JPH0573764B2

JPH0573764B2 -

Info

Publication number: JPH0573764B2
Application number: JP3218888A
Authority: JP
Inventors: Akira Sekya; Hiroyasu Ishida; Masanori Tamura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1993-10-15
Also published as: JPH01207311A

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］本発明は新規な含フツ素高分子物質、その製造
方法及びそのラングミユアープロジエツト膜に関
するものである。［従来技術］長鎖のペルフルオロアルキル基で修飾した高分
子化合物は撥水撥油性、防塵性、耐食性などに優
れた性質を示し、表面改質材用として基板保護に
用いられている。また、酸素透過膜の素材として
も優れており、ペルフルオロアルキル基の酸素親
和性により、選択性の向上が成されている。しかし、ペルフルオロアルキル基を導入した高
分子化合物はペルフルオロアルキル基の持つ撥水
撥油性により溶媒に溶け難く、膜素材としては扱
いにくい。つまり、表面改質材、基板保護材とし
て重要である超薄膜とすることが難しい。また、
撥水撥油性、酸素親和性などの機能基であるペル
フルオロアルキル基を高分子表面に配列制御する
ことは、表面改質材や酸素分離膜としての機能の
性能を高める上で重要であるが、表面への配列を
制御することは容易なことではない。本発明者は、ポリアリルアミンをペルフルオロ
アルキル基で修飾し、この高分子を用いてラング
ミユアープロジエツト手法で分子配列を制御した
超薄膜を作成した［昭和62年特許願第1350号］。
しかし、ペルフルオロアルキル基の導入率が高い
と溶媒に不溶性となり、薄膜の作成ができないな
どの欠点を有していた。［目的］本発明者は、ペルフルオロアルキル基の疎水性
を利用した超薄膜の作成方法について鋭意研究を
重ね、ポリビニルアミンのアミノ基をアミド結合
でペルフルオロアルキル化して得られる高分子化
合物は、高いペルフルオロアルキル基の修飾率で
も可溶性であり、超薄膜材料として好適なもので
あることを見出し、本発明を完成するに至つた。［構成］本発明によれば、

【化】（式中、Rfは炭素数６〜15のペルフルオロアル
キル基を示し、ｍは10〜1000の数を示し、ｎは０
＜ｎ＜0.7mを満たす数である。）で表わされる含
フツ素高分子化合物が提供される。本発明による前記含フツ素高分子化合物は、下
記一般式（）で表わされるポリビニルアミン
と、一般式（）で表わされるペルフルオロアル
キルカルボン酸アルキルと次式によつて反応させ
ることによつて製造される。

【化】（式中、Rf、ｍ及びｎは前記と同じ意味を持ち、
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）前記反応で用いたポリビニルアミンは、アクリ
ルアミドを重合して平均分子量約7000のポリアク
リルアミドを合成し、これをホフマン分解でポリ
ビニルアミン塩酸塩とし、塩基により中和して得
た。前記ポリビニルアミンの修飾反応は、反応溶媒
としてアルコール類を用い、反応温度として−10
℃〜50℃、好ましくは15℃〜30℃で実施すること
ができる。この反応を好ましく行なうには、ポリ
ビニルアミン塩酸塩を溶媒中で中和した溶液部、
又はポリビニルアミンを溶媒中に溶かして得られ
るポリビニルアミンの溶液に、ペルフルオロアル
キルカルボン酸アルキルを加える。加えるペルフ
ルオロアルキルカルボン酸アルキルの量を変える
ことにより、任意の割合でポリビニルアミンにペ
ルフルオロアシル化でペルフルオロアルキル基を
修飾できる。この場合、反応の進行と共に、ポリ
ビニルアミン中のアミノ基に対する修飾率（以
下、修飾率とする）が約70％以上と高い含フツ素
ポリビニルアミンは反応液からの析出が認められ
たが、それ以下の修飾率での含フツ素高分子の合
成反応は均一で進行した。数分から数時間の撹拌
後、反応溶液を濃縮、水洗して、得られた含フツ
素高分子化合物を乾燥する。得られた含フツ素高
分子はフツ素分析値、及びIRスペクトルにより
前記一般式（）で表わされる含フツ素ポリビニ
ルアミンであることが同定された。本発明の修飾率が70％以下の含フツ素ポリビニ
ルアミンは、有機溶剤に溶け、水面上で容易に単
分子膜を形成するものであり、ラングミユアーブ
ロジエツト膜を作成できる。水面上にこの含フツ
素高分子を展開した時の表面圧−面積曲線（Ｆ−
Ａ曲線）の測定から、ポリビニルアミンへの修飾
率の減少によりペルフルオロアルキル基一つの占
める面積が大きくなつた超薄膜が作成できること
が分かる。この超薄膜をガラス基板上に１層又は、多層を
すくいとり、この膜の膜厚及びｎ−アルカンに対
する臨界表面張力γc dyn／cmを求めた結果、ポ
リビニルアミンへの修飾率が37、18、９％の含フ
ツ素高分子LB膜は１層の膜のγc値が約16を示し、
３層の膜は約14の値を示した。また、56％修飾し
た高分子LB膜は約13のγc値を示した。この値は
先に述べたポリアリルアミンを修飾した含フツ素
高分子化合物のLB膜［昭和62年特許願第1350号］
よりも低い値であり、より膜表面が低表面エネル
ギー状態となつていて、撥水撥油性、防塵性など
の性質を示す優れた膜であることを示している。
これらのγc値はポリテトラフルオロエチレンの
γc値18.5よりも低く優れた値と言える。また、こ
の膜を熱処理するとγc値はポリビニルアミンへ
の修飾率の低いものではγc値で約２の増加が見
られるが、修飾率の高い高分子膜ではγc値の変
化は見られなかつた。膜厚を次の２つの方法で測定した。つまり、タ
リステツプによる測定では膜厚１層当たり４〜６
Å、Ｘ線回折による測定では１層当たり６〜９Å
であつた。このことからこのポリビニルアミンを
含フツ素基で修飾した高分子LB膜は非常に薄い、
超薄膜であることが明らかとなつた。［効果］すなわち、本発明によればポリビニルアミンに
アミド結合で長鎖のペルフルオロアルキル基を導
入試薬であるペルフルオロアルキルカルボン酸ア
ルキルの量を任意に変えることにより修飾でき
る。ポリビニルアミン中のアミノ基に対する修飾
率が70％以下の含フツ素高分子は可溶性であり、
ラングミユアーブロジエツト法により超薄膜化す
ることができ、従来にない超薄膜表面改質物質と
して用いることができる。また、この超薄膜は１
層当たりの膜厚が10Å以内と非常に薄い膜であ
る。更に１つのペルフルオロアルキル基が占める
面積を制御できる膜であり、また、その表面は機
能基であるペルフルオロアルキル基が存在し、ポ
リテトラフルオロエチレンよりも優れた低表面エ
ネルギー性を示す。従来、ラングミユアーブロジ
エツト法により、含フツ素高分子を分子内や分子
間で配列制御したまま、１層の膜厚を10Å以内と
言うような超薄膜を作成した例はない。なお、本明細書で言うラングミユアーブロジエ
ツト膜とは、従来よく知られているラングミユア
ーブロジエツト法により得られる単分子膜及び累
積膜を意味する。［実施例］次に本発明を実施例により、更に詳細に説明す
る。実施例１ポリビニルアミン塩酸塩の合成アクリルアミドを常法［高分子合成実験法
P.157、昭和37年（東京化学同人）］により合成し
た。但し、溶媒を30倍過剰に用い、重合開始剤と
して（NH₄）₂S₂O₈を10倍量用いることにより平
均分子量の小さいポリアクリルアミド
（Mw7100：粘土法［η］＝6.8×10^-4M^0.66より計
算）を得た。更にポリアクリルアミドを常法［高分子論文
集、33、309（1976）］でホフマン分解しポリビニ
ルアミン塩酸塩を得た。実施例２ポリビニルアミンの修飾メタノール7.5mlに金属ナトリウム0.06ｇを加
え、水素の発生がなくなつてから実施例１で合成
したポリビニルアミン塩酸塩0.11ｇを加え、蓋を
して撹拌する。析出した塩化ナトリウムを濾過し
て取り除き、瀘液にペルフルオロオクタン酸アル
キルをポリビニルアミン中のアミノ基に対して、
９、18、37、56、65％のモル比で加え、室温で４
時間撹拌した。この反応液は、均一で、そのまま
ラングミユアーブロジエツト膜作製の高分子溶液
の原液として使用できる、この溶液を減圧下で溶
媒を除去し、更に水洗して乾燥するとポリビニル
アミン中のアミノ基が９、18、37、56、65％ペル
フルオロアシル化した高分子が得られた。また、
74％のペルフルオロオクタン酸アルキルを用いる
と生成高分子の析出が認められた。これら高分子
のペルフルオロアルキル基の導入率はフツ素分析
により行ない、約１％の誤差範囲で計算値とそれ
ぞれ一致した。更に生成物は赤外吸収スペクトル
により1700cm^-1にアミド結合の吸収が、1100〜
1300cm^-1に炭素−フツ素結合の強い吸収が認めら
れたことにより確認された。実施例３ラングミユアーブロジエツト膜の作製実施例２で合成した含フツ素高分子をそれぞれ
のペルフルオロアシル基の修飾率（Ｍ％）に対応
してPVAF(M)と略す。ラングミユアーブロジエツト法において、
PVAF9、18、37、56のメタノール・ベンゼン希
薄混合溶液をそれぞれ調製し、これら溶液を17℃
の水面上にそれぞれ展開したときの表面圧−面積
の関係（Ｆ−Ａ曲線）を測定した結果を第１図に
示す。この結果により、膜中のペルフルオロアシ
ル基−分子の占める面積、つまり極限面積は
PVAF9、18、37、56の順にそれぞれ78、64、49、
30Å²の値を示した。この水面上の超薄膜をガラス基板上に表面圧20
ｍＮ・ｍ^-1で単分子膜及び累積膜として移しとつ
た。これらは透明な膜であつた。実施例４臨界表面張力γcの測定実施例３でガラス基板上に移しとつた単分子膜
累積膜、更にこれらをメタノール処理した膜、熱
処理した膜について、ｎ−アルカンとの接触角を
測定し、Zismanプロツトから求めた臨界表面張
力γc値を最小二乗法で計算した。これらの結果
は表に示した。

【表】実施例５膜厚の測定実施例３で得たラングミユアーブロジエツト膜
の10層累積膜について、次の２つの方法で膜厚を
測定した。(1)タリステツプによる測定：薄膜を一
部剥し、膜との段差をタリステツプにより測定し
た結果、膜厚は薄く40〜60±20Åの値がPVAF9、
18、37、56の薄膜に付いて得られた。１層の膜厚
は前記膜厚の10分の１となる。(2)Ｘ線回折による
測定：銅のKα₁、λ＝1.54050、40K、30ｍＡでＸ
線回折図を測定したところ、回折パターンが観測
された。これより膜厚をブラツグの式により求め
ると、PVAF9、18、37、56の値は60〜85Åとな
つた。１層の膜厚は前記膜厚の10分の１である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による含フツ素高分子ラング
ミユアーブロジエツト膜のＦ−Ａ曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式
【式】（式中、Rfは炭素数６〜15のペルフルオロアル
キル基を示し、ｍは10〜1000の数を示し、ｎは０
＜ｎ＜0.7mを満たす数である。）で表わされる含
フツ素高分子化合物。２一般式
【式】（式中、Rfは炭素数６〜15のペルフルオロアル
キル基を示し、ｍは10〜1000の数を示し、ｎは０
＜ｎ＜0.7mを満たす数である。）で表わされる含
フツ素高分子化合物を製造する方法において、一般式【式】（式中、ｍは前記と同じ意味を持つ。）で表わさ
れるポリビニルアミンと、一般式【式】（式中、Rfは前記と同じ意味を持ち、Ｒは炭素
数１〜５のアルキル基を示す。）で表わされるペ
ルフルオロアルキルカルボン酸アルキルと反応さ
せることを特徴とする方法。３一般式【化】（式中、Rfは炭素数６〜15のペルフルオロアル
キル基を示し、ｍは10〜1000の数を示し、ｎは０
＜ｎ＜0.7mを満たす数である。）で表わされるラ
ングミユアープロジエツト膜。