ただし、toは全圧縮操作終了後の最終厚さ
である）であるのが好ましい。 予備成形物をダイを通して押し出す場合、厚さ
toは対応するダイの寸法であると考えられるが、
押出物の実際の厚さは、押出物に引張力を加え
て、例えば予備成形物がダイを通過するのを助け
るならば、toよりかなり小さくなることがわかる
だろう。 ここで断面積Ａは幅ｂと厚さｔで定まると考え
られる。厚さの減少△ｔで与えられる断面積の減
少△Ａはもちろん予備成形物の幾何学的形状に、
および予備成形物の幅ｂが圧縮操作中に変わるか
どうかに依存する。 すなわち、 △A1＝A1−A0＝ｆ（b1、t1）−ｆ（b0、t0） ただし、面積Ａ＝ｆ（ｂ、ｔ） 直径d0（すなわち、b0＝l0＝d0）および厚さt0の
円形ジスクをその直径が均一に増加することがで
きるようにプレスの定盤間でプレスするときは、
容積変化が無視できると仮定すると、d0 2t0＝
d1 2t1であるから比例断面積の減少△A1／A0は △A1／A0＝１−√１− （式中、χは比例厚さの減少△t1／t0である） で与えられる。 断面長方形のテープ、リボンまたはシートが非
型彫ニツプを通してロール掛けることによる圧縮
に供されるときは、一般に幅にほとんど、または
全く変化がない、すなわちb1＝b0であることが見
い出された。 そのとき、△A1／A0＝△t1／t0＝Ｘ、すなわち比例断 面積の減少は比例厚さの減少に等しい。長さの増
加が△l1であるとき、長さの比例増加、すなわち
△l1／l0、別の言葉でいうと伸長率は △l1／l0＝Ｘ／１−Ｘ で与えられる。 直径d0の円形断面の予備成形物（すなわち、、
b0＝t0＝d0）を、例えば型彫ニツプを通してロー
ル掛けすることによつて、またはダイを通して冷
間押出することによつて圧縮に供して直径d1の円
形断面の製品を得るときは、その比例断面積の減
少は △A1／A0＝Ｘ（２−Ｘ） で与えられ、また伸張率は容積変化が無視できる
として △l1／l0＝１−１／（１−χ）2 で与えられる。 圧縮操作に続いて、予備成形物は重合体のTg
と融点の間の温度における一軸または二軸延伸操
作に付される。 ３−ヒドロキシ酪酸単独重合体は融点約180℃、
Tg約０℃を持つ。HB共重合体、例えば３−ヒ
ドロキシ吉草酸単位を含有するHB共重合体は
HB単独重合体より低い融点を持ち、かつしばし
ばより低いTgを持つ。HB共重合体の融点は共
単量体単位の割合に依存し、例えば約25モル％の
３−ヒドロキシ吉草酸単位を含有する共重合体は
130℃のオーダーの融点を持つ。 圧縮操作が作われる温度はHB重合体の融点よ
り50〜150℃低い温度が好ましい。すなわち、
HB単独重合体についての圧縮操作温度は30〜
130℃、特に50〜100℃の範囲が好ましい。 延伸操作は重合体の結晶融点より40〜90℃低い
温度で行うのが好ましい。すなわち、HB単独重
合体の延伸操作温度は90〜140℃の範囲ある。 予備成形物は、例えば溶液キヤステイングによ
つて製造することができるが、溶融加工によつて
製造するのが好ましい。例えばビレツトは、例え
ば圧縮成形または射出成形によつて製造すること
ができ、また連続長尺物は、例えば押出法によつ
て製造することができる。後者の場合、その工程
は連続法で運転することができる。例えばフイル
ムはHB重合体のスリツトダイを通しての溶融押
出によつて予備成形物を形成し、それを水浴を通
過させることによつて固化および結晶化させ、少
なくとも１対のニツプロールを通過させることに
よつてロール掛けし、次いで例えばテンターの使
用によつて一軸または二軸延伸することによつて
製造することができる。 一軸延伸フイルムはある場合にはこれをフイブ
リル化して縫合糸の製造に用いられる繊維にする
ことができる。 繊維はまた一般に円形断面の予備成形物を押し
出し、続いて圧縮操作をする、例えば所望断面の
ロール掛け予備成形物に相当する型彫表面を有す
る一対のニツプローラを通過させることによつて
製造することもできる。ロール掛け予備成形物は
次にこれを一軸延伸することができる。一方、圧
縮操作は前記固体状態の押出法で行うことができ
る。 延伸工程において、少なくとも１つの寸法（厚
さ以外の）における延伸比、すなわち延伸予備成
形物の寸法：圧縮予備成形物の寸法は少なくとも
1.5：１、特に少なくとも２：１であるのが好ま
しい。達成できる最大延伸度はある程度は圧縮操
作中に適用される厚さの減少度に依存することが
見い出された。配向させるには少なくとも５％の
厚さの減少が必要であるが、大き過ぎる厚さの減
少は達成可能の最大全延伸比（例えば、最終長
さ：圧縮工程前の長さ）を制限するだろう。好ま
しくは、全延伸比は少なくとも１つの方向におい
て少なくとも３：１である。 予備成形物を一軸延伸する場合、圧縮操作およ
び延伸は全延伸比が少なくとも４：１、特に５：
１となるように行なうのが好ましい。 本発明を次の実施例によつて説明する。実施例
１〜６において、HB重合体はグルコース上でア
ルカリゲネス・オイトロフアス突然変異株
（Alcaligenes eutrophus mutant）S301／C5
（NCIB11599）の好気培養によつて製造した３−
ヒドロキシ酪酸単独重合体で、以下においては
PHBと称する。PHBは室温において水性セル懸
濁液から１，２−ジクロロエタンにより抽出し、
続いて溶解PHBを含有している溶剤層を水性層
からデカンテーシヨンによつて分離することによ
つて単離した。すなわち、その溶液を過し、次
いで溶液をメタノール／水溶液に加えることによ
つてPHBを沈殿させた。沈殿したPHBを過に
よつて分離し、メタノールで洗浄し、乾燥した。
乾燥した重合体を約10重量％のクロロホルムによ
りペーストに形成し、これを室温で家庭用ミンサ
ーを通過させることによつて粒状化した。この粒
体を次にオーブン中で乾燥してクロロホルムを除
去し、190℃で溶融押出成形し、そして再粒状化
した。 実施例 １ 粒体を190℃で３分間圧縮成形することによつ
てほぼ100×30×1.3mmの寸法を持つ重合体のプラ
ツクを作つた。これらのプラツクを次に60℃の水
浴中で10分間アニーリングした。次に、幅15cm、
直径7.6cmの約10〜15rpmで回転している一対の
未加熱ロールのニツプに通すことによつて室温で
それらの長さに沿つてロール械けした。これらの
プラツクは第１表に記すような回数そのニツプに
通した。試料の厚さおよび長さをロール掛けの前
後において測定し、達成された厚さの減少および
伸びを求めた。それらの試料から試験片を切り取
り、引張緩衝強度（ASTM D1922−68による）
および引張特性を23℃において測定した。引張特
性はゲージ長20mm、幅２mmの試料を用い、歪速度
0.5分-1でインストロン（Instron）型万能引張試
験機で測定した。 引張特性の測定に加えてこの引張試験でロール
掛け試料をさらに室温で模疑一軸延伸した。 ロール掛け試料は全て有意の配向度を示した。
展延性および引張衝撃強度の改良は第１表にはつ
きり示されている。
で、エネルギー保存物質としての多くの微生物、
特に細菌、例えばアルカリゲネス属、アチオロジ
ウム属、アゾトバクター属、バチルス属、ノカル
ジア属、シユードモナス属、リゾビウム属および
スピリリウム属の細菌によつて蓄積される。 この重合体はエネルギーおよび栄養源としての
適当な基質、例えば炭化水素またはメタノール
上、水性培養基中で微生物を培養することによつ
て好適に製造される。基質はもちろん微生物が吸
収できるものでなければならない。重合体の蓄積
を従進するには、培養の少なくとも一部は、栄養
について微生物の生長には必須であるが、重合体
の蓄積には必要とされないという制限のある条件
下で行うのが好ましい。適当な方法の例はヨーロ
ツパ特許第15669号および同第46344号明細書に記
載されている。 ３−ヒドロキシ酪酸単位と他のヒドロキシカル
ボン酸単位、例えば３−ヒドロキシ吉草酸単位の
両単位を含有する重合体も微生物学的に製造する
ことができる。かくして、微生物学的に製造され
た３−ヒドロキシ酪酸残基と３−ヒドロキシ吉草
酸残基を含有するヘテロポリマーについてワーレ
ン（Wallen）等が「エンビロンメンタルサイエ
ンスアンドテクノロジー（Environmental
Science and Technology）」８（1974）、576−９
に記載している。また、ヨーロツパ特許第52459
号明細書に記載されるように、共重合体中に３−
ヒドロキシ吉草酸単位をもたらすプロピオン酸の
ようなある種の基質上で微生物を培養することに
よつていろいろな共重合体を製造することができ
る。 この重合体を含有するセルは、例えばアメリカ
特許第3107172号明細書に記載されるように成形
材料としてそのまゝ使用することができるが、一
般的にはその重合体をセル材料の残りから分離す
るのが望ましい。 この分離を行うために提案された方法としてア
セトンによる処理のような方法によつてセルを破
壊し、次いで重合体が可溶である溶剤で処理する
ことによつて破壊されたセルから重合体を抽出す
る方法がある。アメリカ特許第3036959号および
同第3044942号明細書にこのような方法の例が記
載されている。これらの方法において、使用溶剤
はピリジン、またはメチレンとエタノールの混合
物である。セルの形態で製造される重合体に対す
る他の抽出溶剤として１，２−プロピレンカルボ
ネートのような環状カルボネート類（アメリカ特
許第4101533号明細書を参照）、クロロホルム（ア
メリカ特許第3275610号明細書を参照）および１，
２−ジクロロエタン（ヨーロツパ特許第15123号
明細書に開示される）がある。 アメリカ特許第3275610号明細書は他のセル破
壊方法、すなわち超音波振動法、粉砕法、フレン
チプレス法、凍結／融解法およびリゾチーム処理
法を開示しているが、一方前記ヨーロツパ特許第
15123号明細書に記載されるように、微生物を培
養することによつて製造されるセル懸濁物の噴霧
またはフラツシユ乾燥も十分にセルを破壊し、重
合体をセルから抽出できるようにする。 他のヒドロキシカルボン酸類の単位および／ま
たはジオール、例えばエチレングリコールおよ
び／またはジカルボン酸、例えばイソフタル酸か
ら誘導される単位を含有する共重合体も微生物学
的に製造された重合体または共重合体をそのよう
なヒドロキシカルボン酸、そのラクトン、例えば
ピバロラクトン、ジオール、ジカルボン酸およ
び／またはそれから製造されるポリエステルとと
もに溶融することに起るエステル交換によつて製
造することができる。 従つて、以下の記述において、HB重合体とは
３−ヒドロキシ酪酸の単独重合体ばかりでなく、
上記のような共重合体も、３−ヒドロキシ酪酸残
基が重合体鎖の少なくとも40モル％、好ましくは
少なくとも50モル％、最も好ましくは少なくとも
80モル％を占めるという条件において意味する。 繊維、リボン、フイルムおよびびんのようなあ
る種の成形品の製造において、その製品にある程
度の配向を誘発するのがしばしば望まれる。 常用の配向法としては次のものがある。 (b) 非晶質の予備成形物を形成し、次いでその予
備成形物を通常はガラス転移温度Tg以下であ
るが、それに近い温度で、例えば一軸方向また
は二軸方向において引張応力に付して塑性変形
（yield）させ、かつ延伸する方法。 (b) 結晶性の予備成形物を結晶の融点Tm以下で
あるが、それに近い温度で延伸する方法。 方法(a)はしばしばポリエステル、例えばポリエ
チレンテレフタレート、およびポリアミド、例え
ばポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）
およびカプロラクタム（ナイロン６）に適合する
が、これに対して方法(b)はしばしばオレフイン系
重合体、例えばポリプロピレンおよびポリエチレ
ンに適合する。 本発明者はHB重合体の配向はこれらの方法に
よつては困難であること、すなわち適当な予備成
形物の製造条件と延伸条件が臨界的であるが、一
貫して再現困難であることを見い出した。一般
に、その予備成形物は昇温下でも脆く、従つてそ
れらが塑性変形および配向する前に破壊する傾向
がある。 HB重合体の１つの特定の配向性がヨーロツパ
特許第24810号明細書に開示されている。この特
許明細書に記載される方法においては、配向は
HB単独重合体の貧溶媒溶液から形成されたゲル
から溶媒を絞液することによつて造つた「パーチ
メント（parchment）」をロール掛け、すなわち
延伸することによつて誘発させている。必要とさ
れる温度は「パーチメント」の残留溶媒含量に依
存し、「パーチメントが乾燥されて残留溶媒が除
去されているときは「パーチメントの融点のオー
ダーの比較的高い温度が必要とされる。これらの
パーチメントは通常の重合体より低い融点（約
150℃）を示し、溶融処理によつて重合体から形
成した製品が示す粒状球晶結晶化の微候を示さな
いある特別の形の重合体である。 本発明者は、例えば溶融成形または溶液流延成
形によつて製造したHB重合体の溶剤を含まない
予備成形物を例えば、結晶の融点より低い温度に
おいてロール掛けすることによつて圧縮力に付す
ならば予備成形物は一層展延性になり、かくして
常用の配向法の適用がさらに可能になることをこ
こに見い出した。 従つて、本発明者はHB重合体の溶剤を含まな
い予備成形物を重合体のガラス転移温度（Tg）
と結晶融点（Tm）との間の温度において圧縮力
に付し、その厚さを少なくとも５％下げ、次いで
圧縮予備成形物を一軸または二軸延伸することか
ら成るHB重合体から成形品を製造する方法を提
供する。 圧縮力は多くの方法で適用することができる。
かくして、重合体のシートまたはプラツクは所望
の温度に保持されたプレスの定盤間で圧力に単に
供してもよい。 もう１つの方法は、例えば予備成形物を所望の
温度に保持された一対のニツプローラのニツプを
通過させることによつてロール掛け操作に付すこ
とである。ニツプは所望の断面形状のロール掛け
製品を造るように適当に型彫りされていてもよ
い。 別法として個体状の予備成形物を所望の温度に
保持されているダイを通して押し出す方法であ
る。このような方法はエー・サイフエリー（A.
Ciferri）およびアイ・エム・ワード（I.M.
Ward）編「ウルトラハイモジユラスポリマース
（Ultra High Modulus Polymers）」（アプライ
ドサイエンスパブリシヤーズ〔Applied Science
Publishers〕、ロンドン〔London〕、1979年）に
記載されている。予備成形物は通常テーパーがつ
いているダイから、例えば静水圧によつて押し出
すことができる。さらに、そして特にこのような
「冷間」押出の開始後、その押出はダイから出て
くる押出物を引つ張ることによつて助長すること
ができる。予備成形物がダイを通過する際に所望
の圧縮力が加わる。 初めに、予備成形物は厚さt0、幅b0および長さ
l0を持つ。圧縮操作後、厚さt1、幅b1および長さ
l1になる。 予備成形物は複数回の圧縮操作に付すことがで
き、各操作で予備成形物の厚さは次第に減少す
る。かくして予備成形物は一連の２対またはそれ
以上ニツプローラを通過することができる。各圧
縮操作は少なくとも５％、すなわち to／to-10.95 （式中、toはｎ回目の圧縮操作動の厚さであり、
そしてto-1はｎ回目の圧縮工程の前の厚さであ
る。） 予備成形物の厚さを減ずるのが好ましい。 圧縮がこれらの段階において予備成形物を複数
対のニツプローラ間に通し、ロール掛けすること
によつて影響される場合、幾つかのケースにおい
ては予備成形物を第一の方向でロール掛けし、次
いでロール掛けされた予備成形物を第一の方向に
対して直角の方向においてさらにロール掛ける工
程に供するのが望ましいだろう。 全厚さの減少は少なくとも20％、すなわちto／t0 0.8（ただし、toは全圧縮操作終了後の最終厚さ
である）であるのが好ましい。 予備成形物をダイを通して押し出す場合、厚さ
toは対応するダイの寸法であると考えられるが、
押出物の実際の厚さは、押出物に引張力を加え
て、例えば予備成形物がダイを通過するのを助け
るならば、toよりかなり小さくなることがわかる
だろう。 ここで断面積Ａは幅ｂと厚さｔで定まると考え
られる。厚さの減少△ｔで与えられる断面積の減
少△Ａはもちろん予備成形物の幾何学的形状に、
および予備成形物の幅ｂが圧縮操作中に変わるか
どうかに依存する。 すなわち、 △A1＝A1−A0＝ｆ（b1、t1）−ｆ（b0、t0） ただし、面積Ａ＝ｆ（ｂ、ｔ） 直径d0（すなわち、b0＝l0＝d0）および厚さt0の
円形ジスクをその直径が均一に増加することがで
きるようにプレスの定盤間でプレスするときは、
容積変化が無視できると仮定すると、d0 2t0＝
d1 2t1であるから比例断面積の減少△A1／A0は △A1／A0＝１−√１− （式中、χは比例厚さの減少△t1／t0である） で与えられる。 断面長方形のテープ、リボンまたはシートが非
型彫ニツプを通してロール掛けることによる圧縮
に供されるときは、一般に幅にほとんど、または
全く変化がない、すなわちb1＝b0であることが見
い出された。 そのとき、△A1／A0＝△t1／t0＝Ｘ、すなわち比例断 面積の減少は比例厚さの減少に等しい。長さの増
加が△l1であるとき、長さの比例増加、すなわち
△l1／l0、別の言葉でいうと伸長率は △l1／l0＝Ｘ／１−Ｘ で与えられる。 直径d0の円形断面の予備成形物（すなわち、、
b0＝t0＝d0）を、例えば型彫ニツプを通してロー
ル掛けすることによつて、またはダイを通して冷
間押出することによつて圧縮に供して直径d1の円
形断面の製品を得るときは、その比例断面積の減
少は △A1／A0＝Ｘ（２−Ｘ） で与えられ、また伸張率は容積変化が無視できる
として △l1／l0＝１−１／（１−χ）2 で与えられる。 圧縮操作に続いて、予備成形物は重合体のTg
と融点の間の温度における一軸または二軸延伸操
作に付される。 ３−ヒドロキシ酪酸単独重合体は融点約180℃、
Tg約０℃を持つ。HB共重合体、例えば３−ヒ
ドロキシ吉草酸単位を含有するHB共重合体は
HB単独重合体より低い融点を持ち、かつしばし
ばより低いTgを持つ。HB共重合体の融点は共
単量体単位の割合に依存し、例えば約25モル％の
３−ヒドロキシ吉草酸単位を含有する共重合体は
130℃のオーダーの融点を持つ。 圧縮操作が作われる温度はHB重合体の融点よ
り50〜150℃低い温度が好ましい。すなわち、
HB単独重合体についての圧縮操作温度は30〜
130℃、特に50〜100℃の範囲が好ましい。 延伸操作は重合体の結晶融点より40〜90℃低い
温度で行うのが好ましい。すなわち、HB単独重
合体の延伸操作温度は90〜140℃の範囲ある。 予備成形物は、例えば溶液キヤステイングによ
つて製造することができるが、溶融加工によつて
製造するのが好ましい。例えばビレツトは、例え
ば圧縮成形または射出成形によつて製造すること
ができ、また連続長尺物は、例えば押出法によつ
て製造することができる。後者の場合、その工程
は連続法で運転することができる。例えばフイル
ムはHB重合体のスリツトダイを通しての溶融押
出によつて予備成形物を形成し、それを水浴を通
過させることによつて固化および結晶化させ、少
なくとも１対のニツプロールを通過させることに
よつてロール掛けし、次いで例えばテンターの使
用によつて一軸または二軸延伸することによつて
製造することができる。 一軸延伸フイルムはある場合にはこれをフイブ
リル化して縫合糸の製造に用いられる繊維にする
ことができる。 繊維はまた一般に円形断面の予備成形物を押し
出し、続いて圧縮操作をする、例えば所望断面の
ロール掛け予備成形物に相当する型彫表面を有す
る一対のニツプローラを通過させることによつて
製造することもできる。ロール掛け予備成形物は
次にこれを一軸延伸することができる。一方、圧
縮操作は前記固体状態の押出法で行うことができ
る。 延伸工程において、少なくとも１つの寸法（厚
さ以外の）における延伸比、すなわち延伸予備成
形物の寸法：圧縮予備成形物の寸法は少なくとも
1.5：１、特に少なくとも２：１であるのが好ま
しい。達成できる最大延伸度はある程度は圧縮操
作中に適用される厚さの減少度に依存することが
見い出された。配向させるには少なくとも５％の
厚さの減少が必要であるが、大き過ぎる厚さの減
少は達成可能の最大全延伸比（例えば、最終長
さ：圧縮工程前の長さ）を制限するだろう。好ま
しくは、全延伸比は少なくとも１つの方向におい
て少なくとも３：１である。 予備成形物を一軸延伸する場合、圧縮操作およ
び延伸は全延伸比が少なくとも４：１、特に５：
１となるように行なうのが好ましい。 本発明を次の実施例によつて説明する。実施例
１〜６において、HB重合体はグルコース上でア
ルカリゲネス・オイトロフアス突然変異株
（Alcaligenes eutrophus mutant）S301／C5
（NCIB11599）の好気培養によつて製造した３−
ヒドロキシ酪酸単独重合体で、以下においては
PHBと称する。PHBは室温において水性セル懸
濁液から１，２−ジクロロエタンにより抽出し、
続いて溶解PHBを含有している溶剤層を水性層
からデカンテーシヨンによつて分離することによ
つて単離した。すなわち、その溶液を過し、次
いで溶液をメタノール／水溶液に加えることによ
つてPHBを沈殿させた。沈殿したPHBを過に
よつて分離し、メタノールで洗浄し、乾燥した。
乾燥した重合体を約10重量％のクロロホルムによ
りペーストに形成し、これを室温で家庭用ミンサ
ーを通過させることによつて粒状化した。この粒
体を次にオーブン中で乾燥してクロロホルムを除
去し、190℃で溶融押出成形し、そして再粒状化
した。 実施例 １ 粒体を190℃で３分間圧縮成形することによつ
てほぼ100×30×1.3mmの寸法を持つ重合体のプラ
ツクを作つた。これらのプラツクを次に60℃の水
浴中で10分間アニーリングした。次に、幅15cm、
直径7.6cmの約10〜15rpmで回転している一対の
未加熱ロールのニツプに通すことによつて室温で
それらの長さに沿つてロール械けした。これらの
プラツクは第１表に記すような回数そのニツプに
通した。試料の厚さおよび長さをロール掛けの前
後において測定し、達成された厚さの減少および
伸びを求めた。それらの試料から試験片を切り取
り、引張緩衝強度（ASTM D1922−68による）
および引張特性を23℃において測定した。引張特
性はゲージ長20mm、幅２mmの試料を用い、歪速度
0.5分-1でインストロン（Instron）型万能引張試
験機で測定した。 引張特性の測定に加えてこの引張試験でロール
掛け試料をさらに室温で模疑一軸延伸した。 ロール掛け試料は全て有意の配向度を示した。
展延性および引張衝撃強度の改良は第１表にはつ
きり示されている。
【表】
実施例 ２
型の寸法を100×100×1.3mmに大きくした点を
除いて実施例１に記載したようにしてプラツクを
作製、アニーリングした。プラツクは幅30cm、直
径15cmの100℃に加熱された15rpmで回転してい
る一対のローラのニツプを、その厚さが60％まで
減少し、ロール掛け方向の伸びが150％になるま
で同一方向に繰り返し通した。横断方向の伸びは
無視した。 機械的性質はロール掛け方向に対して平行に切
断した試験片（MD）および直角に切断した試験
片（TD）を用いて実施例１のように測定した。
結果を第２表に示す。
除いて実施例１に記載したようにしてプラツクを
作製、アニーリングした。プラツクは幅30cm、直
径15cmの100℃に加熱された15rpmで回転してい
る一対のローラのニツプを、その厚さが60％まで
減少し、ロール掛け方向の伸びが150％になるま
で同一方向に繰り返し通した。横断方向の伸びは
無視した。 機械的性質はロール掛け方向に対して平行に切
断した試験片（MD）および直角に切断した試験
片（TD）を用いて実施例１のように測定した。
結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ３
各試料が互いに直角の方向に遂次的にロール掛
けされるように試料をニツプに通した後90゜廻し
た点を除いて実施例２を繰り返した。ロール掛け
は全厚さの減少が58％になるまで続けた。機械的
性質を実施例１に記載したように最初のロール掛
け方向に対して平行な方向（MD）と直角の方向
（TD）について測定した。結果を第３表に示す。 MDとTDの両方向における伸びは約50％であ
つた。
けされるように試料をニツプに通した後90゜廻し
た点を除いて実施例２を繰り返した。ロール掛け
は全厚さの減少が58％になるまで続けた。機械的
性質を実施例１に記載したように最初のロール掛
け方向に対して平行な方向（MD）と直角の方向
（TD）について測定した。結果を第３表に示す。 MDとTDの両方向における伸びは約50％であ
つた。
【表】
実施例 ４
溶融押出粒状物を50mm×1.5mmのスロツトダイ
を通して190℃で再押出成形してリボンを得た。
これを60℃の水浴に通して重合体を結晶化させ、
次いで実施例１で使用した約10〜15rpmで回転し
ている約50℃に加熱されたローラのニツプに通し
た。 水浴から取り出した結晶性のリボンは不透明で
脆かつた。ニツプを１回通過させると、リボンは
透明で展延性になつた。ニツプを通すと、その長
さは120％まで増加し、その厚さは1.1mmから0.45
mmまで減少した。すなわち厚さの減少率は59％で
あつた。リボンの引張特性を実施例１に記載した
ように押出方向（MD）とそれに対して直角の方
向（TD）で測定した。結果を第４表に示す。
を通して190℃で再押出成形してリボンを得た。
これを60℃の水浴に通して重合体を結晶化させ、
次いで実施例１で使用した約10〜15rpmで回転し
ている約50℃に加熱されたローラのニツプに通し
た。 水浴から取り出した結晶性のリボンは不透明で
脆かつた。ニツプを１回通過させると、リボンは
透明で展延性になつた。ニツプを通すと、その長
さは120％まで増加し、その厚さは1.1mmから0.45
mmまで減少した。すなわち厚さの減少率は59％で
あつた。リボンの引張特性を実施例１に記載した
ように押出方向（MD）とそれに対して直角の方
向（TD）で測定した。結果を第４表に示す。
【表】
実施例 ５
溶融押出重合体の粒状物を直径４mmのダイを通
して190℃で再押出成形してモノフイラメントを
得た。これを60℃の水浴に通してその重合体を結
晶化させた。引取速度はかなりの引落率の押出物
を与えるように調整した。巻き取られた繊維の直
径は約１mmであつた。 この結晶性製品を続いて30〜40rpmで回転し、
約50℃に加熱されている１組の宝石細工人用ロー
ルの型彫ニツプに通した。ニツプは押出モノフイ
ラメントよりわずかい小さい直径の円形型彫を有
していた。 ロール掛け後、繊維をインストロン型万能試験
機（モデル1122）の温度キヤビネツト中で167分
-1および167分-1の伸張速度を用いて125℃におい
て破断するまで延伸した。結果を第５表に示す。
して190℃で再押出成形してモノフイラメントを
得た。これを60℃の水浴に通してその重合体を結
晶化させた。引取速度はかなりの引落率の押出物
を与えるように調整した。巻き取られた繊維の直
径は約１mmであつた。 この結晶性製品を続いて30〜40rpmで回転し、
約50℃に加熱されている１組の宝石細工人用ロー
ルの型彫ニツプに通した。ニツプは押出モノフイ
ラメントよりわずかい小さい直径の円形型彫を有
していた。 ロール掛け後、繊維をインストロン型万能試験
機（モデル1122）の温度キヤビネツト中で167分
-1および167分-1の伸張速度を用いて125℃におい
て破断するまで延伸した。結果を第５表に示す。
【表】
【表】
実施例 ６
重合体粒状物の４種の試料を押出成形し、次い
で実施例５に記載の方法を用いて程度を変えてロ
ール掛けした。それらを次に125℃および16.7分
-1の歪速度で延伸したが、延伸は繊維が破断する
前に止めた。伸張繊維を125℃で５分間「ヒート
セツト」した後、それら繊維をオーブンから取り
出し、23℃において１分-1の伸張速度で引張特性
を測定した。結果を第６表に示すが、これらの結
果はモノフイラメントの引張強度が冷間ロール掛
け−熱間延伸法の結果として５倍まで増加したこ
とを示している。
で実施例５に記載の方法を用いて程度を変えてロ
ール掛けした。それらを次に125℃および16.7分
-1の歪速度で延伸したが、延伸は繊維が破断する
前に止めた。伸張繊維を125℃で５分間「ヒート
セツト」した後、それら繊維をオーブンから取り
出し、23℃において１分-1の伸張速度で引張特性
を測定した。結果を第６表に示すが、これらの結
果はモノフイラメントの引張強度が冷間ロール掛
け−熱間延伸法の結果として５倍まで増加したこ
とを示している。
【表】
実施例 ７
グルコースとプロピオン酸の混合炭素源上でア
ルカリゲネス・オイトロフアス突然変移株
S301／C5の好気培養によつて製造した92％のヒ
ドロキシ酪酸単位と８％のヒドロキシ吉草酸単位
から成る共重合体を用いて実施例５に記載した実
験を繰り返した。重合体は前記のように抽出およ
び粒状化した。結果を第７表に示す。
ルカリゲネス・オイトロフアス突然変移株
S301／C5の好気培養によつて製造した92％のヒ
ドロキシ酪酸単位と８％のヒドロキシ吉草酸単位
から成る共重合体を用いて実施例５に記載した実
験を繰り返した。重合体は前記のように抽出およ
び粒状化した。結果を第７表に示す。
【表】
実施例７に記載した共重合体を用いて実施例６
に記載した室温における引張試験用のロール掛け
および延伸された繊維を製造した。結果を第８表
に示す。
に記載した室温における引張試験用のロール掛け
および延伸された繊維を製造した。結果を第８表
に示す。
【表】
実施例 ９
実施例７に記載の方法によるが、炭素源として
グルコースを、続いてプロピオン酸を用いて製造
した96％のヒドロキシ酪酸単位と４％のヒドロキ
シ吉草酸炭素から成る共重合体を用いて実施例５
を繰り返した。結果を第９表に示す。
グルコースを、続いてプロピオン酸を用いて製造
した96％のヒドロキシ酪酸単位と４％のヒドロキ
シ吉草酸炭素から成る共重合体を用いて実施例５
を繰り返した。結果を第９表に示す。
【表】
【表】
実施例 10
実施例９の共重合体を用いて実施例８に記載の
実験を繰り返した。
実験を繰り返した。
【表】
実施例 11
実施例１で使用した重合体の試料をクロロホル
ムに溶解し、得られた溶液をワツトマンGF／Ｂ
ガラス繊維紙で過して微粒不純物を除去し
た。この溶液を回転蒸発器上で重合体濃度として
10％Ｗ／Ｖまで濃縮した後、トルエンで注意深く
洗つてグリースを除去し、そして水平は表面の上
に置いた100×100mmのガラスシートの上に注い
だ。溶液の使用量は溶剤蒸発後の重合体の最終厚
さが１mmになるように計算した。溶剤をゆつくり
蒸発させ、そしてポリテンシートをそのガラスシ
ートの上にかけて空中に浮遊するごみで溶液が汚
されないようにした。 手でさわつて乾燥していたら、得られた不透明
の重合体シートの端を切り取り、プレス機で
20000p.s.iの力で23℃においてプレスした。この
プレスで厚さは約20％減少した。このプレス工程
で実際上透明になつたフイルムを次にテイー・エ
ム・ロング伸張機（T.M.Long stretcher）を用
いて10分-1の延伸速度で150℃において同時に二
軸配向させた。最終延伸比は１つの方向で4.0：
１であり、それに垂直な方向で4.6：１であり、
得られたフイルムは厚さが約25μｍであつた。 このフイルムの機械的性質を温度制御されたキ
ヤビネツトを持つインストロン型万能試験機と
0.4分-1の歪速度を用いて測定した。結果を第11
表に示す。
ムに溶解し、得られた溶液をワツトマンGF／Ｂ
ガラス繊維紙で過して微粒不純物を除去し
た。この溶液を回転蒸発器上で重合体濃度として
10％Ｗ／Ｖまで濃縮した後、トルエンで注意深く
洗つてグリースを除去し、そして水平は表面の上
に置いた100×100mmのガラスシートの上に注い
だ。溶液の使用量は溶剤蒸発後の重合体の最終厚
さが１mmになるように計算した。溶剤をゆつくり
蒸発させ、そしてポリテンシートをそのガラスシ
ートの上にかけて空中に浮遊するごみで溶液が汚
されないようにした。 手でさわつて乾燥していたら、得られた不透明
の重合体シートの端を切り取り、プレス機で
20000p.s.iの力で23℃においてプレスした。この
プレスで厚さは約20％減少した。このプレス工程
で実際上透明になつたフイルムを次にテイー・エ
ム・ロング伸張機（T.M.Long stretcher）を用
いて10分-1の延伸速度で150℃において同時に二
軸配向させた。最終延伸比は１つの方向で4.0：
１であり、それに垂直な方向で4.6：１であり、
得られたフイルムは厚さが約25μｍであつた。 このフイルムの機械的性質を温度制御されたキ
ヤビネツトを持つインストロン型万能試験機と
0.4分-1の歪速度を用いて測定した。結果を第11
表に示す。
【表】
実施例 12
冷間プレス段階を除いて実施例11を繰り返し
た。この場合、温度と延伸速度のいかなる組み合
せでもロング伸張機でこのフイルムを配向するこ
とは不可能であることが実証された。すなわち、
グリツプのところであらゆる時点で試料の破壊が
起こつた。 実施例 13 前記実施例で用いた単独重合体および共重合体
に関して常用の配向法、すなわち冷間ロール掛け
工程または固体状態の圧縮工程を持たない配向法
を試みたが、全く成効しなかつた。 これらの結晶性重合体は融点までのあらゆる温
度で延伸実験中に脆くも破壊されやすいことが見
い出された。 射出または圧縮成形、それに続いて溶融物を−
５℃以下に急冷することによつて製造した単独重
合体の非晶質の試料を延伸する試みも同じく不成
功に終つた。約−５℃以下の温度で試料は脆い破
片に破壊された。−２℃と＋７℃の間で試料は塑
性変形し、非常に小さい応力（１〜2MPa）にお
いて1000％以上まで延びたが、解放すると実質的
に100％弾性回復した。伸長した重合体をヒート
セツトする試みも全て不成功で、試料を破壊させ
た。７℃以上で非晶質重合体のモジユラスは急速
に落ち（10℃において0.043GPa）、約100〜200％
の伸長後ネツキング破壊によつて破壊する傾向が
出た。 典形的な結果を第13表に示す。
た。この場合、温度と延伸速度のいかなる組み合
せでもロング伸張機でこのフイルムを配向するこ
とは不可能であることが実証された。すなわち、
グリツプのところであらゆる時点で試料の破壊が
起こつた。 実施例 13 前記実施例で用いた単独重合体および共重合体
に関して常用の配向法、すなわち冷間ロール掛け
工程または固体状態の圧縮工程を持たない配向法
を試みたが、全く成効しなかつた。 これらの結晶性重合体は融点までのあらゆる温
度で延伸実験中に脆くも破壊されやすいことが見
い出された。 射出または圧縮成形、それに続いて溶融物を−
５℃以下に急冷することによつて製造した単独重
合体の非晶質の試料を延伸する試みも同じく不成
功に終つた。約−５℃以下の温度で試料は脆い破
片に破壊された。−２℃と＋７℃の間で試料は塑
性変形し、非常に小さい応力（１〜2MPa）にお
いて1000％以上まで延びたが、解放すると実質的
に100％弾性回復した。伸長した重合体をヒート
セツトする試みも全て不成功で、試料を破壊させ
た。７℃以上で非晶質重合体のモジユラスは急速
に落ち（10℃において0.043GPa）、約100〜200％
の伸長後ネツキング破壊によつて破壊する傾向が
出た。 典形的な結果を第13表に示す。
Claims (1)
- １ ３−ヒドロキシ酪酸残基が重合体鎖の少なく
とも40モル％を形成している重合体材料の溶剤を
含まない予備成形物をその重合体のガラス転移温
度と結晶融点の間の温度で圧縮力に付してその厚
さを少なくとも５％減少させ、次いで圧縮された
予備成形物を一軸または二軸延伸することを特徴
とする３−ヒドロキシ酪酸重合体から成形品を製
造する方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8014256 | 1980-04-30 | ||
| GB8100326 | 1981-01-07 | ||
| GB8132681 | 1981-10-29 | ||
| GB8208577 | 1982-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5882723A JPS5882723A (ja) | 1983-05-18 |
| JPH0263054B2 true JPH0263054B2 (ja) | 1990-12-27 |
Family
ID=26275368
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6353781A Granted JPS5718671A (en) | 1980-04-30 | 1981-04-28 | Aminocyclopentane alkenoic acid and esters thereof,manufacture and drug composition |
| JP57190702A Granted JPS5882723A (ja) | 1980-04-30 | 1982-10-29 | ３−ヒドロキシ酪酸重合体からの成形品の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6353781A Granted JPS5718671A (en) | 1980-04-30 | 1981-04-28 | Aminocyclopentane alkenoic acid and esters thereof,manufacture and drug composition |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4327092A (ja) |
| JP (2) | JPS5718671A (ja) |
| KR (1) | KR850000214B1 (ja) |
| AT (1) | ATA191781A (ja) |
| AU (1) | AU540147B2 (ja) |
| BE (1) | BE888645A (ja) |
| CH (1) | CH646965A5 (ja) |
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| DK (1) | DK189881A (ja) |
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| FI (1) | FI78293C (ja) |
| FR (1) | FR2481703B1 (ja) |
| GB (1) | GB2075503B (ja) |
| IE (1) | IE51241B1 (ja) |
| IL (1) | IL62734A (ja) |
| IT (1) | IT1170929B (ja) |
| NL (1) | NL8102116A (ja) |
| NO (1) | NO811470L (ja) |
| NZ (1) | NZ196966A (ja) |
| PT (1) | PT72951B (ja) |
| SE (1) | SE8102731L (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7905375A (nl) * | 1978-07-11 | 1980-01-15 | Glaxo Group Ltd | Prostanoiden, werkwijze voor het bereiden daarvan, en daarop gebaseerde farmaceutische preparaten. |
| ZA81114B (en) | 1980-01-09 | 1982-01-27 | Glaxo Group Ltd | Prostanoid compounds and their preparation and pharmaceutical formalation |
| US4438111A (en) | 1980-01-09 | 1984-03-20 | Glaxo Group Limited | Prostanoid compounds and pharmaceutical formulations |
| CA1191134A (en) * | 1981-04-29 | 1985-07-30 | Eric W. Collington | Aminocyclopentanol acids and esters and their preparation and pharmaceutical formulation |
| ES515761A0 (es) * | 1981-09-16 | 1983-10-01 | Glaxo Group Ltd | "un procedimiento para la preparacion de esteres de aminociclopentano". |
| US4410521A (en) * | 1981-09-16 | 1983-10-18 | Glaxo Group Limited | Aminocyclopentane esters and pharmaceutical formulations |
| GR77727B (ja) * | 1981-10-29 | 1984-09-25 | Glaxo Group Ltd | |
| IL67041A (en) * | 1981-10-29 | 1988-03-31 | Glaxo Group Ltd | 2-aminocyclopentane alkanoic and alkenoic acid esters,process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them |
| US4837234A (en) * | 1981-12-23 | 1989-06-06 | National Research Development Corporation | Prostaglandins |
| US4628061A (en) * | 1981-12-23 | 1986-12-09 | National Research Development Corporation | Prostaglandins |
| AU576476B2 (en) * | 1982-09-16 | 1988-09-01 | Glaxo Group Limited | Piperidinylcyclopentanol heptenoic acid salt |
| GB2127406B (en) * | 1982-09-16 | 1986-03-05 | Glaxo Group Ltd | Piperidinlycyclopentanolheptenoic acid salt |
| FR2535322B1 (fr) * | 1982-10-28 | 1987-01-30 | Glaxo Group Ltd | Preparation d'acides aminocyclopentaniques |
| GB8307099D0 (en) * | 1983-03-15 | 1983-04-20 | Glaxo Group Ltd | Carbocyclic compounds |
| SE8404456L (sv) * | 1983-09-06 | 1985-03-07 | Glaxo Group Ltd | Aminocyklopentaner, deras framstellning och farmaceutika beredningar derav |
| GB2167404A (en) * | 1984-10-26 | 1986-05-29 | Glaxo Group Ltd | Prostanoid aminocyclopentane alkenoic acids and esters, their preparation and pharmaceutical formulation |
| GB8601985D0 (en) * | 1986-01-28 | 1986-03-05 | Glaxo Group Ltd | Chemical process |
| GB8625326D0 (en) * | 1986-10-22 | 1986-11-26 | Glaxo Group Ltd | Medicaments |
| GB8715333D0 (en) * | 1987-06-30 | 1987-08-05 | Glaxo Group Ltd | Process |
| GB9720270D0 (en) * | 1997-09-25 | 1997-11-26 | Pharmagene Lab Limited | Medicaments for the treatment of migraine |
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| GB0124124D0 (en) * | 2001-10-08 | 2001-11-28 | Medical Res Council | Methods of treatment |
| GB0208785D0 (en) * | 2002-04-17 | 2002-05-29 | Medical Res Council | Treatment methtods |
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| RU2244651C1 (ru) * | 2003-05-14 | 2005-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт подвижного состава Министерства путей сообщения Российской Федерации (ФГУП ВНИКТИ МПС России) | Соединение рамы с буксой тележки железнодорожного экипажа |
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|---|---|---|---|---|
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| US4189606A (en) * | 1976-02-23 | 1980-02-19 | Gruppo Lepetit S.P.A. | 13-Azaprostaglandins |
| GB2028805B (en) * | 1978-07-11 | 1982-11-03 | Glaxo Group Ltd | Prostanoid compounds |
| NL7905375A (nl) * | 1978-07-11 | 1980-01-15 | Glaxo Group Ltd | Prostanoiden, werkwijze voor het bereiden daarvan, en daarop gebaseerde farmaceutische preparaten. |
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-
1981
- 1981-04-28 JP JP6353781A patent/JPS5718671A/ja active Granted
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