JPH04110313A

JPH04110313A - 含フッ素高分子化合物とその製造方法及び高分子超薄膜

Info

Publication number: JPH04110313A
Application number: JP23128090A
Authority: JP
Inventors: Masanori Tamura; 正則田村; Akira Sekiya; 章関屋
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1992-04-10
Also published as: JPH0565526B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は新規な含フツ素高分子化合物、その製造方法及
びそのランクミュア−ブロジェット膜に阿異１するもの
である。

〔従来技術及びその問題点〕

長鎖ペルフルオロアルキル基で修飾した高分子化合物は
撥水撥？＋１１性、防塵性、耐食性等の優れた性質を示
し、表面改質用樹脂として、Ｍ＋板保護に用いられてい
る。また酸素透過膜の累月としても優れており、ペルフ
ルオロアルキル基の酸素親和性により酸素透過の選択性
の向上が成されている。

しかし、ペルフルオロアルキル基を導入した高分子化合
物は、ペルフルオロアルキル基の持つ撥水撥油性１こよ
り溶媒に溶は難く、１摸素材としては扱いにくい。つま
り、表面改質材、基板保護材として重要である超薄膜と
することが難しい。また、撥水撥４］１性、酸素親和性
等の機能基であるペルフルオロアルキル基を高分子表面
に配列制御することは、表面改質利や酸素分離膜として
の機能の性能を高める」―で重要であるか、表面への配
列を制御することは容易なことではない。

本発明者は、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミン
１こアミ１く結合等の共有結合しこよりペルフルオロア
ルキル基を修飾し、この高分子を用いてラングミュア−
プロジェノ１へ手法で分子配列を制御した超薄膜を作製
した〔特開昭６３−１．７０４０５勺、特開昭６４−４
６０８、特開平］−２０７３１１−リ、特開ｉＴ／１−
２０７３１２号、特願昭６３−２１６０２８号、特願平
１．−５２６５５号〕。これらはすべてアミン系の高分
子であるため、酸性物質の存在下では高分子中のアミノ
基が反応してしまうなど、その適用範囲は制限される。

酸性物質と反応しない高分子として、本発明者は、カル
ボン酸系高分子であるポリアクリル酸にアミ）・結合に
より１，１−ジヒ１ヘロペルフルオロアルキル基を修飾
し、この高分子のラングミュアーブロジエソＩ・膜を作
製した〔特願平２−３９２５８号〕。しかしこの高分子
を合成するには、］、］１−ジヒドロペルフルオロアル
キルアミをポリアクリル酸と反応させろため、２−ハロ
ピリジニウム塩のような脱水縮合剤が必要である。この
ため、このような脱水縮合剤等を用いることなくより簡
便に合成でき、優れた機能を持つ超薄膜材料の開発が望
まあ、てし′Ｉる。

〔発明の課題〕

本発明者は、ペルフルオロアルキル基の疎水性を利用し
た超薄膜の作製方法について鋭意研究を重ね、ポリアリ
ルアミンのアミノ基をアミド結合によりペルフルオロア
ルキル基及び末端にカルボキシル基を有するアルキル基
で修飾して得られる高分子化合物は、超薄膜材料として
好適なものであることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

〔発明を解決するための手段〕

本発明によれば、一般式（式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｋは２または３であり、ｍは１０〜１５００
の数を示し、ｎはＯ＜ｎ≦０．４ｍを満たす数である）
で表わされる含フツ素高分子物質が提供される。

本発明による前記含フツ素高分子物質は、次式に示され
るように、下記一般式（ＩＩ）で表わされるポリアリル
アミンと、一般式（ｍ）で表わされるペルフルオロカル
ボン酸アルキルとの反応後、一般式（ＩＶ）で表わされ
るジカルボン酸無水物と反応させることにより製造され
る。

（ＩＩ）　　　　　　　（Ｉ［Ｉ） −〉（一般式■）但し、前記式中、Ｒｆ、　Ｒ，ｋ、　ｍおよびｎは前記
と同一の意味を有する。

前記反応で用いたポリアリルアミンは、ポリアリルアミ
ン塩酸塩を、塩基により中和して得るこエよができる。

前記ポリアリルアミンの修飾反応は、−段回目のペルフ
ルオロカルボン酸アルキルとの反応では反応溶媒として
アルコール類を、二段回目のジカルボン酸無水物との反
応ではアルコール類とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの
混合溶媒を用い、反応温度として５℃〜５０℃、好まし
くは１５℃〜３０℃で実施することができる。この反応
を好ましく行なうには、ポリアリルアミンのアルコール
溶液中にペルフルオロカルボン酸アルキルを加える。こ
の時、加えるペルフルオロカルボン酸アルキルの量を変
えることにより、任意の割合でポリアリルアミンにアミ
ド結合でペルフルオロアルキル基を修飾できる。数時間
の撹拌後、この溶液にジカルボン酸無水物のＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド溶液を加える。

さらに−日撹拌した後、反応溶液を濃縮、精製して、高
分子化合物を得る。得られた含フツ素高分子はフッ素分
析及びＩＲスペクトルにより前記一般式（１）で表わさ
れる含フツ素高分子であることが同定された。

本発明の含フツ素高分子は有機溶剤に溶け、この希薄溶
液を純水上に展開することで容易にラングミュア−プロ
ジェット膜を作製できる。純水上にこの含フツ素高分子
を展開した時の表面圧−占有面積曲線（Ｆ−Ａ曲線）の
測定から、ペルフルオロアルキル基の修飾率を変化させ
ることにより、ペルフルオロアルキル基−つの占める面
積が異なる超薄膜が作製できることがわかる。この時、
ペルフルオロアルキル基の修飾率が２０％の高分子で最
も大きな値を示した。この高分子の場合、カルボキシル
基−つの占める面積は炭化水素鎖の断面積である２０人
２と等しく、これより、カルボキシル基を持つ側鎖が立
ち並ぶような配列をもつ超薄膜となることが分かった。

また、この含フツ素高分子はその希薄溶液を金属塩水溶
液上に展開することで、容易に金属イオンを含むラング
ミュア−ブロジェット膜を作製できる。この場合、金属
イオンとしてはカルボキシル基と水に不溶性の塩を形成
し得るものであればよく、このような金属イオンとして
は、カルシウ芸人、バリウム、カドミウム等の金属イオ
ンを挙げることができる。金属塩水溶液」二にこの含フ
ツ素高分子を展開した時のＦ−Ａ曲線の測定から、純水
上に展開した場合と同様に、ペルフルオロアルキル基の
修飾率を変化させることにより、極限面積が異なる超薄
膜が作製でき、ペルフルオロアルキル基の修飾率２０％
の高分子が最も大きな極限面積を示すことがわかった。

この超薄膜をガラス基板」−に−・層または多層を累積
し、この膜のｎ−アルカンに対する臨界表面張力γｃｄ
ｙｒ１／ｃｍを求めた。その結果、純水上１こ展開した
場合は、ペルフルオロアルキル基の修飾率が９．２０．
２７％の含フッ崇高分子ＬＢ膜はγＣ値がそれぞれ約１
９．１７．１６を示した。また、金属塩−１−に展開し
た１、Ｂ）摸もほぼ同じγＣ値を示し、カルシウム塩水
溶液−ヒレこ展開した場合、ペルフルオロアルキル基の
修飾率が９．２０．２７％の含フツ素高分子Ｉ、１３膜
はγＣ値がそれぞれ約１９．１７．１７を示した。これ
らのイ直はポリテトラフルオロエチ１ノンのγＣＣ向直
８．５と同程度あるいはこれより小さく、表面エネルギ
ーの低い、撥水撥油性、防塵性等の性質を示す、優れた
膜であると言える。

ガラス基板上に累積した膜の膜厚をタリステップ、及び
χ線回折１．こより測定したどころ、膜厚は一層当り約
１５〜５０Ａであり、ペルフルオロアルキル基の修飾率
が高くなるほど厚くなる傾向を示した。

〔発明の効果〕

本発明の含フツ素高分子化合物において、ペルフルオロ
アルキル基の導入割諭は、ペルフルオロカルボン酸アル
キルの反応量を任意１こ変えることにより種々の、範囲
に変化させることができるか、一般には、その割合（修
飾率）（ｎ）は４０％以下（ｎ≦０．４ｍ）である。こ
の含フツ素高分子化僑物は可溶性であり、ラングミュア
−プロジェット法により超薄膜化することができ、従来
にない超Ｎ　ＩＪ％表面改質物質どして用いることがで
きろ。また、この含フッ崇高分子化イ１物の溶液を金属
塩水溶液」二に展開することにより、金Ｆｊｃ塩を取り
込んだ従来にないタイプの高勿子超薄Ｉ摸を得ることが
できる。

この超薄膜は一つのペルフルオロアルキル基の占める面
積をペルフルオロアルキル基の修飾率、及びＬＢ膜を展
開する際の水層中の金属塩の有無により制御できる。

これらの膜の表面は機能基であるペルフルオロアルキル
基が存在し、含フッ素」、（特有の優れた低表面エネル
ギー性を示す。さら１こ、ペルフルオロアルキル基の修
飾率、及び水層中の金属塩の有無を変えることによりこ
の膜の表面状態を制御することができる。従来、含フッ
素基及びカルボキシル基を有するアルキル基を共有結合
でポリアリルアミンに修飾し、ラングミュア−プロジェ
ノ１−法により分子内や分子間で配列の制御された機能
性の］瘍分子超′４膜を作製した例はない。

なｊＧ、本明細書で言うラングミュアープロジェノ１〜
膜とは、従来よく知られているランクミュア−ブロジェ
ット法により得られる展開）摸及び累積膜を膚、味する
。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

＝１２− 一実施例」含フツ素高分子の合成エタノール］、Ｏｍｌに金属すＩ−リウム０．１．２Ｆ
、を加え、水素の発生がなくなってからポリアリルアミ
ン塩酸塩（平均分子旦、約９０００）０．５０ｇを加え
、蓋をして撹拌する。析出した塩化すｌ・リウムをろ過
して取り除き、エタノール６ｍｌで洗い、洗液はろ液ｌ
、こ戻す。こに溶液にペルフルオロオクタン准エチル０
　、４７　ｇをエタノール５川１に７容かして一度に加
える。

室温で５時間撹拌した後、無水コハク酸０．Ｂ録をＮ。

ｒ４−ジメチルホルムアミＦ　（ＤＭＦ）１０ｍ］に溶
かして加え、−日撹拌する。この溶液を減圧下で溶媒除
去し、クロロホルム、次いで水で洗浄して乾燥すると、
ポリアリルアミン中の２０％のアミノ基にペルフルオロ
オクチル基が、８０％のアミン基に２−カルボキシエチ
ル基がそれぞれアミ１ル結合を介して結合した高分子が
得られた。得られた高分子は赤外吸収スペクトルにおい
て、ペルフルオロオクチル基の結合したアミ［へ結合：
　］、　７　］、　７．１５５７ｃｍ−’、２−カルボ
キシエチル基の紀１合しノーアミ）−結合：］６５５．
１３；ム７ｃｍ−’、カルボキシル基：１７１７ｃｍ−
”、炭素−フッ素結合：１３００〜１１００ｃｍ−’の
強い吸収が認められたことによりその構造が確認された
。また、フルオロアルキル基の修飾率はフッ素分析値２
６．０より求めた。

同様の方法で、ペルフルオロオクタン酸エチルと無水コ
ハク酸を用いてポリアリルアミンの修飾反応を行い、用
いるペルフルオロオクタン酸エチルのポリアリルアミン
のアミノ基に対する量を変えることにより、ポリフルオ
ロオクチル基の修飾率９．２０．２７％の高分子化合物
を得た。また、ペルフルオロオクタン酸エチルと無水グ
ルタル酸を用いて、同様の方法でポリアリルアミンの修
飾反応を行い、ペルフルオロオクチル基の修飾率１９％
の高分子化合物を得た。これらのフルオロアルキル基の
修飾率はすべてフッ素分析値より求めた。

実施例２ラングミュア−ブロジェット膜の作製以下において、実施例１に示したペルフルオロオクタン
酸エチルと無水コハク酸を用いてボリアゞづルアミンを
修飾した含フツ素高分子を、ペルフルオロオクチル基の
修飾率（Ｍ％）に対応してＰＡＣＦ　（Ｍ）と略して示
す。

ラングミュア−プロジェット法においてＰＡＣＦ９．２
０．２７のメタノール・ベンゼン希薄混合溶液をそれぞ
れ調製し、これらの溶液を１７℃の純水上にそれぞれ展
開したときに得られる超薄膜についての表面圧−占有面
積の関係（Ｆ−Ａ曲線）を測定した結果を第１図に示す
。この結果より膜中のフルオロアルキル基の一つの占め
る面積、つまりフルオロアルキル基当りの極限面積は、
ＰＡＣＦ９．２０．２７の順にそれぞれ５１．７８．３
２人２の値を示した。また、膜中のカルボキシル基当り
の極限面積は、ＰＡＣＦ９．２０．２７の順にそれぞれ
５．２０．１２人２の値を示した。

この水面上の超薄膜をガラス基板上に表面圧２０ｍＮ−
ｍ−１で一層膜、及び多層膜として移しとった。

これらは透明な膜であった。

実施例３金属塩を含むラングミュアーブロジェッ１−膜の作製一１５＝ラングミュア−プロジェット法においてＰＡＣＦ９．２
０．２７のメタノール・ベンゼン希薄混合溶液をそれぞ
れ調製し、これらの溶液を１７℃の、緩衝剤として炭酸
水素ナトリウムを含む塩化カルシウム水溶液（塩化カル
シウム濃度：４．ＯＸ　１０−４ｍｏｌ　１−１、炭酸
水素カリウム濃度：４．０Ｘ１０−４ｎｔｏｌ　１−１
）上にそれぞれ展開したときに得られる超薄膜について
のＦ−へ曲線を測定した結果を第２図に示す。この結果
より、フルオロアルキル基当りの極限面積はＰＡＣＦ９
．２０．２７の順にそれぞれ５５．５９．３０人２の値
を示した。また、膜中のカルボキシル基当りの極限面積
はＰＡＣＦ９．２０．２７の順ｉこそれぞれ５．１５．
１１人２の値を示した。

この水面上の超薄膜をガラス基板上に表面圧２０ｍＮ−
ｍ−”で−層膜、及び多層膜として移しとった。

これらは透明な膜であった。

実施例４臨界表面張力γＣの測定実施例２及び３で得た膜について、ｎ−アルカンとの接
触角を測定し、Ｚｉｓｍａｎプロツ１−から求めた臨ら
の結果を第１表に示した。

第１表実施例５膜厚の測定実施例２及び３で得たラングミュア−プロジェット膜に
ついて、次の二つの方法で膜厚を測定した。

（１）タリステップによる測定薄膜を一部剥がし、膜との段差をタリステップにより測
定した。その結果１層の膜厚は、純水上に展開したラン
グミュア−ブロジェット膜（実施“例２）では、ＰＡＣ
Ｆ９．２０．２７の順にそれぞれ１４〜１８．１１〜１
９．３６〜６２人、塩化カルシウム水溶液上に展開−ノ
だランクミュアーブロジェッＩ・膜（実施例３）では、
ＰＡＣＦ９．２０．２７の順にそれぞれ６〜１３．２１
〜３２．４７〜９９人のイ直が得られた。

（２）Ｘ線回折による測定銅のＫａ、、２．＝１．り４０５０．４０Ｋｖ、３０ｍ
ＡでＸ線回折図を測定したところ、回折パターンが観測
された。

これより膜厚をブラッグの式より求めると、ＩＷｊの１
１ψ厚は、純水」二に展開したラングミュア−プロジェ
ット膜では、ＰＡＣＦ９．２０．２７の順にそれぞれ］
５．２３．４８人、塩化カルシウム水溶液」二に展開し
たラングミュアーブロジエツ１〜Ｉｔｊｌでは、Ｐ　／
ｌ　ＣＦ眠２０．２７の順にそれぞれ約２８．３０．４
８人の値が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明による含フツ素高分子化合物
のラングミュアーブロジェッＩ・膜のＦ　−Ａ　１１１
１１線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｋは２または３であり、ｍは１０〜１５００
の数を示し、ｎは０＜ｎ≦０．４ｍを満たす数である）
で表わされる含フッ素高分子化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｋは２または３であり、ｍは１０〜１５００
の数を示し、ｎは０＜ｎ≦０．４ｍを満たす数である）
で表わされる含フッ素高分子化合物を製造する方法にお
いて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは前記と同じ意味を持つ）で表わされるポリアリルアミンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは前記と同じ意味を持ち、Ｒは炭素数１〜
５のアルキル基を示す。）で表わされるペルフルオロカルボン酸アルキルとを反応
させ、さらに一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは前記と同じ意味を持つ）で表わされるジカルボン酸無水物と反応させることを特
徴とする方法。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｋは２または３であり、ｍは１０〜１５００
の数を示し、ｎは０＜ｎ≦０．４ｎを満たす数である。）で表わされる含フッ素高分子化合物を純水上に展開する
ことにより作製されるラングミュアーブロジェット膜。
（４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｋは２または３であり、ｍは１０〜１５００
の数を示し、ｎは０＜ｎ≦０．４ｍを満たす数である）
で表わされる含フッ素高分子化合物をカルボン酸と塩を
作る金属塩水溶液上に展開することにより作製されるラ
ングミュアーブロジェット膜。