JPH0564963B2

JPH0564963B2 -

Info

Publication number: JPH0564963B2
Application number: JP21602888A
Authority: JP
Inventors: Akira Sekya; Masanori Tamura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1993-09-16
Also published as: JPH0264114A

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］本発明方法は新規な含フツ素高分子物質、その
製造方法及びそのラングミユアーブロジエツト膜
に関するものである。［従来技術］長鎖のペルフルオロアルキル基で装飾した高分
子化合物は撥水撥油性、防塵性、耐食性などに優
れた性質を示し、表面改質材用として基板保護に
用いられている。また、酸素透過膜の素材として
も優れており、ペルフルオロアルキル基の酸素親
和性により、酸素透過の選択性の向上が成されて
いる。しかし、ペルフルオロアルキル基を導入した高
分子化合物はペルフルオロアルキル基の持つ撥水
撥油性により溶媒に溶け難く、膜素材としては扱
いにくい。つまり、表面改質材、基板保護材とし
て重要である超薄膜とすることが難しい。また、
撥水撥油性、酸素親和性などの機能基であるペル
フルオロアルキル基を高分子表面に配列制御する
ことは、表面改質材や酸素分離膜としての機能の
性能を高める上で重要であるが、表面への配列を
制御することは容易はことではない。本発明者は、ポリアリルアミンまたはポリビニ
ルアミンをアミド結合または尿素結合によりペル
フルオロアルキル基で修飾し、これらの高分子を
用いてラングミユアーブロジエツト手法で分子配
列を制御した超薄膜を作成した［昭和62年特許願
第1350号、昭和63年特許願第32188号、昭和63年
特許願第32189号］。しかし、溶液中で徐々にアミ
ド結合の加水分解を生じる、あるいは溶解度が低
く扱いにくいなどの問題点も有り、さらに新たな
超薄膜材料の開発が望まれている。［目的］本発明者は、ペルフルオロアルキル基の疎水性
を利用した超薄膜の作成方法について鋭意研究を
重ね、ポリアリルアミンのアミノ基をチオ尿素結
合によりｏ−、ｍ−、またはｐ−（ペルフルオロ
アルキル）フエニル基で修飾して得られる高分子
化合物は、超薄膜材料として好適なものであるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。［構成］本発明によれば、一般式（式中、Rfは炭素数６〜15のペルフルオロアル
キル基を示し、ベンゼン環へのRf基を結合位置
はｏ−、ｍ−、またはｐ−位であり、ｍは10〜
1500の数を示し、ｎは０＜ｎ＜0.6mを満たす数
である。）で表わされる含フツ素高分子化合物が
提供される。本発明による前記含フツ素高分子化合物は、下
記一般式（）で表わされるポリアリルアミン
と、一般式（）で表わされるｏ−、ｍ−、また
はｐ−（ペルフルオロアルキル）フエニルイソチ
オシアナートとを次式によつて反応させることに
より製造される。（式中、Rf、ｍおよびｎは前記と同じ意味を持
つ。）前記反応で用いたポリアリルアミンは、ポリア
リルアミン塩酸塩（平均分子量約9000）を、塩基
により中和して得た。前記ポリアリルアミンの修飾反応は、反応溶媒
としてアルコール類とベンゼンの混合溶媒を用
い、反応温度として５℃〜50℃、好ましくは15℃
〜30℃で実施することができる。この反応を好ま
しく行なうには、ポリアリルアミンのアルコール
類とベンゼンの混合溶媒中にｏ−、ｍ−、または
ｐ−（ペルフルオロアルキル）フエニルイソチオ
シアナートを加える。加える（ペルフルオロアル
キル）フエニルイソチオシアナートの量を変える
ことにより、任意の割合でポリアリルアミンにチ
オ尿素結合でｏ−、ｍ−、またはｐ−（ペルフル
オロアルキル）フエニル基を修飾できる。数分か
ら数時間の撹拌後、反応溶液を濃縮、水洗して、
得られた高分子化合物を乾燥する。得られた含フ
ツ素高分子は赤外吸収スペクトルにより前記一般
式（）で表わされる含フツ素ポリアリルアミン
であることが同定された。本発明の一般式（）で示した含フツ素ポリア
リルアミンは有機溶剤に溶け、この希薄溶液を水
面上に展開することで容易に単分子膜を形成し、
ラングミスアーブロジエツト膜を作成できる。水
面上にこの含フツ素高分子を展開した時の表面圧
−表面積曲線（Ｆ−Ａ曲線）の測定から、ｏ−、
ｍ−、ｐ−各異性体のいずれの場合にもポリアリ
ルアミンへの修飾率の減少により（ペルフルオロ
アルキル）フエニル基一つの占める面積が大きく
なつた超薄膜が作成できることが分かる。また、
同じ修飾率で比較した場合、ｏ−、ｍ−、ｐ−の
順に（ペルフルオロアルキル）フエニル基一つの
占める面積が小さくなり、特にｐ−異性体のポリ
アリルアミン中のアミノ基への修飾率40％のもの
ではペルフルオロアルキル基の断面積である28Å
^２の半分以下の値を示すことが明らかとなつた。
このことからこの薄膜は、修飾率ばかりでなくベ
ンゼン環の異性体によつても（ペルフルオロアル
キル）フエニル基の配列状態が変化し、ｐ−異性
体の修飾率40％のものではペルフルオロアルキ
ル）フエニル基が重なつた配列を持つた超薄膜で
あることが分かつた。また、Ｆ−Ａ曲線の立ち上がりから、このラン
グミユアーブロジエツト膜が安定な膜であること
が分かる。この超薄膜をガラス基板上に１層又は、多層を
すくいとり、この膜の膜厚及びｎ−アルカンに対
する臨界表面張力γcdyn／cmを求めた結果、γc値
は１層と５層ではほぼ同じ値を示し、またｏ−、
ｍ−、ｐ−各異性体のいずれの場合にもポリアリ
ルアミンへの修飾率が高くなるほど小さい値を示
した。ｏ−異性体では約21〜17dyn／cmを示し、
ｍ−異性体では約19〜15dyn／cmを示し、ｐ−異
性体では約18〜15dyn／cmを示した。これらのγc
値はポリテトラフルオロエチレンのγc値
18.5dyn／cmに近く、これらの膜が表面エネルギ
ーの低い優れた膜であるといえる。［効果］すなわち、本発明によれポリアリルアミンにチ
オ尿素結合でｏ−、ｍ−、またはｐ−（ペルフル
オロアルキル）フエニル基を導入試薬であるｏ
−、ｍ−、またはｐ−（ペルフルオロアルキル）
フエニルイソチオシアナートの量を任意に変える
ことにより種々の割合で修飾できる。得られた含
フツ素高分子化合物は可溶性であり、ラングミユ
アーブロジエツト法により超薄膜化することがで
き、従来にない超薄膜表面改質物質として用いる
ことができる。また、この超薄膜は１つの（ペル
フルオロアルキル）フエニル基の占める面積を
（ペルフルオロアルキル）フエニル基のポリアリ
ルアミンへの修飾率、及びベンゼン環の位置異性
体を変えることにより制御できる。また、これらの膜の表面は機能基であるペルフ
ルオロアルキル基が存在し、含フツ素基特有の優
れた低表面エネルギー性を示す。さらに、（ペル
フルオロアルキル）フエニル基のポリアリルアミ
ンへの修飾率、及びベンゼン環の位置異性を変え
ることによりこの膜の表面状態を制御することが
でき、ポリテトラフルオロエチレンと比較して表
面エネルギーのやや高い状態から、より低い状態
まで変化させることができる。従来、ベンゼン環を有する含フツ素基をチオ尿
素結合でポリアリルアミンに修飾し、ラングミユ
アーブロジエツト法により、分子内や分子間で配
列制御した機能性の高分子超薄膜を作成した例は
ない。なお、本明細書でいうラングミユアーブロジエ
ツト膜とは、従来よく知られているラングミユア
ーブロジエツト法により得られる単分子膜及び累
積膜を意味する。［実施例］次に本発明を実施例により、更に詳細に説明す
る。実施例１メタノール９mlに金属ナトリウム116mgを加え、
水素の発生がなくなつてからポリアリルアミン塩
素塩（平均分子量、約9000）469.6mgを加え、蓋
をして撹拌する。析出した塩化ナトリウムを濾過
して取り除き、メタノール11mlとベンゼン５mlを
加える。この溶液に、ｐ−（ペルフルオロオクチ
ル）フエニルイソチオシアナート139.3mgをメタ
ノール４mlとベンゼン１mlの混合溶媒に溶かして
１度に加える。この反応液は均一でそのままラン
グミユアーブロジエツト膜製作の高分子溶液の原
液として使用できる。この溶液を減圧下で溶媒除
去し、さらに水洗して乾燥するポリアリルアミン
中のアミノ基のうち５％にチオ尿素結合でｐ−
（ペルフルオロオクチル）フエニル基が修飾され
た高分子が得られた。得られた高分子は赤外線吸
収スペクトルにより、炭酸−フツ素結合：1300〜
1100cm^-1の強い吸収が認められたことにより確認
された。同様の方法で、ｏ−、ｍ−、またはｐ−（ペル
フルオロオクチル）フエニルイソチオシアナート
を用い、ポリアリルアミンのアミノ基に対して、
５、10、20、30、40％のモル比で反応を行ない、
それぞれ修飾率５、10、20、30、40％の高分子化
合物を得た。但し、修飾率30％以上の高分子化合
物は反応溶媒に溶けにくく、反応中に一部が析出
した。実施例２ラングミユアーブロジエツト膜の作製実施例１で合成した含フツ素高分子をそれぞれ
の異性体（ｏ−、ｍ−、ｐ−）及び（ペルフルオ
ロアルキル）フエニル基の修飾率（Ｍ％）に対応
して（ｏ−、ｍ−、ｐ−）PAPHF(M)と略す。ラングミユアーブロジエツト法において、ｏ
−、ｍ−、及びｐ−PAPHF5、10、20、30、40
のトリフルオロエタノール・ベンゼン希薄混合溶
液（ｐ−PAPHF5、10、20の場合はメタノー
ル・ベンゼン希薄混合溶液）をそれぞれ調製し、
これらの溶液を17℃の水面上にそれぞれ展開した
ときの表面圧−表面積の関係（Ｆ−Ａ曲線）を測
定した結果を第１図に示す。この結果により、膜
中のフルオロアルキル基１分子の占める面積、つ
まり極限面積はｏ−PAPHF5、10、20、30、40
の順にそれぞれ87、87、63、57、45Å²、ｍ−
PAPHF5、10、20、30、40の順にそれぞれ88、
74、54、48、33Å²、ｐ−PAPHF5、10、20、
30、40の順にそれぞれ71、57、32、31、11Å²の
値を示した。この水面上の超薄膜をガラス基板上に表面圧
20mN・m^-1で単分子膜、及び累積膜として移し
とつた。これらは透明な膜であつた。実施例３臨界表面張力γcの設定実施例２でガラス基板上に移しとつた単分子
膜、及び累積膜について、ｎ−アルカンとの接触
角を設定し、Zismanプロツトから求めた臨界表
面張力γc値を最小二乗法で計算した。これらの
結果は第１表に示した。実施例４膜厚の測定実施例２で得たラングミユアーブロジエツト膜
の19層累積膜（ｏ−PAPHF20、30については７
層累積膜、ｏ−PAPHF10、ｐ−PAHF10につい
ては12層累積膜）を用い、タリステツプで膜厚を
測定した。つまり、薄膜を一部剥し、膜と基板と
の段差をタリステツプにより測定した。得られた
膜厚を累積層の数で割り、１層の膜厚とした。こ
れらの結果は第１表に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による含フツ素高分子ラング
ミユアーブロジエツト膜のＦ−Ａ曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Rfは炭素数６〜15のペルフルオロアル
キル基を示し、ベンゼン環へのRf基の結合位置
はｏ−、ｍ−、またはｐ−位であり、ｍは10〜
1500の数を示し、ｎは０＜ｎ＜0.6mを満たす数
である。）で表わされる含フツ素高分子化合物。２一般式（式中、Rfは炭素数６〜15のペルフルオロアル
キル基を示し、ベンゼン環へのRf基の結合位置
はｏ−、ｍ−、またはｐ−位であり、ｍは10〜
1500の数を示し、ｎは０＜ｎ＜0.6mを満たす数
である。）で表わされる含フツ素高分子化合物を
製造する方法において、一般式（式中、ｍは前記と同じ意味を持つ。）で表わさ
れるポリアリルアミンと、一般式（式中、Rfは前記と同じ意味を持つ。）で表わさ
れるｏ−、ｍ−、またはｐ−（ペルフルオロアル
キル）フエニルイソチオシアナートとを反応させ
ることを特徴とする方法。３一般式（式中、Rfは炭素数６〜15のペルフルオロアル
キル基を示し、ベンゼン環へのRf基を結合位置
はｏ−、ｍ−、またはｐ−位であり、ｍは10〜
1500の数を示し、ｎは０＜ｎ＜0.6mを満たす数
である。）で表わされる含フツ素高分子化合物を
用いたラングミユアーブロジエツト膜。