JPH0263233B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は全固体型エレクトロクロミツク表示素
子の消色時の色戻り防止方法に関するものであ
る。

電圧印加により、可逆的に酸化還元反応がお
き、その物質が可逆的に発色または消色する現象
を、エレクトロクロミズムと言う。このような現
象を示す材料、すなわちエレクトロクロミツク材
料を用いて、電圧加除操作により発色・消色を繰
り返す表示素子を作り、この表示素子により時計
の数字や電子計算機の数字を表示しようとの試み
は、15年以上前から行われている。例えば、ガラ
ス基板の上に透明電極膜（陰極）、三酸化タング
ステン薄膜、二酸化ケイ素のような絶縁膜（陽
極）を順次積層してなる全固体型エレクトロクロ
ミツク表示素子がすでに知られている。この表示
素子に電圧を印加すると三酸化タングステン
（WO₃）薄膜が青色に着色する。その後、この表
示素子に逆の電圧を印加すると、WO₃薄膜の青
色が消えて無色になる。この着色・消色する機構
は詳しくは解明されていないがWO₃薄膜および
絶縁膜中に含まれる微量の水分が、WO₃の着
色・消色を支配していることが知られている。着
色の反応式は下記のように推定されている。

H₂O→H⁺＋OH^- （WO₃膜＝陰極側） WO₃＋nH⁺＋ne^-→HnWO₃ 無色 青色 （絶縁層＝陽極側） 2OH^-→H₂O＋１／２O₂↑＋e^- したがつて、このような表示素子の欠点は、 着色反応の際、酸素ガス発生という好ましく
ない副反応により含有水分が消れること、およ
び 逆の消色反応によつて水が生成されないの
で、着色の繰り返しには大気中水の補給が必要
なことである。

特に後者の理由により、このタイプの表示素
子には、着色の再現性が大気中の水分の影響を受
ける欠点がある。

最近、着色反応により消費される水の量と同じ
量の水が消色反応により生成され、したがつて外
界からの水分の補給を必要とせずに着色・消色を
繰り返すことができ、しかも繰り返される着色濃
度が外界の影響を受けない全固体型エレクトロク
ロミツク表示素子が提案された（特開昭52−
73749号公報参照）。

この表示素子は、基本的には透明電極、電解環
元発色性薄膜例えばWO₃、電解酸化性薄膜例え
ばCr₂O₃および対向電極を順次積層してなるもの
である。前記公報の開示によれば、電圧印加によ
る着色後、電圧解除した場合、着色が目然放電に
より次第に消色する現象が見られ、電圧解除後も
着色が保存される性質（これをメモリー性と言
う）をこの表示素子に与えるためには、透明電極
と対向電極との間の任意の位置に絶縁膜例えば二
酸化ケイ素、フツ化マグネシウムなどの薄膜を設
けることが必要であると言う。なお、絶縁膜より
もイオン導電層の方が好ましい。

したがつて、メモリー性のための絶縁膜を有す
る特開昭52−73749号に提案されたエレクトロク
ロミツク表示素子は、着色→消色時にも一時的に
消色電圧すなわち逆電圧を印加すれば、消色状態
を保つはずである。

しかしながら、本発明者らの実験によると、実
際には、消色電圧を印加して一旦表示素子を消色
状態にし、電圧印加を止めて、しばらく放置する
と、表示素子が僅かではあるが着色する現象（こ
れを、本発明者らは色戻り現象と呼ぶ）が見られ
た。この現象は表示素子にとつて、表示品位の低
下および表示誤認を招くので、許し難いものであ
る。

そこで本発明者らは、この現象の防止につき研
究した結果、本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は全固体型エレクトロクロミ
ツク表示素子に対して消色時には常に消色電圧を
印加し続けることを特徴とするエレクトロクロミ
ツク表示素子の色戻り防止方法を提供する。

なお、液体型エレクトロクロミツク表示素子に
おいても、色戻り現象が見られ、これを防止する
ために消色時に消色電圧を間欠的に印加する（パ
ルス電圧を印加する））方法が提案されている。
例えば、特開昭52−56897号、特開昭53−14598
号、特開昭54−70065号を参照されたい。

しかしながら、消色電圧をパルスにより間欠的
に印加する上記方法は、パルスを発生させるため
に回路構成が複雑になるという欠点がある。

また、回路が複雑になる故に故障を起こし易く
なり、故障した場合には色戻りを防止できず、誤
表示からくる事故の危険性が高い。

そうかと言つて、前述の液体型エレクトロクロ
ミツク表示素子において間欠的印加を止めて、本
発明と同様に消色時に、消色電圧を印加し続ける
という方法をとると、液体型のエレクトロクロミ
ツク表示素子にはサイドリアクシヨンが発生し、
素子が急激に劣化してしまうと言う問題がある。

したがつて、液体型エレクトロクロミツク表示
素子においては、結局、パルス電圧（間欠印加）
の方法しか採用できなかつた。

それに対して、本発明者らの研究によると、全
固体型素子においては、サイドリアクシヨンの問
題が発生せず、そのため、消色時に消色電圧を印
加し続けるという回路構造の簡単な方法を採用で
きることが判明した。

したがつて、本発明によれば、回路構造が簡単
でそのため故障が起こり難く、危険性が低く安全
であるという利点がある。しかも本願発明では全
固体型に限定しているので、印加し続けても素子
劣化の問題は発生しないという第２の利点があ
る。

本発明において使用されるメモリー性を有する
全固体型エレクトロクロミツク表示素子（以下、
ECDと略称する）は、例えば次のような構成を
有する。

（電極層Ａ、可逆的電解還元発色性薄膜Ｂ、イ
オン導電層Ｃ、可逆的電解酸化性薄膜Ｄおよび対
向電極層Ｅ） 電極層Ａ，Ｅの外側には（特にいずれか一方に
は基板として）、例えばガラス、プラスチツク、
セラミツクスのような強靭で透明な保護板を設け
てもよいが、反射型の表示素子の場合には、観察
されない側の保護板は必ずしも透明である必要は
ない。

Ａ、Ｅの電極層としては、ネサ（SnO₂）、ITO
（酸化インジウムに５％程度のSnO₂の混入したも
のー透明性がよい）、酸化インジウム（InO₂）、
ヨウ化銅、金、白金、パラジウム、アルミニウ
ム、銀、導電性樹脂などが使用されるが、Ａ、
E2層のうち少なくとも観察側の電極は透明でな
ければならない。電極層の厚さは0.01〜0.5μmで
十分であるが、これより厚いものを望む場合に
は、厚くともよい。

Ｂ層の可逆的電解還元発色性薄膜としては三酸
化タングステン、三酸化モリブデンが挙げられる
が、なかでも三酸化タングステンが好ましい。

Ｃ層のイオン導電層としては、例えば酸化タン
タル（Ta₂O₅）、酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化ジル
コニウム（ZrO₂）、酸化チタン（TiO₂）、酸化ハ
フニウム（HfO₂）、酸化イツトリウム（Y₂O₃）、
酸化ランタン（La₂O₃）、酸化珪素（SiO₂）、フツ
化マグネシウム、リン酸ジルコニウムあるいはこ
れらの混合物質が使用される。その中でも酸化チ
タンが好ましい。

これらの物質の薄膜は、成膜条件によつてイオ
ン導電性を示す。Ｃ層は厚さを0.001〜10μmにす
ることが可能である。Ｃ層は透過型の表示素子を
希望する場合には、できるだけ透明なものでなけ
ればならない。

Ｄ層の可逆的電解酸化性薄膜としては、水酸化
イリジウム、水酸化ニツケル、水酸化ルテニウ
ム、水酸化ロジウム、水酸化クロムなどが使用さ
れるが、なかでも水酸化イリジウム、水酸化ニツ
ケルが好ましい。

上述の物質は、いずれも可逆的に電解酸化還
元を繰り返す物質であるが、本発明においては、
少なくとも一方がエレクトロクロミズム（可視光
線領域で変色すること）を示せばよく、上に例示
された物質に限られる訳ではない。

Ｂ電解還元性およびＤ酸化性薄膜の厚さは、通
常0.001〜数μm位で十分である。

Ａ〜Ｅ層は、薄膜形成技術例えば真空蒸着、ス
パツタリングなどにより形成される。

また、パターン状に表示したい場合には、Ｃ層
を除く、いずれか少なくとも一層をパターニング
してもよく、あるいは任意の層間または層上にパ
ターン状の遮光層または電子・イオン絶縁性の層
を設けてもよい。

Ａ〜Ｅ層はＡ〜Ｅ層を順にまたは逆に積層する
方法で、ECDが作られる。

次いで、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

（実施例 １） ガラス板に担持された厚さ0.15μmの透明電極
膜（ITO；微量の酸化スズの混入した酸化インジ
ウムで形成されている）の上に、真空蒸着法（真
空度１〜５×10^-5Torr.蒸着速度0.001μm／sec）
により厚さ0.01μmのイリジウム金属の薄膜を形
成させた。次いでイリジウム金属薄膜を硫酸水溶
液中で電解酸化することにより、透明な水酸化イ
リジウム薄膜に変えた。

さらに、その上に真空蒸着法（真空度１〜２×
10^-4Torr.蒸着速度２〜３×10^-4μm／sec）によ
り厚さ0.25μmの五酸化タンタルの透明な薄膜を
形成させた。五酸化タンタル薄膜の上に真空蒸着
法（真空度１〜２×10^-4Torr.蒸着速度５〜10×
10^-4μm／sec）により厚さ0.25μmの三酸化タング
ステンの透明な薄膜を形成させた。

最後に対向電極として透明な酸化インジウムを
0.12μmの厚さに蒸着した。

得られた全固体ECDの２つの電極のうち、三
酸化タングステンに接している電極を外部電源の
陰極に、水酸化イリジウムに接している電極を外
部電極の陽極に接続し、1.4ボルトの電圧を印加
すると、ECDは100m sec.で青色に発色した。発
色前後のコントラスト比は１：３であつた。この
表示素子に1.4ボルトの逆電圧を50m sec.の間印
加すると、青色は消えて、ECDは透明に戻つた
ので、そのまま電圧印加を止めたまま放置してお
くと、10秒後には、わずかだが着色してきた。

そこで、再び着色の後、本発明に従い1.4ボル
トの逆電圧（消色電圧）を印加し続けると、青色
は約50m sec.で消えて透明になり、色戻り現象
は認められなかつた。

この場合、消色電圧は−0.5〜−２ボルトでも
よく、したがつて、1.5ボルトの乾電池を用いて
いることができるので別の駆動電圧電源を必要と
せず、そのためアイドル電流の消費もない利点が
ある。

（実施例 ２） ガラス板に担持された厚さ150nmの透明電極膜
（ITO）の上に真空蒸着法（真空度１〜２×10^-4
Torr.蒸着速度２〜３×10^-4μm／sec）により水
酸化ニツケルの薄膜（厚さ0.12μm）を形成させ
た。この酸化ニツケル薄膜を写真蝕刻法により所
定の形状にパターニングした。その後、実施例１
と同様に五酸化タンタル薄膜、三酸化タングステ
ン薄膜、対向電極膜（酸化イリジウム）を順次に
積層し、全固型体エレクトロクロミツク表示素子
を得た。

この表示素子の両電極間に約1.3ボルトの電圧
を印加すると、水酸化ニツケルのパターンに相当
する表示部が150m sec.で黒つぽい灰色に変わつ
た。着色前後のコントラスト比は約１：２であつ
た。この表示素子に逆電圧（約1.3ボルト）を
100m sec.の間印加すると、黒つぽい灰色が透明
に変わり、外部からのパターンを認識することは
できなかつた。

しかし、10秒間放置すると、色戻り現象が見ら
れ、パターンが認識された。

そこで、本発明にしたがい消色電圧（マイナス
約1.3ボルト）を印加し続けると着色が消えて透
明になり、再び着色することはなかつた。

この実施例のECDの場合、着色時に長く着色
電圧を印加し続けると、表示部の着色が非表示部
へにじんでいく、にじみ現象が見られるが、この
場合に消色電圧を印加し続けると、にじみ部分の
色もきれいに消えることがわかつた。

（実施例 ３） ここではECDに消色時、消色電圧を印加し続
ける電気回路について図面を引用して具体例で説
明する。

第１図はその電気回路図であり、第２図はその
回路に入力するパルス電圧のタイムチヤートであ
る。

SIは表示信号入力端子であり表示信号がハイレ
ベルのときはECDが着色状態、ローレベルのと
きは消色状態に対応する。CKはクロツク信号入
力端子である。タイムチヤートはS1、CKはその
信号を他のF1〜N1はそれぞれの出力信号を表わ
している。S1の表示信号がハイレベルからロー
レベルへ変化するとき、ポジテイブエツジでラツ
チされるＤフリツプフロツプF1の出力は、約１
クロツクパルス分遅れてローレベルになる。この
間イクスクルーシブオアゲートE1の出力はハイ
レベルとなる。このときナンドゲートN1の出力
はハイレベルなので電界効果型トランジスタ
TrC1はオフ状態を保つ。インバータI1はハイレ
ベルとなり電界効果型トランジスタTrB1がオン
状態になり、Slが消色状態を示すローレベルの間
消色電圧−V_BがECDに印加し続けられる。Slの
表示信号がローレベルからハイレベルへ変化する
と、前と同様にイクスクルーシブオアゲートE1
の出力は約１クロツクの間ハイレベルになる。

このとき、ナンドゲートN1の出力はローレベ
ルとなりTrC1はオン状態になり、ECDに着色電
圧が印加される。CKのクロツク信号がハイレベ
ルへ変化するときフリツプフロツプF1の出力と
入力が両方ハイレベルとなりイクスクルーシブオ
アゲートE1の出力がローレベルへ戻る。そのと
きN1の出力はハイレベルとなりTrC1はオフ状態
となり、またTrB1もオフ状態であるので、ECD
の電極端子はオープンになる。しかし、ECDは
メモリー性により着色を続ける。

本発明によれば全固体型ECDの消色時の色戻
り現象が防止され、また消色電圧を印加し続けて
も液体型ECDと異なつてECDの劣化を招かない。

さらに、色戻り防止のための回路構造が簡単で
済む。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３の電気回路図、第２図はその
回路に入力する電圧のタイムチヤートを示す図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 全固体型エレクトロクロミツク表示素子に対
   して消色時には常に消色電圧を印加し続けること
   を特徴とする全固体型エレクトロクロミツク表示
   素子の色戻り防止方法。