JPH026310A - 金属酸化物炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、金属酸化物炭素複合材料に関する。

さらに詳しくは、本発明は炭素材料を主成分とし金属酸
化物超微粒子を高度に分散させた複合材料に関ずろらの
であり、触媒や導電性材料、電極材料、磁性材料等を始
めとする高度な機能材料を提供するものである。

［従来の技術およびその解決すべき課題］現在金属Ｈ科
や炭素材料はその性質の多様さ、資源の口富さからきイ
っめて広い分野に適用されている。しかし、一方では、
その中で更に高性能、高機能なものが望まれている分野
があり、より精密な素材設計による、より高活性な材料
が期待されている。

金属酸化物材料に関しては、例えば触媒としてより活性
で操作性、作業性、選択性に優れた素材が求められてお
り、また磁性材料としてより高密度に記録できる磁性層
や磁性粉が求められている。

炭素材料には、化学的安定性に加え軽量、耐熱性、潤滑
性、良伝熱性、良導電性等の特性があり、これに更に賦
形性と機械的強度を与えた炭素繊維や、多孔性を賦与し
た特性を生かせる活性炭等がある。このような炭素繊維
や活性炭はそれ自身有効であるだけでなく、これを活性
の場や、補強材等として用いるなど、副次的用途にも多
大な期待かかけられている。

金属酸化物が均一に分散した炭素材料は有用であると考
えられるものの、炭素材料の内部に均一に分散したもの
はなく、さらに原料分解型で金属酸化物が均一に分解し
た材料を作る方法は報告されていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上述の様な課題を解決するため鋭意研究の
結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍ。

Ｈ「、Ｔａ、、Ｗ、Ｒｅの群から選ばれる金属の酸化物
成分を、超微粒子として炭素マトリックス中に分散さけ
た金属酸化物炭素複合材料を提供するものである。また
、これらの金属成分からなる群から選ばれる２種以上の
金属からなる金属酸化物超微粒子混合物もしくは異種金
属からなる酸化物の超微粒子を分散させた金属炭素複合
材料をも提供するものである。ここで異種金属からなる
酸化物とは、ある金属酸化物の金属の一部が異種金属で
置きかイつった酸化物のことである。

これらの超微粒子成分は粒径５μｍ以下であることが材
料としての均一性、表面平滑性、金属酸化物としての機
能例えば導電性、伝熱性、触媒活性、磁性等を特異的に
発現させる上で不可欠である。

本発明はまた、このような金属酸化物炭素複合材料の製
造方法をも提供するものであって、分散粒子の粒径及び
粒径分布を目的にあわせて制御ずろことが可能である。

本発明によるこれらの金属酸化物炭素複合材料の具体的
製造方法は、主鎖及び／または側鎖に配位能を仔する原
子団を備えた、高分子化合物に金属を配位させ、得られ
た有機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４００℃〜２
０００℃の温度で熱処理することを特徴とするものであ
る。また、重合可能な官能基を有する有機金属化合物を
重合することによって得られた有機金属高分子化合物を
不活性雰囲気下４００℃〜２０００℃で熱処理すること
を特徴とするものである。

さらに本発明にあってはこれらの金属酸化物成分が均一
に分散していることが特徴的であって、凝集したり材料
表面やマトリックス結晶粒界に析出或は濃縮されたらの
でないことが重要である。

本発明の製Ｊ貴方法によれば、粒径５μｍ以下をもつ金
属酸化物超微粒子を均一分散させた炭素材料を再現性良
く安定に製造することが可能である。

特に０．１μｍ以下の超微粒子においては池の気相法等
による製造が極めて困難な金属に付いても調製が可能で
ある。この点を生かして、各種担持金属触媒調製、高密
度磁性材料、焼結材料、化学センサー等にひろく用途展
開することができる。尚、本明細書中において拉１そと
は電子顕微鏡写真における面積平均の中位径をいう。

叩も、本発明の複合材料は高い電導性（σ−１０Ｓｃｍ
−’以上ンをＷｌしている上に、反応性の高い金属酸化
物微粒子または低原子価状態の金属微粒子を含んでいる
ために、アミン、アルコールなどの有機分子を吸着でき
、その際の電流変化を増幅することによりセンサーとす
ることができる。また、炭素骨格を有するため種々の有
機物質を吸着し、同時に金属の還元能や触媒効果によっ
てこれを分解あるいは還元することにより消臭剤として
有利な祠科となる。さらに、金属種を選ぶことによって
オレフィン、ンエン、アルギン等の不飽和炭化水素の重
合や異性化反応の侵れ１こ触媒とすることができろ」二
、金属を選択することにより、酸化または還元触媒とす
ることができる。

本発明の金属酸化物炭素複合材料において、金属成分の
含有量は０２〜５０重量％が望ましい。

この範囲より少ないと金属成分の分は持つ機能が相対的
に小さくなって複合化の意味が薄くなり、一方この範囲
を越えると、均一分散が困難となり本発明の目的とする
複合材料とならない。含有量は目的に応じて選定できる
が、この範囲以上の物でら例えば後処理として徐酸化を
行い、カーボン部分を部分的に除去する方法や複合材調
製時に徐酸化を施す方法等により調製できる。この様な
方法によって表面の多孔化も可能となり多方面への適用
が可能となる。

本発明の金属酸化物炭素複合材料は上述のように面駆体
の何機金属高分子化合物を焼成してなるものであって、
用いる配位可能な高分子化合物と金属との配位化合物が
原料となっている。

この配位可能な高分子化合物とは、分子中の主鎖及び／
または側鎖に配位能を有する原子団を備えた高分子化合
物のことであり、下記のように一般式で表示されるもの
である。

（−Ｌ−）ｎ−または、−（−ゴー−）ｎこれらの金属
への配位により形成された何機金属高分子化合物とは下
記に一般式で示される。

ここで、Ｉ７は配位能のある基を示し、Ｍは金属または
イオン、Ｘは補助配位子であり、ｎは高分子鎖の繰り返
し単位であり、ｍは補助配位子の個数を表す。酸素原子
はこの高分子化合物のいずれの部分に含まれていてらよ
い。

基本的には酸素原子はＩ７中にあるのが一般的だが、高
分子鎖または補助配位子（Ｘ）中に存在してらよい。そ
の場合、Ｌ−Ｍ結合はπ配位、ｎ配位、σ配位を含む。

この上うな配位可能な高分子化合物を例示すれば以下の
通りである。

即ち、ａ）金属が炭素原子団のみからなる配位子に担持
されるような高分子化合物であって、例えば、高分子主
鎖及び／または側鎖に鎖状及び／または環状の不飽和結
合を有するか、または、金属と炭素が置換反応によって
σ結合を形成し得るような基を持つ配位子を有する高分
子化合物であって、具体的にはポリベンジルアクリレー
ト、ポリノビニルエーテル、ポリアリルビニルエーテル
、ポリジビニルケトン、ポリフタル酸ジアリル、ポリ（
ンクロペンタジエニルアルキルアクリレート）、ポリ［
（フェニルアルキル）アクリレート］、ポリ［（フェニ
ルアルキル）メタクリレ−トコ、ポリ［（ペンタジェニ
ル）アクリレート］等であり、これらは単独重合体また
は、これらの繰り返し単位での交互もしくはブロック共
重合物、更に重合物中にこれらの重合くり返し単位を一
部に有する高分子化合物を含む。これらの高分子化合物
は天然の石油系及び石炭系ビッヂ、リグニン等を含む。

更に、（ｂ）０原子を有する原子団を金属と配位さ仕る
配位子とする高分子化合物であり、詳しくは、配位子と
してオキツム、アルコール、フェノール、糖、カルボン
酸、ケトン、ジケトン等の原子団を有する高分子化合物
であり、更に具体的には、例えばポリ［オキノーノアル
キルメチル）エチレン］、ポリ（１−ヒドロキシエチレ
ン）、ポリ［ｌ−（ヒドロキシメチル）エチレン、ポリ
［１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチレンコ、セルロ
ース、ポリ（ｌ−カルボキノエチレン）、ポリ（Ｉ−カ
ルボキシ−１−メチルエチレン）、ポリ［＋　−（１，
３ノカルポニルブヂル）エチレン］、ポリ（１−サリチ
ロキシエヂレン）、ポリ（アクリロイロヒドロキサミン
）、ポリ（１，６−Ｄ−グルコビラノース）、ポリ（ｌ
、３−ジオキソへキサメチレン）等であり、これら単独
重合体及び、これらの重合繰り返し単位での交互、ブロ
ックまたはランダム共重合物、更に重合物中にこれらの
重合繰り返し単位を一部汀する高分子化合物を含む。ま
た、これらの主に付加重合及び開環重合生成物の他に不
飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ナイロン等の縮合
系高分子化合物を含む。

有数金属高分子化合物のもう一つの製造方法は、重合可
能な官能基を有する有機金属化合物を重合してなる有機
金属高分子化合物を焼成することによって得られる乙の
である。重合可能な官能基を有する有機金属化合物は、
配位能を有する部位と重合能を有ずろ部位とからなる有
機化合物に金属を配位させることによりなる化合物群で
あって、配位の形式は、ｎ配位、π配位、σ配位を間わ
な配位能を有する部位と重合能を有する部位とからなる
化合物を例示すれば、 Ｃ）配位能を育する部位が、主に金属と炭素原子または
炭素原子団との結合を生じる配位子を有ずろらので、 ｃ−１）鎖状および／または環状の不飽和結合を有する
しの、即ち、ベンジルアクリレート、ジヒニルエーテル
、アリルビニルエーテル、ノヒニルケトン、フタル酸ノ
アリル、ペンタジェニルアルキルアクリレート、ンクロ
ペンタジェニルアルキルアクリレート、フェニルアルキ
ルアクリレート、フェニルアルキルメタクリレート、ン
クロベンタジエニルアルキルメタクリレート、シクロオ
クタジェニルアクリレート等で配位部位にハロゲン等の
置換基をもつ誘導体を含む。

また、 ｄ）配位子能を有する部位がＯ原子を有する原子団を何
するもので、詳しくは配位原子団が、オキシム、アルコ
ール、フェノール、糖、カルボン酸、ケトン、ジケトン
等の原子団を有する有機化合物であり、さらに具体的に
例示すれば、ビニルアルコール、プロペニルアルコール
、ヒドロキシエチレン、アクリル酸、メタクリル酸、２
−プロペノール、Ｉ）−［（Ｎ、Ｎ−ジメヂルカルボキ
シ）メチルエチレン、ザリチル酸ビニル等である。

これらの金属への配位は配位子側がａ）　、　ｂ）に示
された高分子化合物であってら、ｃ）、ｄ）に示された
低分子化合物であっても、一般の有機金属錯体合成法に
適用される方法を用い得る。即ち、金属の置換反応によ
る直接メタル化反応ハロゲン化物との置換反応、金属塩
を用いる金属−水素交換反応、有機金属による金属−ハ
ロゲン交換反応、配位子交換反応の他、金属や金属塩、
金属カルボニル、有機金属類等の直接的な配位も可能で
ある。

本発明に係わる金属化合物を具体的に例示すれば、金属
ソノもツノ化、Ｔ＋ＣＩ４．ＺｒＣｌ４．ＮｂＣｌ５゜
ＴａＣＩｓ、ＭｏＣ１５，ＷＣ１，、Ｔ　ｉ（ＯＲ）４
．金属アルコキシド、金属アセデルアセトナートなどの
有機金属化合物等がある。

これらの重合性有機金属化合物の重合体もしくは共重合
体、または、該化合物と重合性モノマーとの共重合体ま
たは架橋重合体、或は、これらの重合体、共重合体また
は架橋重合体の混合物を、本発明における前駆体有機金
属高分子化合物として用いる。重合性有機金属化合物と
共に用いることのできる重合性モノマーとしては、該重
合性有機金属化合物に用いた重合可能な官能基を持った
配位子の金属に未配位の化合物の他に、一般的なモノマ
ーが使用可能である。

即ち、一般的なすレフイン類として、エチレン、プロピ
レン、ブテン類、イソブチレン、シクロブテン、ノクロ
ベンテン、シクロヘキセン、ソクロヘブテン、シクロオ
クテン等があり、アセチレン類としては、アセチレン、
メチルアセチレン、プロピルアセチレン、フェニルアセ
チレン等がある。

更に、ハロゲノオレフィン類として塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があり、その他
酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、アミ
ノスチレン、ヒドロキソスチレン等やビニルナフタリン
、ヒニルアントラセン、アセナフチレン、サリチル酸ビ
ニル等の芳香族ビニル化合物、エヂルヒニルエーテル、
フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等の
アルキル渋び芳香族ビニルエーテル類、α−ンアノアク
リル酸エステル、α−ハロゲノアクリル酸エステル等の
アクリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
ヂル等のメタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、ア
クリロニ）・リル、メタクロロニトリル、アジポニトリ
ル、ヒニリデンンアナイド、フタリロニトリル、イソニ
トリル類メタクリルアミド、ノアセトンアクリルアミド
等のアクリルアミド類、メヂルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン等のビニルケトン類の他、ビニルピリジン
、ビニルイミダゾール類等がある。

本発明の金属酸化物炭素複合材料は上述のように３種の
方法ｊこよって得られる有機金属高分子化合物を焼成し
てなるものであって、これらを形成する金属成分として
はＴ　ｉ、　Ｖ　、　Ｃｒ、Ｍｎ、　Ｚｒ。

Ｎｂ、Ｍｏ、１−Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅを用いることが
できるが、配位子の種類によって特に好ましい金属種が
挙げられる。即ち、金属炭素複合材料を与える前駆体の
有機金属高分子化合物中の配位子及び配位型が１）芳香
環にＯ原子を介してπ配位するしのとして、Ｔｉ、Ｖの
他Ｖｒａ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ。

２）アルコギノ基が配位するものとして、ＩＶａ族の’
Ｉ”　ｉ、　Ｚ　ｒ、　Ｉ−１ｆの他に３）カルボキシ
ル基が配位するものとして、■の他、ＩＶａ族のＴｉ、
Ｚｒ、Ｉ（「、等も特に優れた金属炭素複合材料として
の前駆体重合物を形成させることができる。

これらの配位化合物には、金属の配位によって配位子中
の水素イオンの離脱や転位、配位子自体の酸化還元等を
伴い、新たな分子中の電子配置が生じたり、配位される
金属の原子価やイオン性が変動する場合が生じるか、こ
のようなものら本発明の金属酸化物炭素複合材料の出発
物質とすることができる。上記例示中にはこのような配
位化合物をも一部示した。

このようなｎ機金属化合物は賦形性に浸れ、前駆体重合
物を様々な成形方法を用いて最終の金属酸化物炭素複合
＋オ科の必要とする形状に併せて成形が可能である。バ
ルク体として加圧成形、押出成形、射出成形等の一般的
な成形方法の他に分子量の制御により紡糸することや、
ノート化及び薄膜化が可能である。

以上述べた様にして得られる金属を含んだ前駆体重合物
を各金属に適ずろ温度条件を選んで焼成することにより
本発明の金属酸化物炭素複合材料を得ることができる。

焼成は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で常
圧で行うことが多いが、ａ機金属の酸化性、反応性等に
よって水素等の還元ガスの使用や、場合によってはｌ０
０Ｑａ−前後の加圧下または減圧下での焼成が必要であ
る。

焼成温度は、通常４００〜２０００℃が好ましい。また
、有機物を焼成するため熱分解ずろ際に昇温コントロー
ルする必要がある。特にこの昇〆詰過程では、マトリッ
クスの熱分解が重合を伴うことがあるため５■常に発生
する熱を避ける必要がある。このため昇温速度を０．０
１〜ピＣ／分の範囲内で行うことが望ましい。

更に、炭素化初期温度領域まで熱処理した後加圧成形を
施し、再び熱処理することにより、生産性を向上させ得
る場合がある。

最終処理温度における定温保持時間は０．５時間量」二
５０時間までが望ましい。以」二のようにして得られる
金属炭素複合材料の構造及び組成を同定確認した。即ち
原料の高分子化合物及びｎＴ機金属化合物は一般の何機
化合物及びａ機金属化合物の構造決定に用いられろ赤外
分光光度計（Ｉｎ）、核磁気共鳴（Ｎ　Ｍ　ＩＮ　）、
元素分析、さらに紫外線分光分析（ｕｖ）等の分光学的
方法により構造決定した。

焼成途中の過程では熱重量分析を行い、熱分解過程に伴
う減用の様子を観察した。焼成完了物中の含金属化学種
の同定には粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、制限視野電子
線回折（ＳＡＤ）あるいは電子マクロビーノ・回折（Ｍ
１３Ｄ）を用いた。鉄の酸化物の同定に関してはメスバ
ウアー分光法ら併用した。

焼成完了物中の巨視的な金属酸化物の分布、分散状態は
、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像及びＸ線マイクロアナ
ライザー（ＥＰＭＡ、）像で解析した。

更に微視的な金属酸化物の分布、分散状態、マトリック
スの炭素の状態は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）象より観察
し、金属酸化物とマトリックスの炭素の区別はエネルギ
ー分散型Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）によった。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下
の例はあくまで一例であって、これにより本発明の対象
範囲か限定されるものではない。

（実施例１） ポリビニルアルコール（ケン化度８８〜９０％）の５ｗ
ｔ％水溶液を調整した。２５０ｇの」二記水溶液に対し
て３．０ｇ（０，０５モル当量／モノマーユニット）の
ＺｒＣ１，を攪拌しながら少しずつ加えた。

これにアンモニア水を全体か弱アルカリ性になるまで加
えた後、室温で２４時間攪拌した。この溶液を大量のア
セトン中に注ぐと、無色のポリマーが沈降した。再沈澱
による精製、乾燥の後、無色のＺｒ−〇結合を有する高
分子錯体を得た。収率はほぼ定徂的。ＺｒＣｌ４の代わ
りにビス（シクロペンタジエニル）　Ｚ　ｒ　Ｃｌ　ｔ
、ＴｉＣｌ４、ビス（シクロペンタノエニル）ＴｉＣ１
２、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５を添加するといずれちＭ−
０（但しＭ＝Ｚｒ、Ｔｉ　ＮｂまたはＴａ）結合を何す
る類似の高分子錯体が得られた。

以上の高分子をアルゴン気流中、１０００℃（２時間；
平均昇温速度・０３℃／ｍ１ｎ）で焼成した。

ａ）ポリビニルアルコール−ＺｒＣＩ４−ｘｔ：Ｘ＝０
〜３）錯体熱処理物 焼成収率２５．５％、Ｃ：６４．４５、Ｈ：　０　、４
８、Ｚｒ：２２．５３％。ＴＥＭ像から超微粒の金属化
合物が極めて均一に炭素基質中に分散していることが確
認された。Ｘｒ（Ｄ測定によりこの金属化合物は立方晶
系（高温安定相）のＺｒＣＯ２であると帰属できる。炭
素基質は非晶系である。（第１図）。

ｂ）ポリビニルアルコール−ビス（シクロベンタノニル
）ＺｒＣ１２−ｘ（ｘ・０〜ｌ）錯体熱処理物Ｔ　Ｅ　
Ｍ像より、数ｎｍ以下の非常に微細な粒子が炭素基質中
に分散していることが確認される。第２図にＸＲＤ図を
示す。非晶系炭素とＺｒ０２（立方晶）のピークが観察
される。

Ｃ）ポリビニルアルコール−ＴｉＣ１４−ｘ錯体熱処理
物 ０・６９．＋８、Ｉ−１＋　０　、３９、Ｔｉ：１８．
１１％極めて微細な金属化合物粒子が炭素基質（非晶質
）中に分１牧していることがＴＥＭ像観察からイっかる
。、ＸＲＤパターンチタン酸化物が生成していることを
示している。

（実施例２） ポリアクリル酸（平均分子量２５０．０００）をエタノ
ールと最少里の水の混合溶媒に溶解させた。

モノマーユニットに対し、０．１０当量の水酸化ナトリ
ウムを添加することにより、ポリアクリル酸のモノマー
ユニットの１０％をアクリル酸ナトリウム塩とすること
ができた。

十分攪拌しながら、ここへＴｉＣｌ４をモノマーユニッ
トに対し０．０５当量滴下した後、３０℃で２４時間攪
拌した。濃度が高い場合はこの段階でゲル状となった。

大型のベンゼンを加えて析出したゲル状ポリマーを分取
後、乾燥、水洗をくり返した。無色のポリマーが得られ
る。Ｚ　ｒＣＩ４、ビス（シクロペンタジェニル）Ｔｉ
ＣＬ、ヒス（シクロペンタジェニル）　Ｚ　ｒ　Ｃｌ　
ｔでも同様であった。

以上の高分子錯体をアルゴン気流中、１０００℃て熱処
理した。

ボ’）　７　’）　’）　ル酸−Ｔ　＋　ＣＩ４−Ｘ　
（Ｘ・Ｏ〜３　）焼成体焼成収率２２．７％　黒色粉末 ＸＲＤパターン（第３図）からチタンは本複合体中にお
いて ＴＬＯ３，ｏａ（６０％） Ｔｉ３０．　（４０％）の形で存在することが確認され
た。炭素基質は非晶質であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリビニルアルコール−Ｚ
　ｒＣＩ４−ｘ　（Ｘ・Ｏ〜３　）錯体熱処理物の粉末
Ｘ線回折（ＸＲＩ））パターンを示す図である。 第２図は実施例１で得られたポリビニルアルコールービ
ス（シクロペンタジェニル）ＺｒＣＩ２−Ｘ（Ｘ＝Ｏ〜
１）錯体熱処理物のＸＲＤパターンを示す図である。 第３図は実施例２で得られたポリアクリル酸ＴｉＣ１４
−Ｘ（Ｘ＝０〜３）焼成体のＸＲＤパターンを示す図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素を主成分とする炭素材料中に金属酸化物成分が
   分散された金属酸化物炭素複合材料において、金属酸化
   物成分が粒径５μｍ以下のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ
   、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから成る群から選
   ばれた金属の酸化物からなる金属酸化物超微粒子である
   金属酸化物炭素複合材料。 ２、炭素を主成分とする炭素材料中に金属酸化物成分が
   分散された金属酸化物炭素複合材料において、金属酸化
   物成分が粒径５μｍ以下のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
   、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから
   成る群から選ばれる２種以上の金属の酸化物からなる金
   属酸化物超微粒子混合物もしくは異種金属からなる酸化
   物の超微粒子である金属酸化物炭素複合材料。 ３、主鎖及び／または側鎖にＯ原子を含む配位能を有す
   る原子団を備えた、配位可能な高分子化合物にＴｉ、Ｖ
   、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
   ｅからなる群から選ばれた１種または２種以上の金属を
   配位させて得られる有機金属高分子化合物を不活性雰囲
   気下４００℃〜２０００℃の温度で熱処理することを特
   徴とする請求項１または２記載の金属酸化物炭素複合材
   料の製造方法。 ４、重合可能な官能基を有し、かつ金属に配位しうるＯ
   原子を含む原子団にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ
   、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅからなる群から選ばれた
   １種または２種以上の金属を配位させた有機金属化合物
   の１種または２種以上を重合して得られる重合体もしく
   はこれらの共重合体、またはこれらの重合体もしくは共
   重合体の混合物を不活性雰囲気下４００℃以上２０００
   ℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の金属複合材料の製造方法。 ５、重合可能な官能基を有し、かつ金属に配位しうるＯ
   原子を含む原子団にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ
   、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅからなる群から選ばれた
   １種または２種以上の金属を配位させた有機金属化合物
   の１種または２種以上と、これと共重合し得る重合性モ
   ノマーとを共重合して得られる共重合体もしくは架橋重
   合体の混合物を不活性雰囲気下４００℃以上２０００℃
   以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１また
   は２記載の金属炭素複合材料の製造方法。 ６、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｒ、
   Ｔａ、Ｗ、Ｒｅからなる群から選ばれた１種または２種
   以上の金属がσ−あるいはπ−結合性炭素を介して高分
   子鎖に結合し、金属配位部位以外にＯ原子を含む重合体
   を不活性雰囲気下４００℃以上、２０００℃以下の温度
   で熱処理することを特徴とする請求項１または２記載の
   金属酸化物炭素複合材料の製造方法。 ７、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｒ、
   Ｔａ、Ｗ、Ｒｅからなる群から選ばれた１種または２種
   以上の金属がσ−あるいはπ−結合性炭素を介して高分
   子鎖に結合し、該金属の補助配位子中の少なくとも１つ
   がＯ原子を介して金属と結合している重合体を不活性雰
   囲気下４００℃以上、２０００℃以下の温度で熱処理す
   ることを特徴とする請求項１または２記載の金属酸化物
   炭素複合材料の製造方法。