JPS641775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロクロミツク表示素子の新規
な製造方法に関する。

電圧印加により、可逆的に酸化還元反応が起
き、その物質が可逆的に発消色する現象を、エレ
クトロクロミズムと言う。このような現象を示す
材料即ちエレクトロクロミツク材料を用いて、電
圧加除操作により発色・消色を繰り返す表示素子
を作り、この表示素子により時計の数字や電子計
算機の数字を表示しようとの試みは、15年以上前
から行なわれている。例えば、ガラス基板の上に
透明電極膜（陰極）、三酸化タングステン薄膜、
二酸化ケイ素のような絶縁膜、電極膜（陽極）を
順次積層してなるエレクトロクロミツク表示素子
が既に知られている。この表示素子に電圧を印加
すると三酸化タングステン（WO₃）薄膜が青色
に着色する。その後、この表示素子に逆の電圧を
印加すると、WO₃薄膜の青色が消えて無色にな
る。この着色・消色する機構は詳しくは解明され
ていないがWO₃薄膜及び絶縁膜中に含まれる微
量の水分が、WO₃の着色・消色を支配している
ことが知られている。着色の反応式は下記のよう
に推定されている。

H₂O→H⁺＋OH^- （WO₃膜＝陰極側） WO₃＋nH⁺＋ne^-→HnWO₃ 無色 青色 （絶縁膜＝陽極側） 2OH^-→H₂O＋1/2O₂↑＋e^- 従つて、このような表示素子の欠点は、着色
反応の際、酸素ガス発生という好ましくない副反
応により含有水分が消費されること、及び逆の
消色反応によつて水が生成されないので、着色の
繰り返しには大気中からの水の補給が必要なこと
である。特に後者の理由により、このタイプの
表示素子には、着色の再現性が大気中の水分の影
響を受ける欠点がある。

最近、着色反応により消費される水の量と同じ
量の水が消色反応により生成され、従つて外界か
らの水分の補給を必要とせずに着色・消色を繰り
返すことができ、しかも繰り返される着色濃度が
外界の影響を受けない全固体型エレクトロクロミ
ツク表示素子が提案された（特開昭52−73749号
公報参照）。この表示素子は、基本的には透明電
極、電解還元発色性薄膜例えばWO₃、電解酸化
性薄膜例えばCr₂O₃及び対向電極を順次積層して
なるものである。また、前記公報の開示によれ
ば、電圧印加による着色後、電圧を解除した場
合、着色が自然放電により次第に消色する現象が
見られ、電圧解除後も着色が保存される性質（こ
れをメモリー性と言う）をこの表示素子に与える
ためには、透明電極と対向電極との間の任意の位
置に絶縁膜例えば二酸化ケイ素、フツ化マグネシ
ウムなどの薄膜を設けることが必要であると言
う。なお、この絶縁膜は本発明者らの推察によれ
ば、電子の良導体ではないが、プロトン（H⁺）
及びヒドロキシイオン（OH^-）の移動は自由に
できる物質である。

本発明者は今ここにそれ自体一部公知のエレク
トロクロミツク表示素子であるが、その製造方法
について研究を行なつた。

電解酸化性薄膜として水酸化ニツケルや水酸化
イリジウムを使用する場合、先ず、それらの金属
自体を真空蒸着した後、硫酸水溶液や水酸化ナト
リウム水溶液中で電解酸化（陽極酸化）すること
により、それらの金属を水酸化物に変えることを
試みた。しかしながら、このような酸又はアルカ
リ水溶液中での電解酸化は、その後の洗浄、乾燥
工程なども含め、極めて面倒であり、製造設備や
製造コストの上昇を招く。ところが、研究を進め
るうち本発明者らは偶然にも金属ニツケルや金属
イリジウムを蒸着した後、そのまま更に電極層を
蒸着し得られた構造物に大気中で交流電流をしば
らく通電すると次第にそれらの金属が大気中又は
他の層中の水分と反応して水酸化物に変わり、エ
レクトロクロミズムを示すことを発見した。

従つて、本発明は、少なくとも次の５層： Ａ：電極層 Ｂ：可逆的に電解還元発色可能な層 Ｃ：電子絶縁性でイオン電導性の層 Ｄ：その水酸化物が可逆的に電解酸化可能な金属
の層 Ｅ：電極層 からなる構造物の電極間に水蒸気を含むガス雰囲
気中で交流電圧を印加してＤ層を水酸化物化する
ことを特徴とするエレクトロクロミツク表示素子
の製造方法を提供する。

水蒸気を含むガス雰囲気とは、大気中のほかに
水蒸気を含む密閉空間をも含み、圧力は特に大気
圧に限られるものではない。

本発明を実施するに際しては必要に応じ電極層
の外側に基板を設けてもよく、この場合には例え
ば、ガラス、セラミツクス、プラスチツクスのよ
うに強靭で透明なものが使用されるが、反射型の
表示素子の場合には、観察されない側の基板は必
ずしも透明である必要はない。

Ａ、Ｅの電極層としては、ネサ（SnO₂）、ITO
（酸化インジウムに５％程度のSnO₂の混入したも
の−透明性がよい）、酸化インジウム（In₂O₃）、
ヨウ化銅、金、白金、パラジウム、アルミニウ
ム、銀、導電性樹脂などが使用されるが、Ａ、
E2層のうち少なくとも観察側の電極は透明でな
ければならない。電極層の厚さは0.01〜0.5μｍで
十分であるが、これにより厚いものを望む場合に
は、厚くともよい。

Ｂ層の可逆的に電解還元発色可能な層として
は、三酸化タングステン、三酸化モリブデンが挙
げられるが、なかでも三酸化タングステンが好ま
しい。

Ｃ層の電子絶縁性でイオン電導性の層として
は、 液状電解質……例えば硫酸、塩酸のような酸
又はその水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムのようなアルカリの水溶液、塩化ナトリ
ウム、塩化リチウム、塩化カリウム、硫酸リチ
ウムのような固体強電解質の水溶液、 半固体ゲル電解質……例えば電解質水溶液を
ゲル化剤例えばポリビニルアルコール、CMC、
寒天、ゼラチンなどでゲル化させたもの、 《Ｐ−TsOH＋尿素（モル比で12：１で混合
したもの）》 固体電解質……例えばHVP、Ｂ−Al₂O₃、
Na₃Zr₂Si₂PO₁₂、Na₁＋xZr₂SixP₃−
xO₁₂Na₅YSi₄O₁₂、RbAg₄I₅、など 水又はイオン含有合成樹脂固体……例えばメ
タクリル酸β−ヒドロキシエチルと２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との
共重合体、含水メタクリル酸メチル共重合体の
ような含水ビニル重合体、含水ポリエステルな
ど、 その他……酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化ニ
オブ（Nb₂O₅）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）、
酸化チタン（TiO₂）、酸化ハフニウム
（HfO₂）、酸化イツトリウム（Y₂O₃）、酸化ラ
ンタン（La₂O₃）、酸化珪素（SiO₂）フツ化マ
グネシウム、リン酸ジルコニウムあるいはこれ
らの混合物質であるがその中で酸化タンタルが
好ましい。これらの物質は、電子に対して絶縁
体であるが、プロトン（H⁺）及びヒドロキシ
イオン（OH^-）に対しては良導体である。

Ｃ層は液状又は半固体ゲル状の場合Ｂ層とＤ層
にサンドイツチされた形で存在するが、水又はイ
オン含有合成樹脂固体の場合Ｂ層とＤ層との接着
剤層を兼用させてもよく、この方法は本出願人の
特願昭56−98404号の明細書に詳しい。この場合、
Ｃ層の厚さは約0.1〜1000μｍで十分である。

Ｃ層を薄くしたい目的あるいは液もれの心配を
解決したい目的から、のいわゆる固体絶縁体を
使用することは好ましく、この場合には厚さを
0.001〜10μｍにすることが可能である。

Ｃ層は透過型の表示素子を希望する場合には、
できるだけ透明なものでなければならない。

Ｄ層の水酸化物が可逆的に電解酸化可能な金属
としては、例えばイリジウム、ニツケル、ムテニ
ウム、ロジウム、クロムなどが挙げられるがなか
でも、イリジウム及びニツケルが好ましい。これ
らの金属は水酸化物になるとエレクトロクロミズ
ムを示す。

Ｄ層の厚さはＢ層も同じであるが、通常0.001
〜数μｍで十分である。

Ａ〜Ｅ層は、Ｃ層が液状、半固体ゲル状、合成
樹脂である場合を除き、薄膜形成技術例えば真空
蒸着、スパツタリングなどにより形成される。

また、パターン状に表示したい場合には、Ｃ層
を除く、いずれか少くとも一層をパターニングし
てもよく、あるいは任意の層間又は層上にパター
ン状の遮光層又は電子・イオン絶縁性の層を設け
てもよい。

Ａ〜Ｅ層はＣ層の選択に応じてＡ〜Ｅを順に積
層するか又はＡ−Ｂ積層物とＤ−Ｅ積層物を予め
作成しておき、両者でＣ層を挾持する方法で所望
の構造物が作られる。

こうして得られた構造物を大気中に置き、その
Ａ−Ｅ電極間に本発明に従い交流電圧を印加す
る。交流の周波数は0.01〜10Hz位で十分であり、
波形は三角波、矩形波、ノコギリ波、正弦波のい
ずれでもよい。電圧は0.5〜３ボルト位で十分で
ある。

交流電圧を印加すると、Ｄ層の金属は大気中又
は他の層中からの水分と反応し、次第に金属色が
抜けて透明化し、やがてエレクトロクロミズムを
示すようになる。

こうして、優れたエレクトロクロミツク表示素
子が得られる。

本発明によれば、酸又はアルカリ水溶液中で電
解酸化する方法に比べて、製造設備及び工程が簡
略化され、製造コストの大巾な低下が期待され
る。

本発明により製造されたエレクトロクロミツク
表示素子は、低電圧で着色・消色を繰り返すこと
ができ、電卓や時計の数字又は文字の表示手段、
カメラ測量機等のフアインダー内の警告表示手
段、自動車のインスツルメントパネルの表示手
段、広告用デイスプレイなどに使用可能である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ ガラス板に担持された厚さ0.15μｍの透明電極
膜（ITO；微量の酸化スズの混入した酸化インジ
ウムで形成されている）の上に、真空蒸着法（真
空度１〜５×10^-5Torr.蒸着速度0.001μｍ／sec）
により厚さ0.01μｍのイリジウム金属の薄膜を形
成させた。

更に真空蒸着法（真空度１〜２×10^-4Torr.蒸
着速度２〜３×10^-4μｍ／sec）により厚さ0.25μ
ｍの五酸化タンタルの透明な薄膜を形成させた。
五酸化タンタル薄膜の上に真空蒸着法（真空度１
〜２×10^-4Torr.蒸着速度５〜10×10^-4μｍ／sec）
により厚さ0.25μｍの三酸化タングステンの透明
な薄膜を形成させた。

最後に対向電極として透明な酸化インジウムを
0.12μｍの厚さに蒸着した。

得られた構造物の２つの電極のうち、三酸化タ
ングステンに接している電極を外部電源の陰極
に、金属イリジウムに接している電極を外部電源
の陽極に接続し、0.5Hz、1.5ボルトの矩形波交流
電圧を印加すると、５分後には金属イリジウム層
が不透明暗灰色から次第に透明と着色を繰り返す
ようになつた。

実施例 ２ ガラス板に担持された厚さ0.15μｍの透明電極
膜（ITO）の上に、真空蒸着法（真空度１〜５×
10^-5Torr.蒸着速度10×10^-4μｍ／sec）により厚
さ0.01μｍのイリジウム金属薄膜を形成させた。

次いでイリジウム薄膜の上に真空蒸着法（真空
度１〜２×10^-4Torr.蒸着速度２〜３×10^-4μｍ／
sec）により厚さ0.25μｍの五酸化タンタル膜を形
成させ、その上に真空蒸着法（真空度１〜２×
10^-4Torr.蒸着速度５〜10×10^-4μｍ／sec）によ
り厚さ0.25μｍの透明な三酸化タングステン膜を
形成させた。

形成された三酸化タングステン膜を写真蝕刻法
により所望のパターンにパターニングした。

最後に対向電極として透明な酸化インジウムを
全体に0.12μｍの厚さに蒸着した。

得られた構造物に実施例１と同様に0.5Hz、1.5
ボルトの矩形波交流電圧を印加すると、５分後に
は三酸化タングステン膜のパターン状に無色透明
←→着色を繰り返すようになつた。前記パターンを
除いた部分はエレクトロクロミツク性を示さなか
つたので、その部分に相当する金属イリジウム層
は水酸化物化されなかつたと言える。

実施例 ３ 実施例１に於いて、イリジウムの代りにルテニ
ウムを使用したが、ほぼ同様の表示素子が得られ
た。

実施例 ４ 実施例１に於いて、イリジウムの代りにロジウ
ムを使用したが、ほぼ同様の表示素子が得られ
た。

実施例 ５ ガラス板に担持された厚さ0.15μｍの透明電極
膜（ITO）の上に真空蒸着法（真空度１〜２×
10^-4Torr.蒸着速度２〜３×10^-4μｍ／sec）によ
り金属ニツケルの薄膜（厚さ0.12μｍ）を形成さ
せた。この金属ニツケル薄膜を写真蝕刻法により
所定の形状にパターニングした。その後、実施例
１と同様に五酸化タンタル薄膜、三酸化タングス
テン薄膜、対向電極膜（酸化インジウム）を順次
に蒸着し、得られた構造物に0.5Hz、1.5ボルトの
三角波交流電圧を印加すると、５分後には、ニツ
ケルのパターンに相当する表示部が無色透明←→黒
つぽい灰色を繰り返すようになつた。着色前後の
コントラスト比は約１：２であつた。

実施例 ６ 横幅30mm×長さ20mm×厚さ１mmのムミラーの上
に0.15μｍの厚さの透明なITO電極層を蒸着させ
た。このITO層の上に実施例１と同じ条件で厚さ
0.25μｍの三酸化タングステンの薄層を形成し、
これにより第１部材を得た。第１部材と同様に形
成されたITO層の上に真空蒸着法（真空度１〜５
×10^-5Torr；蒸着速度１×10^-4μｍ／sec；温度
30℃）により、厚さ0.01μｍのイリジウム金属の
薄層を形成させ、これにより第２部材を製造し
た。

次いで両部材を、三酸化タングステン層と金属
イリジウム層が互いに内側になるように対向さ
せ、多少横にずらして重ね合わせ、両部材の中間
に水／アクリル酸＝20／80（重量比）の混合液を
浸透させ、約20cm上にある500Wの水銀灯から紫
外線を10分間照射することによりアクリル酸を重
合硬化させた。

こうして厚さ約10μｍのイオン透過性の電子絶
縁性樹脂層を有する構造物が得られた。両部材の
ITO層からリード線を取り出し三酸化タングステ
ン側を負に、金属イリジウム側を正になる様に
0.5Hz1.3ボルトの矩形波交流電圧を印加した。10
分経過すると、素子は次第に無色透明←→青色を繰
り返すようになつた。コントラスト比は１：３で
あつた。

実施例 ７ 横幅30mm×長さ20mm×厚さ25μｍの石英板の上
に酸素分圧２×10^-4Torr、蒸着速度６×10^-4μ
ｍ／sec、温度100℃の条件のもとにRFイオンプ
レーテイング法により厚さ0.15μｍの透明なITO
電極層を形成させた。次にこのITO層の上に真空
蒸着法（真空度１〜２×10^-4Torr；蒸着速度５
〜10×10^-4μｍ／sec；室温）により厚さ0.25μｍ
の三酸化タングステンの薄層を形成しこれにより
第１部材を得た。

第１部材と同様に形成されたITO層の上に真空
蒸着法（真空度１〜５×10^-5Torr、蒸着速度１
×10^-4μｍ／sec；室温）により厚さ0.01μｍのニ
ツケル金属の薄層を形成させ、これにより第２部
材を形成した。

次いで、この両部材を多少ずらして重ね合わ
せ、両部材の中間に、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸／２−ヒドロキシアク
リレート＝40／60（重量比）を充填し、γ線
（0.4Mrad／hr）を約５分間照射したところ重合
硬化が完了した。こうして厚さ10μｍのイオン透
過性の電子絶縁性樹脂層を有する構造物を得た。

両部材のITO層からリード線を引き出し実施例
１と同様の手法でセルに0.5Hz、1.3Vの交流電圧
を印加したところ、10分後には、無色透明←→黒つ
ぽい灰色を繰り返すようになり、そのコントラス
ト比は約１：２であつた。

実施例 ８ 横幅100mm×長さ150mm×厚さ２mmのガラス基板
の上に0.15μｍの厚さの透明なITO電極層を蒸着
させた。

このITO層の上に真空蒸着法（真空度１〜５×
10^-5Torr.蒸着速度１×10^-4μｍ／sec、温度150
℃）により厚さ0.04μｍのイリジウム金属の薄膜
を形成させた。更に真空蒸着法（真空度１〜２×
10^-4Torr、蒸着速度２〜３×10^-4μｍ／sec）に
より、厚さ0.75μｍの五酸化タンタルの透明な薄
膜を形成させた。五酸化タンタル層の上に真空蒸
着法（真空度１〜２×10^-4Torr、蒸着速度５〜
10×10^-4μｍ／sec）により、厚さ0.5μｍの三酸化
タングステンの透明な薄膜を形成させた。

最後に対向電極として、アルミニウム金属を
0.12μｍの厚さに蒸着して、反射型の素子を作製
した。

得られた構造物の二つの電極のうち、三酸化タ
ングステンに接している電極を外部電源の陰極
に、金属イリジウムに接している電極を外部電源
の陽極に接続し、0.2Hz、1.3ボルトの矩形波交流
電圧を印加した。30分経過すると素子は次第に、
透明反射←→青色反射を繰り返すようになつた。

この素子の反射率は、着色電圧（＋1.3V）を
印加すると、透明なITO電極側から入射させた波
長633nmの光に対し、反射率が14％に減少し（５
秒後）、この反射率は電圧印加を止めてもしばら
く保たれた。今度は消色電圧（−1.3V）を印加
すると、同じく反射率は70％に回復した（１秒
後）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ：電極層 Ｂ：可逆的に電解還元発色可能な層 Ｃ：電子絶縁性でイオン電導性の層 Ｄ：その水酸化物が可逆的に電解酸化可能な金属
   の層 Ｅ：電極層 からなる構造物の電極間に水蒸気を含むガス雰囲
   気中で交流電圧を印加してＤ層を水酸化物化する
   ことを特徴とするエレクトロクロミツク表示素子
   の製造方法。